CN102690411B

CN102690411B - 一种使用环流反应器共聚合二氧化碳和环氧丙烷的方法

Info

Publication number: CN102690411B
Application number: CN201210191989.XA
Authority: CN
Inventors: 杨雪岗; 吉定豪; 张英伟; 王朋; 张新志; 孙长江; 穆书生; 王伟
Original assignee: BEIJING XUYANG CHEMICAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: BEIJING RISUN TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CN102690411A

Abstract

本发明属于化工技术及设备领域，具体而言，本发明涉及一种使用环流反应器共聚合二氧化碳和环氧丙烷连续生产聚碳酸酯的方法。该方法如下：通入干燥的惰性气体置换环流反应器内气氛和除水；加入环氧丙烷、催化剂和二氧化碳；在一定的温度和压力下二氧化碳和环氧丙烷共聚合生成聚碳酸酯；分离得到脂肪族聚碳酸酯产品；未反应的原料和气体重新分配进入环流反应器进行循环利用。所述环流反应器装置包含反应器筒体、原料气体入口、气体分布器、导流筒，液体进料口和气体出口，还可以在导流筒内设置多层大孔筛板，可在导流筒壁开孔使环流分为至少两级。本发明技术具有结构简单、操作方便、投资少、良好的气液接触和传质、从而时间短、效率高等优点。

Description

一种使用环流反应器共聚合二氧化碳和环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种使用环流反应器共聚合二氧化碳和环氧丙烷的方法。

背景技术

用二氧化碳和环氧丙烷为原料来合成高分子量、高交替结构的脂肪族聚碳酸酯材料，具有全生物降解、阻隔氧气渗透的优良性能，在食品包装、保鲜，以及医药等领域得到了广泛的应用。

目前，二氧化碳和环氧丙烷共聚合的工艺主要是采用带搅拌的高压反应釜进行生产。这种工艺存在带搅拌的高压釜反应釜对设备性能要求高，维护修理成本高等缺点。

环流反应器作为一种新的反应器形式，在石油化工领域已得到一定的应用，例如，重油加氢、生物柴油合成等。但用于聚碳酸酯材料合成反应未见相关文献、专利报道。

发明内容

本发明的目的是针对二氧化碳和环氧丙烷共聚合工艺的需求，提供一种适用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的环流反应方法。

本发明提供了一种使用环流反应器共聚合二氧化碳和环氧丙烷的方法，所述方法包含以下步骤：

（1）通入干燥的热惰性气体置换环流反应器内的气体和除水；

（2）将原料气从环流反应器底部的气体分布器进入环流反应器；

（3）环氧丙烷和催化剂，或环氧丙烷、溶剂和催化剂从环流反应器顶部或底部进入环流反应器；

（4）在60～90℃和10～50大气压下，二氧化碳和环氧丙烷共聚合生成聚碳酸酯；

（5）环流反应器上部气液分离区分离出的二氧化碳等未反应气体进入缓冲罐，然后和补充的气体混合后经压缩机压缩后重新回流到反应器进行循环利用；

（6）混合液体由环流反应器底部出料口排出，经分离后得到产品脂肪族聚碳酸酯聚合物，溶剂及未反应原料返回反应器进行循环利用。

其中，所述原料气为二氧化碳或二氧化碳和惰性气体的混合气，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等的一种或几种。

其中，所述环流反应器入口原料气的空塔速度为0.0005～0.2m/s，优选为0.001～0.05m/s，进一步优选为0.005～0.03m/s。

催化剂为稀土三元催化剂，具体组分为三氯醋酸钇、二乙基锌和丙三醇，也可为稀土三元催化剂和有机锌盐的组合，优选为组合催化剂；催化剂用量为0.03～2.0g/L，优选为0.05～1.5g/L。

其中，在所述环流反应器中还加入催化剂溶剂，所述催化剂溶剂为二氧五环、二氧六环和丙酮中的任一种或几种的混合。

反应温度为60～90℃，优选为70～80℃，进一步优选为70～75℃。反应温度的选取与催化剂的活性温度以及选择性相关。

反应压力为10～50大气压，优选为20～40大气压，进一步优选为30～40大气压。

其中，在所述的环流反应器导流筒内还可设置有一块或多块大孔筛板（9）；所述大孔筛板开孔率为20～90%，优选为30~80%，从而降低气泡的聚并、返混，并对大气泡实现破碎再分布作用。

