CN1976966B - 生产聚甲醛的方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合甲醛的方法，包括使烃熔液中的甲醛与脂族酸酐和通式R¹R²R³R⁴N⁺X^-的季铵盐聚合引发剂接触，其中R¹是含约18-约25个碳原子的脂族烃或者烯烃基团；R²、R³和R⁴各自是甲基、乙基和/或丙基，使得在所结合的R²、R³和R⁴中碳原子的总数为3-7；和X^-是有机阴离子。

Description

生产聚甲醛的方法

技术领域

本发明涉及一种通过在季铵盐引发剂和脂族酸酐存在下聚合甲醛来生产聚甲醛的方法。

背景技术

高分子量聚甲醛(又名聚缩醛)是众所周知的商业产品。例如，它可以根据美国专利2,994,687所述的方法来制备，该方法包括将干燥气态甲醛通入搅拌的烃溶剂中，所述烃熔剂含引发剂(典型地季铵盐)和少量的分子量控制剂(典型地甲醇)。聚合物被离析，而其羟基端基(通过与甲醇和外来水的反应从链转移中产生)通过与脂族酸酐如乙酸酐的反应而被封端来对抗解聚使聚合物稳定并且提供足够的热稳定性以允许聚合物进行熔融加工。然而，这种封端步骤需要使用很大过量的乙酸酐，增加了生产方法的复杂性和费用。

期望的是在聚合步骤中使用脂族酸酐作为分子量控制剂，这将具有更进一步的优点，即获得具有较少的羟基端基的部分封端的聚合物。这种部分封端的聚合物然后可在后聚合方法中被完全封端，这与目前所用的封端全部聚合中形成的羟基端基的方法相比更经济和更高效。然而，当与已知的季铵盐引发剂一起使用时，如乙酸二氢化牛脂基二甲基铵(DHTA)，所得聚甲醛聚合物具有极小的粒径。小颗粒是不利的，由于它们难以处理，往往阻塞过滤器和另外使系统结污垢，具有较低的堆积密度，导致较低的加工生产量和较低的系统生产能力。

美国专利4,539,387，其引入本文作为参考，公开了使用二季铵盐作为引发剂来将甲醛聚合为聚甲醛。在烃溶剂中在脂族酸酐存在下使用这种引发剂得到了这样的聚甲醛，与当使用标准引发剂如DHTA时所获得的那些相比，其粒径显著地增加。然而，这种增加粒径的代价是降低了聚合速度。期望的是能够使用这样的聚合引发剂，当在脂族酸酐存在下使用时，其生成具有大粒径的聚甲醛，并且相对于使用本领域已知的典型季铵盐引发剂所获得的聚合速度，其不降低聚合速度。

发明内容

简而言之，根据本发明的一个方面，提供一种用于聚合甲醛的方法，其包括使烃熔液中的甲醛与脂族酸酐和以下通式的季铵盐聚合引发剂接触：

           R¹R²R³R⁴N⁺X^-

其中R¹是含约18-约25个碳原子的脂族烃或者烯烃基团；R²、R³和R⁴各自是甲基、乙基和/或丙基，使得在所结合的R²、R³和R⁴中碳原子的总数为3-7；和X^-是有机阴离子。

附图说明

由以下详细说明并且结合附图将会更全面地理解本发明，其中图1显示了聚合方法的示意图。

虽然本发明将结合其优选的实施方案进行描述，但是应当理解的是不意欲将本发明限制为该实施方案。相反，意欲涵盖可包括在如由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的全部备选方案、改进变体和等价内容。

具体实施方式

在本领域中已知的和例如在美国专利2,994,687中公开的一般聚合条件可用于本发明方法中。优选，将气态甲醛添加到高度搅拌的含季铵盐引发剂和脂族酸酐的烃溶剂中。反应温度优选为约50-约90℃，更优选为约60-约70℃和反应压力优选小于约2大气压。

