CN106554015B

CN106554015B - Co原料气脱氢净化工艺中规避临氧爆炸风险的方法

Info

Publication number: CN106554015B
Application number: CN201610972513.8A
Authority: CN
Inventors: 姚元根; 乔路阳; 周张锋; 宗珊珊; 崔国静; 吴娟
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2016-11-07
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2036-11-07
Also published as: CN106554015A

Abstract

本发明提供了一种CO原料气脱氢净化工艺中规避临氧爆炸风险的方法，CO原料气脱氢净化反应体系是通过O₂与H₂的选择性氧化反应脱除高浓度CO原料气中的H₂杂质，在反应的初始阶段，体系中存在CO和H₂等可燃性气体，在反应过程中还可能产生CH₄等低碳烃类，这些气体在一定的浓度区间极容易与体系中的O₂发生临氧爆炸。本发明针对CO原料气中氢气含量及脱氢净化工艺的反应特性，综合考虑在反应运行期间可能造成混合气爆炸极限宽化的各种情况，给出了相应解决方案及相关的工艺操作参数。该方法简单有效，针对性强，能有效规避在工艺操作周期中可能出现的临氧爆炸风险，保障CO原料气脱氢净化工艺在小试阶段、模试阶段、中试阶段乃至工业化阶段的安全运行。

Description

CO原料气脱氢净化工艺中规避临氧爆炸风险的方法

技术领域

本发明针对CO原料气脱氢净化工艺，提供一类在工艺操作过程中规避临氧爆炸风险的方法。该方法主要应用于O₂作为氧化剂参与的、通过选择性氧化反应脱除高浓度CO原料气中H₂杂质的反应体系。

背景技术

高纯度的CO是重要的化工原料，利用CO气相催化合成草酸酯或碳酸酯等高附加值含氧有机化合物是碳一化学领域中重要的反应路线，该反应路线及相关工艺的开发能产生巨大的经济效益。然而该反应路线对CO原料气的纯度有着极高的要求，特别是CO原料气中H₂杂质的浓度必须低于100ppm，以避免发生催化剂的失活。CO原料气的脱氢净化通常使用专利CN102583374A公开的H₂选择性氧化的方法来实现。该方法所涉及的催化剂通常以贵金属Pd作为活性组分，通过向体系中引入O₂作为氧化剂选择性的将H₂杂质氧化脱除。

由于O₂的强氧化性以及原料气中CO和H₂的强还原性，该反应体系在运行过程中始终存在发生临氧爆炸的风险。在反应的初始阶段体系中存在CO和H₂，在反应过程中还可能产生CH₄等可燃性低碳烃类，这些气体在一定的浓度区间极容易与体系中的O₂触发临氧爆炸。这些潜在的爆炸风险不但威胁操作人员的生命安全和反应装置的正常运行，爆炸时产生的高热也会使催化剂表面的活性组分迅速团聚并导致失活。

根据公知常识可知：在20℃和1个标准大气压下，H₂与空气接触的爆炸极限为4～74.2vol.％，CO与空气接触的爆炸极限为12.5～74.2vol.％，CH₄与空气接触的爆炸极限为5～15vol.％。经过O₂与空气的浓度换算，可知H₂与O₂接触的爆炸极限为16.6～93.2vol.％，CO与O₂接触的爆炸极限为40.5～93.2vol.％，CH₄与O₂接触的爆炸极限为20～45.7vol.％。然而，由于该脱氢净化反应需要在较高的温度和压力下进行，不同的温度和压力会使可燃气体的爆炸极限出现不同程度的宽化。当体系温度升高时，可燃性气体分子的内能增大；当体系压力增大时，可燃性气体分子间距减少，分子碰撞几率增加，由此导致燃烧反应更容易进行，爆炸极限发生宽化，临氧爆炸的风险增加。另外，从反应初始阶段达到反应平衡的过程中，各个气体组分的相对浓度是在不断变化中趋近于恒定的，而在长时间反应后，随着催化剂效率的下降，各个气体组分的相对浓度又会出现波动，这些因素都增加了该反应体系的爆炸风险系数，使得防爆工作变得更加复杂，更加难以预测。目前，针对可燃性气体在氧气或空气中的爆炸过程的研究主要集中在煤气(含浓度接近的CO和H₂)、天然气(主要成分是CH₄)和原油蒸汽(主要成分是低碳烃类)，而对于含有高浓度CO和低浓度H₂的原料气在净化处理阶段的临氧爆炸研究或对策尚未见报道，为保障CO原料气脱氢净化工艺在小试阶段、模试阶段、中试阶段乃至工业化阶段的安全操作，设计一类针对该工艺所存在临氧爆炸风险的规避方法并设定相关工艺参数是非常必要的，这对于CO气相催化合成草酸酯或碳酸酯反应路线的顺利实施具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在CO原料气脱氢净化工艺过程中规避临氧爆炸风险的方法。