其中，在所述的环流反应器内导流筒壁的1/3至2/3高度处，优选2/5至3/5高度处还可开有均匀分布的小孔（8），从而形成多级环流反应器，提高环隙下部气含率。

本发明还提供了一种实现所述方法的环流反应器，其特征是：所述环流反应器包括环流反应器的反应器筒体（1），位于环流反应器底部的原料气入口和气体分布器（5），在环流反应器内设有导流筒（7），以及位于环流反应器上部的放空阀（6）和气体出口。

其中，所述的环流反应器导流筒内设置一块或多块大孔筛板（9）；所述大孔筛板开孔率为20～90%，优选为30~80%，从而降低气泡的聚并、返混，并对大气泡实现破碎再分布作用。

其中，所述的环流反应器内导流筒壁的1/3至2/3高度处，优选2/5至3/5高度处还可开有均匀分布的小孔（8），形成多级环流反应器，提高环隙下部气含率。本发明与现有技术相比，具有以下优点和技术效果：

1.与现有技术中带搅拌的高压釜反应工艺相比，环流反应器工艺具有：①装置结构简单；②无机械搅拌装置、易于密封；③可连续操作；从而降低了投资费用，减少了装置的机械要求，节约了制造费用。

2.生产过程中，环流反应器特有的流向确定、动能损失小、循环流动均匀、混合良好等特性使反应体系实现良好的气液接触，具有相对高的相界面积、传质速度，同时对于非可溶性催化剂还可以达到有效悬浮，提高反应速度，减少反应时间的优点，从而提高生产效率、节约成本。

总之，本发明提供的技术方案具有结构简单、操作方便、投资少、良好的气液接触和传质、反应时间短、效率高、生产成本低等优点。

附图说明

图1为本发明提供的一种二氧化碳和环氧丙烷共聚合环流反应器示意图；

图2为本发明提供的另一种二氧化碳和环氧丙烷共聚合环流反应器示意图；

图3为本发明提供的又一种二氧化碳和环氧丙烷共聚合环流反应器示意图；

图中：

1-环流反应器；2-缓冲罐；3-高压气体储罐；4压缩机；5气体分布器；6-排空口；7-导流筒；8-孔；9-大孔筛板。

具体实施方式

下面结合附图详细描述根据本发明优选实施例的使用环流反应器共聚合二氧化碳和环氧丙烷的方法的具体实施方式。

在该实施例中，为实现本发明的使用环流反应器共聚合二氧化碳和环氧丙烷的方法，本发明提供了一种用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的环流反应的气升式内循环环流反应器，如图1中所示。利用此环流反应器装置进行二氧化碳和环氧丙烷共聚合的方法包含以下步骤：

a．由气体入口经气体分布器5向环流反应器反应器内通入干燥的惰性气体，置换环流反应器气氛和除水。所述惰性气体可以为氮气、氦气、二氧化碳等，优选为氮气。

b．原料气经由气体分布器5进入环流反应器。原料气为二氧化碳或二氧化碳和惰性气体的混合气，所述惰性气体优选为氮气。

c．环氧丙烷和催化剂，或环氧丙烷、溶剂和催化剂从环流反应器顶部或底部进入环流反应器。

d．将反应压力控制为10～50大气压，反应温度控制为60～90℃，在此反应压力和温度下二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下在环流反应器内进行聚合反应。反应温度优选为70～80℃，进一步优选为70～75℃，反应温度的选取与催化剂的活性温度以及选择性相关。反应压力优选为20～40大气压，进一步优选为30～40大气压。

e．环流反应器上部气液分离区分离出的二氧化碳等未反应气体进入缓冲罐，然后和补充的气体一起经压缩机压缩后重新回流到反应器内进行循环利用。

f．液体由环流反应器底部出料口排出，经分离后得到产品脂肪族聚碳酸酯聚合物，溶剂及未反应原料返回反应器内进行循环利用。

如图2所示，根据本发明的另一优选实例，所述的环流反应器导流筒内设置一块或多块大孔筛板9，以对大气泡进行破碎并再分布。所述大孔筛板开孔率为20～90%，优选为30～80%；与未设置大孔筛板环流反应器相比，能够有效的降低气泡的聚并、返混，并对大气泡起破碎再分布作用。

