CN101062974A - 一种脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺 - Google Patents

一种脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，该工艺具有设备投资小、设备利用率高、产品质量稳定、能耗低、催化剂利用率高等特点。本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，是以二氧化碳/环氧化物为主要原料，在催化剂的作用下通过共聚制备脂肪族聚碳酸酯树脂，其共聚反应是利用环流反应装置进行的间歇式操作，主要设备包括环流反应装置、高压CO2储罐、高压CO2缓冲罐、CO2压缩机、冷凝器和汽液分离器。

Description

一种脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种树脂的生产工艺，更具体地说涉及一种脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺。
背景技术
二氧化碳与环氧化物可通过共聚合成脂肪族聚碳酸酯树脂，所得到树脂可以用作工程塑料、生物降解塑料母粒、耐油橡胶原材料等使用，该反应由于不经历碳的还原反应，能耗较低，所得到的产品性能独特，应用领域十分广泛，具有良好的市场前景。
现有的二氧化碳/环氧化物共聚是采用釜式反应器，在反应器内投入共聚催化剂、环氧化物、二氧化碳等，在5-8Mpa，40-120℃条件下进行的。该工艺为汽、液、固三相反应，由于采用釜式反应器，在进行工业放大时，体系混合效果较差，容易出现反应死角，产品质量稳定性较差。另外，由于二氧化碳/环氧化物共聚反应压力较大，进行工业放大时，随反应器容积增加，机械搅拌能耗及投资成本将急剧增加，造成生产成本增加。同时，对于高压反应，釜式反应器利用率较低，其投料量一般仅为反应釜有效容积的1/2-2/3。最终造成脂肪族聚碳酸酯树脂的生产成本高，产品市场竞争力较低，影响了该树脂规模化工业生产及应用。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足与问题，提供一种利用环流反应器生产脂肪族聚碳酸酯树脂的工艺过程。该工艺具有设备投资小、设备利用率高、产品重量稳定、能耗低、催化剂利用率高等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，是以二氧化碳/环氧化物为主要原料，在催化剂的作用下通过共聚制备脂肪族聚碳酸酯树脂，其共聚反应是利用环流反应装置进行的间歇式操作，主要设备包括环流反应装置、高压CO2储罐、高压CO2缓冲罐、CO2压缩机、冷凝器和汽液分离器，所述的环流反应装置为带换热夹套的单导流筒或多导流筒的环流反应器，生产时先向环流反应器中投入催化剂和环氧化物，催化剂与环氧化物的重量比为1∶50～200，然后通入二氧化碳进行反应，环流反应器的操作压力为1.5～8Mpa，反应温度为40～150℃，混合反应物料在导流筒内自下而上和在导流筒之外自上而下地进行循环流动反应，未反应的二氧化碳由环流反应器上部流出，经过冷凝、汽液分离器进入二氧化碳储罐再经二氧化碳压缩机进入环流反应器反应；间歇操作的反应时间为1～48小时。
进一步地，本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，其所述的反应中还加入能够溶解
脂肪族聚碳酸酯树脂的极性或者非极性溶剂，溶剂优选丙酮、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一种或几种的混合物，溶剂的加入量为环氧化物重量的0～200％，优选0～50％。
本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺中，所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯中的一种或几种的混合物；所述的催化剂为双金属络合物催化剂、二乙基锌-水体系催化剂、稀土类催化剂或羧酸锌催化剂中的一种或者几种的混合物。
同时本发明使用的催化剂是目前已知的二氧化碳共聚催化剂，其制备方法如下：双金属络合物催化剂的制备方法如CN 1044663A、US 4500704或US 1747983A等所公开的方法、二乙基锌-水体系催化剂的制备方法如Inoue S.等所公开(Macromol.Chem.，1969，130-210)的方法、稀土类催化剂的制备方法如CN 1257753或CN 00136189等所公开的方法、羧酸锌催化剂的制备方法如US 478344，、EP 358326、US 4943677、US 4960862、JP 91 28227或US4789727所公布的方法；催化剂也可以是其它类型已知或未知的能够催化二氧化碳/环氧化物共聚的聚合催化剂中的一种或者几种的混合物。
本发明的有益效果及优点在于所采用的环流反应器具有结构简单、无运转及密封部件、易于密封、投资小等优点；在生产过程中，环流反应器所特有的流向确定、流动损失小、循环流动规则、混合良好等特性使反应体系能够实现良好的气液接触，能以较低的能耗产生较高的相界面积和传质速度，同时使得所用的二氧化碳聚合催化剂可以有效均匀悬浮，催化剂与物料达到充分接触，从而显著的提高产品中碳酸酯基团的含量。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
图中：1、高压CO2储罐；2、阀门；3、高压CO2缓冲罐；4、CO2压缩机；5、汽液分离器；6、冷凝器；7、带夹套换热的单导流筒或多导流筒的环流反应器；8、带加套换热的环流反应器的导流筒。
具体实施方式
实施例1
具体实施方式现以单导流筒的环流反应器为例，进一步说明本发明工艺过程：采用的反应器外筒直径0.2米，反应器高2米，内导流筒直径0.14米，导流筒高1.4米。
反应采用溶剂体系聚合，在上述装置内投料，双金属催化剂(按照CN-1044663A制备)、甲苯、环氧丙烷的质量分别为1kg、10kg、32kg，通入二氧化碳使体系内二氧化碳压力升至4Mpa，启动二氧化碳压缩机、使物料在系统中循环，通过加套及内换热管使反应器内部温度保持在60℃。内部环流路径为：二氧化碳自反应器底部进入后与物料混合，物料在导流筒内部向上流动，流至导流筒顶部后，沿导流筒与反应器外壁间向下流动。未反应的二氧化碳从反应器上部流出，经冷凝后进入雾漠捕截器，分离出的环氧丙烷回至反应器内，二氧化碳经管道进入二氧化碳缓冲管，与由高压二氧化碳储罐导入的二氧化碳一起被二氧化碳压缩机输送至反应器内继续参与反应。
反应时间为24小时，出料后分离出未反应完全的环氧丙烷及甲苯后，得到聚碳酸亚丙酯树脂30kg，树脂内碳酸酯基团含量在44％，树脂数均分子量为34000。
实施例2
采用实施例1所述的聚合装置，反应采用非溶剂聚合，往该装置内投料，双金属催化剂(按照CNCN 1044663A制备)、环氧丙烷的质量分别为1kg、40kg，通入二氧化碳使体系内二氧化碳压力升至3.5Mpa，启动二氧化碳压缩机、使物料在系统中循环，通过加套及内换热管使反应器内部温度保持在60℃。内部环流路径为：二氧化碳自反应器底部进入后与物料混合，物料在导流筒内部向上流动，流至导流筒顶部后，沿导流筒与反应器外壁间向下流动。未反应的二氧化碳从反应器上部流出，经冷凝后进入雾漠捕截器，分离出的环氧丙烷回流至反应器内，二氧化碳经管道进入二氧化碳缓冲管，与由高压二氧化碳储罐导入的二氧化碳一起被二氧化碳压缩机输送至反应器内继续参与反应。
反应时间为24小时，出料后分离出未反应完全的环氧丙烷后，得到聚碳酸亚丙酯树脂35.2kg，树脂内碳酸酯基团含量在45％，树脂数均分子量为38000。
实施例3
采用实施例1所述的聚合装置，反应采用非溶剂聚合，往该装置内投料，双金属催化剂(按照CNCN 1044663A制备)、环氧乙烷的质量分别为1kg、40kg，通入二氧化碳使体系内二氧化碳压力升至3.5Mpa，启动二氧化碳压缩机、使物料在系统中循环，通过加套及内换热管使反应器内部温度保持在60℃。内部环流路径为：二氧化碳自反应器底部进入后与物料混合，物料在导流筒内部向上流动，流至导流筒顶部后，沿导流筒与反应器外壁间向下流动。未反应的二氧化碳从反应器上部流出，经冷凝后进入雾漠捕截器，分离出的环氧乙烷回流至反应器内，二氧化碳经管道进入二氧化碳缓冲管，与由高压二氧化碳储罐导入的二氧化碳一起被二氧化碳压缩机输送至反应器内继续参与反应。
反应时间为24小时，出料后分离出未反应完全的环氧乙烷后，得到聚碳酸亚乙酯树脂34.5kg，树脂内碳酸酯基团含量在39％，树脂数均分子量为45000。
实施对比例1
在1L高压反应釜中加入10g按照CN 1044663A制备的双金属催化剂，400g环氧丙烷，升温至60℃，通入二氧化碳使体系压力保持在3.5Mpa，开启搅拌，反应12h后出料，脱除为反应的环氧丙烷后，得到聚碳酸亚丙酯树脂340g，树脂中碳酸酯基团含量在42％，树脂数均分子量为38000。
以上通过具体实施例对本发明技术方案作了进一步说明，给出的例子仅是应用范例，不能理解为对本发明保护范围的限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利要求范围之内。