该方法的特点在于针对CO原料气选择氧化脱氢反应的特性，综合考虑在不同反应阶段可能出现的混合气中各个组分的浓度变化，以及体系温度和压力区间变化造成的混合气爆炸极限的变化等情况，设定相应的O₂/H₂进料比来规避临氧爆炸风险。该方法适用于O₂作为氧化剂参与的、通过选择性氧化反应脱除高浓度CO原料气中H₂杂质的反应体系。本方法适合于原料气中CO含量为90～99.9vol.％，H₂含量为0.1～10vol.％；更适合原料气CO含量为95～99.5vol.％，H₂含量为0.5～5vol.％。

本发明提供的针对CO原料气脱氢净化工艺中规避临氧爆炸风险的方法，具体工艺步骤如下：

A.在反应的启动阶段，首先引入N₂或Ar等惰性气体充满反应床层，然后缓慢升温至设定的反应温度90～140℃，待达到设定温度后，按500～3000h^-1的空速向体系中通入待处理的原料气，待原料气流速和体系压力稳定后，再向体系中引入O₂，为达到最佳的脱氢效果和规避临氧爆炸极限的平衡点，O₂与H₂的进料比设定为O₂/H₂＝3～8：4；所述的原料气中CO含量为90～99.9vol.％，H₂含量为0.1～10vol.％；较佳的为CO含量为95～99.5vol.％，H₂含量为0.5～5vol.％。

B.在反应运行的前期和中期，催化剂在0.1～0.4MPa、90～120℃就达到最佳脱氢活性。为防止混合气的爆炸极限发生宽化，此时需要密切监控O₂流量、反应温度和压力的变化，使混合气远离爆炸极限；即，当反应床层温度超出加热温度40～70℃时，将O₂与H₂的进料比调整至O₂/H₂＝2～4：4；当反应床层温度超出加热温度70～100℃时，将O₂与H₂的进料比调整至O₂/H₂＝0.5～3：4；当反应床层温度超出加热温度100℃以上时，应迅速切断O₂，并增大CO原料气空速；当反应床层压力突增并超过CO原料气进气压力时，应迅速切断CO原料气和O₂气源，同时通入冷的高压N₂或Ar降温。

C.在反应运行的末期，催化剂的活性和选择性都有所降低，混合气中CO₂和CH₄的含量明显增加，根据初始CO中H₂含量的不同，CO₂的含量约为0.1～3vol.％，CH₄的含量为0.1～5vol.％，为保证催化剂的活性，需要将反应温度升至120～180℃，此时温度和压力的调整会使爆炸极限出现宽化，需要将O₂与H₂的进料比调整至O₂/H₂＝0～2：4。

D.在装置正常停车检修或遇故障紧急停车时，首先切断O₂气源，通过气相色谱不断对尾气进行检测，当尾气中O₂组分的浓度低于1000ppm时切断原料气气源并关闭加热装置，同时通入N₂或Ar等惰性气体不断吹扫和置换床层中的反应气体，惰性气体的空速控制在1800～2200h^-1；在降温过程中，通过气相色谱不断对尾气进行检测，当检测不到CO和H₂组分时且床层降至室温时，将气液分离器中的液体完全放空，最后切断惰性气体气源并关闭冷凝循环泵。

上述工艺步骤所包括的方法和条件是基于真实的反应体系得到的，其中两种及以上可燃气体的混合的爆炸极限是通过莱-夏特尔定律计算得到，计算公式如下：L_m＝100/(V₁/L₁+V₂/L₂+……+V_n/L_n)，L_m表示混合气体的爆炸极限，V₁～V_n表示1～n各组分在混合气中的体积分数，L₁～L_n表示1～n各组分单独存在时的爆炸极限。根据待处理CO原料气中初始H₂杂质含量的不同，以及在反应过程中随催化剂活性变化引起的CO、H₂和CH₄等可燃性组分浓度的变化以及CO₂等非可燃性组分浓度的变化，计算得到多种情况下混合气的临氧爆炸极限。根据爆炸极限可能出现的变化，设定相应的O₂/H₂进料比来规避临氧爆炸风险。

本发明的有益效果表现在：针对CO原料气选择氧化脱氢净化反应的特性，综合考虑了在工艺运行期间可能造成混合气临氧爆炸极限变化的各种情况，设定了相关的工艺操作参数并提出应对方法。该方法简单有效，针对性强，有效规避了在工艺操作周期中可能出现的临氧爆炸风险，保障了CO原料气脱氢净化工艺在小试阶段、模试阶段、中试阶段乃至工业化阶段的安全运行。

具体实施方式

实施例1：

待处理CO原料气中H₂杂质的初始浓度为0.1vol.％。在反应的启动阶段，首先引入惰性气体充满反应床层，然后缓慢升温至120℃。待达到设定温度后，按2000h^-1的空速向体系中通入待处理的CO原料气。待原料气流速和体系压力稳定后，再向体系中引入O₂。在反应初始阶段O₂与H₂的进料比为O₂/H₂＝7：4。