聚合引发剂是以下通式的季铵盐：

            R¹R²R³R⁴N⁺X^-

其中R¹是含约18-约25个碳原子的脂族烃或者烯烃基团；R²、R³和R⁴各自是甲基、乙基和/或丙基，使得在所结合的R²、R³和R⁴中碳原子的总数为3-7；和X^-是有机阴离子。R¹优选是二十二烷基。X^-优选是烷羧酸根阴离子或者醇盐根。烷羧酸根阴离子的实例包括甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、庚醇根、癸酸根、油酸根、棕榈酸根、和硬脂酸根。醇盐根的实例包括甲醇盐根、1-丙醇盐根、2-丙醇盐根、1-丁醇盐根和1-己醇盐根。优选的阴离于是乙酸根、甲酸根或者丙酸根。优选的引发剂是乙酸二十二烷基三甲基铵。

引发剂的用量将优选地为约20-约3000ppm，或者更优选约100-约1000ppm，或者更加优选地约200-约300ppm，相对于所生产的聚合物的总重量。

脂族酸酐可以是任意的，其既可用作聚甲醛的分子量控制剂又可用作其封端剂。优选的脂族酸酐是乙酸酐。

烃溶剂可以是单一烃或者两种或更多种烃的混合物。烃的实例包括脂族烃如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、2-甲基己烷，和芳香族烃如苯、甲苯和二甲苯。优选的是庚烷或者庚烷与直至15wt％甲苯的混合物。

在一个实施方案中，本发明方法可以在包括如图1所示双回路结构的聚合反应器中进行。连续泵送通过回路时，在聚合反应器中搅拌烃溶剂中的聚合物淤浆。甲醛在反应器3的顶部通过管路5引入。通过管路6添加脂族酸酐和烃溶剂，同时将聚合引发剂通过管路4至回路10(其包括泵1)添加到反应器的底部。喷洒回路9包括泵2。未聚合的甲醛通过管路7排出。聚合物通过管路8回收。

实施例

在两个稍有不同的实验室聚合反应器中进行聚合试验。在图1中显示了聚合反应器的示意图。聚合反应器B与聚合反应器A具有相同的结构，但是高是聚合反应器A的3倍以及反应聚合物-溶剂淤浆体积基本上是聚合反应器A的3倍，因而循环时间是聚合反应器A的3倍。循环时间定义为淤浆体积除以通过泵回路9的泵送速度。全部试验始于含42wt％的种子聚合物的聚合物-溶剂淤浆，聚合反应器B的该初始淤浆装料量是聚合反应器A的3倍。聚合反应器B的循环时间类似于用于工业装置级聚合反应器的循环时间，因此该较大的实验室聚合反应器被用来研究引发剂反应性或者甲醛转化率，如下所述。与此相反，较小的聚合反应器A更适于测量粒径性能，因为使用了成比例少的种子聚合物，意味着粒径测量主要是对在聚合反应器中生成的聚合物，而不是作为种子聚合物引入的聚合物。

乙酸二氢化牛脂基二甲基铵(DHTA)是通过市售可得的氯化二氢化牛脂基二甲基铵与乙酸钾的阴离子交换反应制备的。该反应是在甲醇/烃溶剂中进行的。当反应结束时，甲醇通过蒸馏去除而过量的乙酸钾通过过滤去除，留下烃溶剂中的DHTA溶液。乙酸二十二烷基三甲基铵(BTMA)同样是由市售可得的氯化二十二烷基三甲基铵与乙酸钾的阴离子交换反应制备的。

聚合物粒径通过标准机械筛分离来测量。粒径定义为通过猛烈摇动后在开口尺寸为420、250、150、75和44微米的筛上收集的聚合物的重量分数的内插法而确定的中值粒径。