Claims (6)

1、一种脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，以二氧化碳/环氧化物为主要原料，在催化剂的作用下通过共聚制备脂肪族聚碳酸酯树脂，其特征在于：共聚反应是利用环流反应装置进行的间歇式操作，主要设备包括环流反应装置、高压CO2储罐、高压CO2缓冲罐、CO2压缩机、冷凝器和汽液分离器，所述的环流反应装置为带换热夹套的单导流筒或多导流筒的环流反应器，生产时先向环流反应器中投入催化剂和环氧化物，催化剂与环氧化物的重量比为1∶50～200，然后通入二氧化碳进行反应，环流反应器的操作压力为1.5～8Mpa，反应温度为40～150℃，混合反应物料在导流筒内自下而上和在导流筒之外自上而下地进行循环流动反应，未反应的二氧化碳由环流反应器上部流出，经过冷凝、汽液分离器进入二氧化碳储罐再经二氧化碳压缩机进入环流反应器反应；间歇操作的反应时间为1～48小时。
2、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，其特征在于所述的反应中还加入能够溶解脂肪族聚碳酸酯树脂的极性或者非极性溶剂，溶剂的加入量为环氧化物重量的0～200％。
3、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，其特征在于所述的溶剂为丙酮、异丙醇、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一种或几种的混合物。
4、根据权利要求2或3所述的脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，其特征在于所述的溶剂的加入量为环氧化物重量的0～50％。
5、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，其特征在于所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯中的一种或几种的混合物。
6、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯树脂的生产工艺，其特征在于所述的催化剂为双金属络合物催化剂、二乙基锌-水体系催化剂、稀土类催化剂或羧酸锌催化剂中的一种或者几种的混合物。
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