如图3所示，根据本发明的另一优选实施例，所提供的环流反应器装置在导流筒壁一定高度开有均匀分布的多个孔8。利用具有多个孔8的该环流反应器装置，可以有效形成多级环流运动，使环流反应器导流筒外侧间隙的气含率增加，且更加均匀，从而有效提高了传质和气液相间接触。

实施例

实施例1

在如图1所示的环流反应器中，以二氧化碳（市售工业气体，纯度99.9%，经脱水脱氧处理）和环氧丙烷（分析纯，并经脱水脱氧处理）为反应原料，以稀土三元催化剂和羧酸锌混合溶液为催化剂，当反应温度为70℃，压力为35大气压时，反应时间为4小时，反应产物使用布鲁克300MHz核磁氢谱、尼高力401红外分子光谱、安捷伦7890A气相色谱等分析仪器结合分离提纯方法进行各物质的定性定量分析，结果显示环氧丙烷转化率50%，脂肪族聚碳酸酯的选择性约为90％。¹H核磁谱在δ=5.0、4.2、3.3～3.8、1.2出现特征峰，红外在1746、1248cm^-1处出现酯单元特征吸附峰。

实施例2

除了以图2所示的环流反应器代替图1所示的环流反应器，即在导流筒中设置三层大孔筛板以外，以与实施例1相同的方法进行反应，使用同样的分析方法进行定性定量分析，结果显示环氧丙烷的转化率60％，脂肪族聚碳酸酯的选择性约为92％。

实施例3

在如图3所示的环流反应器中，以二氧化碳、氮气（市售工业气体，纯度99.9%，经脱水脱氧处理）和环氧丙烷为反应原料，以稀土三元催化剂和羧酸锌混合溶液为催化剂，并加入二氧五环作为溶剂（分析纯，并经脱水脱氧处理），当反应温度为75℃，压力为35大气压时，反应时间7小时，环氧丙烷转化率90%，脂肪族聚碳酸酯的选择性约为94％。

根据上述实验结果可以看出，使用根据本发明的环流反应器，尤其是在导流筒中设置大孔筛板，或者在导流筒壁一定高度处开有均匀分布的多个孔的环流反应器中，能够有效地提高环氧丙烷的转化率以及脂肪族聚碳酸酯的选择性。

根据本发明的方法可以以许多不同的方式实施，且本发明不应该被解释为限于在此所述的实施方式。因此，本发明的实施方式意图覆盖在本发明所附权利要求书和其等同方式的范围以内的修改和变化。

在关于一些实施方式的一些特定的特征或方式可能已经被公开时，根据需要，这些特征或方式可以选择性地与其他实施方式中的一个或多个其他的特征和/或方式结合。

Claims

1.一种使用环流反应器共聚合二氧化碳和环氧丙烷的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

（6）混合液体由环流反应器底部出料口排出，经分离后得到产品脂肪族聚碳酸酯聚合物，溶剂及未反应原料返回反应器进行循环利用；

其中，所述原料气为二氧化碳或二氧化碳和惰性气体的混合气，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，

其中，在所述的环流反应器内导流筒壁的1/3至2/3高度处开有均匀分布的小孔（8），从而形成多级环流反应器，提高环隙下部气含率；或者，其中，在所述的环流反应器导流筒内设置有一块或多块大孔筛板（9）；所述大孔筛板开孔率为20～90%，从而降低气泡的聚并、返混，并对大气泡实现破碎再分布作用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述环流反应器入口原料气的空塔速度为0.0005～0.2m/s，所述催化剂为稀土三元催化剂，或稀土三元催化剂和有机锌盐的组合；所述催化剂用量为0.03～2.0g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述环流反应器入口原料气的空塔速度为0.005～0.03m/s，所述催化剂为稀土三元催化剂和有机锌盐的组合，所述稀土三元催化剂的具体组分为三氯醋酸钇、二乙基锌和丙三醇；所述催化剂用量为0.05～1.5g/L；步骤（4）中的温度为70～75℃，压力为30～40大气压。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在所述环流反应器中还加入催化剂溶剂，所述催化剂溶剂为二氧五环、二氧六环和丙酮中的任一种或几种的混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在所述的环流反应器导流筒内设置有一块或多块大孔筛板（9）时，所述大孔筛板开孔率为30～80%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在所述的环流反应器内导流筒壁开有均匀分布的小孔（8）时，在所述的环流反应器内导流筒壁的2/5至3/5高度处开有均匀分布的小孔（8）。