实施例2：

同实施例1，区别在于待处理CO原料气中H₂杂质的初始浓度为1vol.％，在反应初始阶段O₂与H₂的进料比为O₂/H₂＝6：4。

实施例3：

同实施例1，区别在于待处理CO原料气中H₂杂质的初始浓度为3vol.％，反应温度为110℃，在反应初始阶段O₂与H₂的进料比为O₂/H₂＝5：4。

实施例4：

同实施例1，区别在于待处理CO原料气中H₂杂质的初始浓度为5vol.％，反应温度为100℃，在反应初始阶段O₂与H₂的进料比为O₂/H₂＝5：4。

实施例5：

同实施例1，区别在于待处理CO原料气中H₂杂质的初始浓度为10vol.％，反应温度为90℃，在反应初始阶段O₂与H₂的进料比为O₂/H₂＝3：4。

实施例6：

同实施例2的初始H₂浓度。在反应前期和中期阶段O₂与H₂的进料比为O₂/H₂＝7：4。当反应床层温度超出加热温度55℃时，将O₂与H₂的进料比调整至O₂/H₂＝3.5：4。

实施例7：

同实施例6，区别在于当反应床层温度超出加热温度85℃时，将O₂与H₂的进料比调整至O₂/H₂＝2.5：4。

实施例8：

同实施例2的初始H₂浓度。在反应前期和中期阶段O₂与H₂的进料比为O₂/H₂＝7：4。当反应床层压力超过CO原料气进气压力时，迅速切断CO原料气和O₂气源，同时通入冷的高压N₂降温。

实施例9：

同实施例2的初始H₂浓度。在反应末期阶段，混合气中CO₂含量为1.3vol.％、CH₄的含量为0.1vol.％，反应床层压力为0.5Mpa、反应床层温度为140℃，将O₂与H₂的进料比调整至O₂/H₂＝5：4。

实施例10：

同实施例2的初始H₂浓度。在反应的停车阶段，首先切断O₂气源，并通过气相色谱不断对尾气取样，当尾气中O₂组分的浓度低于1000ppm时切断CO原料气并关闭加热装置，并同时按2000h^-1的空速通入N₂不断吹扫和置换床层中的反应气体。在降温过程中，通过气相色谱不断对尾气取样，当检测不到CO和H₂组分时且床层降至室温时，将气液分离器中的液体完全放空，最后切断N₂气源并关闭冷凝循环泵。

Claims

1.一种CO原料气脱氢净化工艺中规避临氧爆炸风险的方法，具体工艺步骤如下：

A.在反应的启动阶段，首先引入N₂或Ar惰性气体充满反应床层，然后缓慢升温至设定的反应温度90～140℃，待达到设定温度后，按500～3000h^-1的空速向体系中通入待处理的原料气；待原料气流速和体系压力稳定后，再向体系中引入O₂，为达到最佳的脱氢效果和规避临氧爆炸极限的平衡点，O₂与H₂的进料比设定为O₂/H₂＝3～8：4；

所述的原料气中CO含量为90～99.9vol.％，H₂含量为0.1～10vol.％；

B.在反应运行的前期和中期，催化剂在0.1～0.4MPa、90～120℃就达到最佳脱氢活性；为防止混合气的爆炸极限发生宽化，此时需要密切监控O₂流量、反应温度和压力的变化，使混合气远离爆炸极限；即，当反应床层温度超出加热温度40～70℃时，将O₂与H₂的进料比调整至O₂/H₂＝2～4：4；当反应床层温度超出加热温度70～100℃时，将O₂与H₂的进料比调整至O₂/H₂＝0.5～3：4；当反应床层温度超出加热温度100℃以上时，应迅速切断O₂，并增大CO原料气空速；当反应床层压力突增并超过CO原料气进气压力时，应迅速切断CO原料气和O₂气源，同时通入冷的高压N₂或Ar降温；

C.在反应运行的末期，催化剂的活性和选择性都有所降低，混合气中CO₂和CH₄的含量明显增加，根据初始CO中H₂含量的不同，CO₂的含量为0.1～3vol.％，CH₄的含量为0.1～5vol.％，为保证催化剂的活性，需要将反应温度升至120～180℃，此时温度和压力的调整会使爆炸极限出现宽化，需要将O₂与H₂的进料比调整至O₂/H₂＝0～2：4；

D.在装置正常停车检修或遇故障紧急停车时，首先切断O₂气源，通过气相色谱不断对尾气进行检测，当尾气中O₂组分的浓度低于1000ppm时切断原料气气源并关闭加热装置，同时通入N₂或Ar惰性气体不断吹扫和置换床层中的反应气体，惰性气体的空速控制在1800～2200h^-1；在降温过程中，通过气相色谱不断对尾气进行检测，当检测不到CO和H₂组分时且床层降至室温时，将气液分离器中的液体完全放空，最后切断惰性气体气源并关闭冷凝循环泵。

2.根据权利要求1所述的CO原料气脱氢净化工艺中规避临氧爆炸风险的方法，该方法适用于O₂作为氧化剂参与的、通过选择性氧化反应脱除高浓度CO的原料气中H₂杂质的反应体系，所述的原料气中CO含量为95～99.5vol.％，H₂含量为0.5～5vol.％。