IV(特性粘数)定义为在35℃相对于纯六氟异丙醇粘度的0.005g/ml的聚合物的六氟异丙醇溶液的粘度。

对比例1

向聚合反应器A添加1000mL庚烷和500克中值粒径为290微米的种子聚甲醛聚合物。在通过双泵送回路9和10维持的剧烈搅拌的作用下，纯化的甲醛单体、溶剂、乙酸酐和乙酸二氢化牛脂基二甲基铵(DHTA)引发剂开始连续流动。单体流速约为300克/小时，溶剂流速约为410克/小时，乙酸酐的添加速度为0.62克/小时，而以相当于180ppm份生成的聚合物的速度添加DHTA。在一个反应器泵送回路上通过冷却的水浴将温度维持在62-65℃。在3.3小时连续运转后，间歇采样以维持反应器中的恒定淤浆体积，总共产生了990g聚合物，具有不能接受的130微米的中值粒径，而在六氟异丙醇中的特性粘数为1.78。

对比例2

对于该试验，用DHTA引发的甲醛聚合首先在聚合反应器A中进行，在换成乙酸酐前注入甲醇。也使用庚烷，与对比例1的溶剂和种子装料量相同。以相当于360ppm份生成的聚合物的速度添加DHTA，而甲醇的添加速度为0.19克/小时。在1小时连续运转后，聚合物粒径是400微米。然后停止注入甲醇，而以0.65克/小时的速度添加乙酸酐达三小时试验的剩余两小时。最终产物的中值粒径减少到不能接受的148微米，特性粘数为1.82。

实施例1

使用与对比例1相同的工艺流程进行实施例1，但是使用乙酸二十二烷基三甲基铵(BTMA)作为引发剂。以相当于140ppm份生成的聚合物的速度添加引发剂。乙酸酐的添加速度是0.67克/小时。温度维持在约58℃达1小时，然后增加到大于68℃达另外的2.3小时。在第一个小时后，所得聚合物的中值粒径为约560微米，而在另外的2.3小时后，聚合物具有大于420微米的可接受的中值粒径。

实施例2

使用与实施例1相同的工艺流程进行实施例2，也使用BTMA作为引发剂。所用的烃溶剂是Citgo Special Naphtholite，一种链烷烃溶剂。以相当于260ppm份生成的聚合物的速度添加引发剂。乙酸酐的添加速度是0.60克/小时。温度维持在约75℃达2小时，然后降低到65℃达另外的2.5小时。在第一个2小时后聚合物的中值粒径是176微米，而在聚合结束时，聚合物的中值直径为可接受的300微米。

对比例3

使用与实施例2相同的工艺流程进行对比例3，不同之处在于甲醇代替乙酸酐用作链转移剂。以相当于500ppm份生成的聚合物的速度添加引发剂。甲醇的添加速度是0.18克/小时。温度维持在约75℃达1小时。聚合物中值粒径是可接受的，其大于400微米，但聚合速度较低，为190克/小时。

对比例4

使用对比例1的工艺流程进行对比例4，不同之处在于IsoparE(一种获自Exxon的链烷烃溶剂)用作烃溶剂。以相当于150ppm份的生成聚合物的速度添加引发剂。乙酸酐的添加速度是0.70克/小时。温度维持在约60℃达1.25小时，然后增加到80℃达另外的1.42小时。在第一个1.25小时后聚合物的中值粒径是220微米，而在聚合结束时，聚合物的中值直径为不能接受的140微米。

实施例3

使用对比例4的工艺流程进行实施例3，不同之处在于BTMA用作引发剂。以相当于440ppm份生成的聚合物的速度添加引发剂。乙酸酐的添加速度是0.60克/小时。温度维持在约66℃达1.33小时，然后增加到80℃达另外的1小时。在第一个1.33小时后聚合物的中值粒径是325微米，而在聚合结束时，聚合物的中值直径为可接受的290微米。

表1

^*工业庚烷、Isopar

E(Exxon)和Citgo Special Naphtholite的初沸点分别是95℃、115℃和125℃。全部是链烷烃(支链和直链)溶剂，基本上无芳烃含量。

实施例4-7和对比例5

当用乙酸酐代替甲醇作为链转移剂时，普通季铵盐引发剂如DHTA的使用除导致聚合物粒径减少外，还导致较低程度的甲醛转化率。甲醛转化率的具体特征为通过泵回路9的管路8所取样的溶剂的残余甲醛含量，其中较高的甲醛含量相应于甲醛转化为聚合物较差。较低的甲醛转化率在工业规模聚合反应器中是有问题的，其中溶剂从喷洒回路中汽化而带走聚合热。这种额外的甲醛随溶剂一起被闪蒸掉并可能在下游冷凝器中引起过度结垢，这又减少了装置的正常运行时间。

工业规模聚合反应器的单程转化率性能在聚合反应器B中模拟。在聚合反应器B中，循环时间(其定义为反应器中所含的淤浆的体积除以如图1所示的喷洒回路9中的体积流速)类似于工业反应器中的典型循环时间。

在实施例4-7和对比例5，将4000mL含甲苯(其重量百分比示于表2中)的庚烷和1700克种子聚合物添加到聚合反应器B中。在通过两个泵送回路维持的剧烈搅拌的作用下，纯化的甲醛以300克/小时的速度开始连续流动。引发剂(就对比例5和6来说是DHTA，就实施例4-7来说是BTMA)以表2所示的速度添加。溶剂以410克/小时的速度添加，而链转移剂(就对比例5来说是甲醇随后乙酸酐，就实施例4-7来说是乙酸酐)以表2中给出的速度添加。通过在一个泵送回路使用冷却水浴，维持反应温度为60℃。通过同时进行骤冷过量甲醇中的样品和用针筒式过滤器过滤固体对淤浆溶剂进行取样以测量如图1所示的管路8的残余甲醛含量。通过在亚硫酸钠溶液中滴定来测量甲醛含量。在这种情况下，水溶液中的过量亚硫酸钠(pH值为9.4)被用来将溶解的甲醛转化为可滴定的碱。

对于对比例5，在开始后45分钟和1.5小时的时候进行取样，测得甲醛含量分别为0.044wt％和0.046wt％，平均值为0.045wt％。然后停止添加甲醇，开始以表2中所示速度添加乙酸酐。在开始后2.25、3.25和3.45小时的时候进行淤浆溶剂的甲醛取样，测得淤浆溶剂的甲醛平均含量为0.075wt％(分别为0.077、0.075和0.074wt％)。因此，当在DHTA引发剂存在下用乙酸酐作为链转移剂代替甲醇时，残余甲醛从0.045wt％增加到0.075wt％，增长约70％。

实施例4-7的结果表明与可从使用甲醇作为链转移剂获得的那些类似的甲醛含量水平可以通过调整溶剂的甲苯含量和增加引发剂水平来实现。

表2

加长型实验室聚合反应器的单程转化率结果

因此，很明显的是根据本发明已经提供了一种用于生产聚甲醛的方法，该方法完全满足上文所述的目标和优点。虽然结合其具体实施方案已对本发明进行了描述，但是显然许多备选方案、变体和改变对本领域技术人员会是显而易见的。因此，意图涵盖属于所附权利要求的精神和宽范围的所有这些备选方案、变体和改变。

Claims (6)

1.一种聚合甲醛的方法，包括使烃溶液中的甲醛与脂族酸酐和季铵盐聚合引发剂接触，其中该聚合引发剂是乙酸二十二烷基三甲基铵。

2.权利要求1的方法，其中该脂族酸酐是乙酸酐。

3.权利要求1的方法，其中该烃溶剂是一种或多种脂族烃或者一种或多种脂族烃和一种或多种芳香族烃的混合物。

4.权利要求3的方法，其中该脂族烃包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷或者2-甲基己烷。

5.权利要求3的方法，其中该芳香族烃包括苯、甲苯或者二甲苯。

6.权利要求3的方法，其中该烃溶剂是庚烷或者庚烷和甲苯的混合物。

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