CN116410455B - 一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法。该方法包括：使用金属羧酸盐/18‑C‑6催化体系催化二氧化碳和环氧化物共聚。该方法可以获得聚碳酸酯链段和聚醚链段的嵌段共聚物，可以得到Tg可达95.6℃的共聚物，扩大了共聚物的应用领域；且制备方法简单，反应条件比较温和。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法。
背景技术
聚酯(聚碳酸酯)都是可以替代来自石油或甲烷的碳氢聚合物的材料，具有可持续性、环境友好等优点，许多用于制备这些含氧聚合物的单体都是生物衍生的，或者将来可能是生物衍生的。这些含氧聚合物的化学反应更接近平衡，可以进行完全的和选择性的链式降解反应，或再生单体，或在某些情况下，允许生物降解。聚碳酸酯的制备可以利用CO2作为参与共聚反应的单体原料，甚至回收废二氧化碳。环氧化物/CO2的开环共聚为聚碳酸酯的制备提供了原子经济的途径，通过选择合适的催化剂，共聚反应可以高效、可控的进行，还允许可预测的聚合程度，基团控制以及更换不同结构的环氧化物获得不同范围的聚合物骨架和功能等。根据聚碳酸酯的结构和分子量值，可以应用于不同的领域，例如低分子量的端羟基聚碳酸酯可以作为聚氨酯的合成原料组分，高分子量的聚碳酸酯可以用于塑料、粘合剂或弹性体等。
目前，用于环氧化物/CO2开环共聚的催化剂主要集中在金属配合物和/或亲核共催化剂(如PPNCl)，将金属配合物和共催化剂结合可以提高催化活性，但是金属配合物的合成十分具有挑战性，储存条件苛刻，容易变质，大大限制了聚合物在某些领域的应用。
发明内容
针对以上问题，本发明目的之一在于提供一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法，该方法是基于金属羧酸盐/18-C-6作为二元催化剂体系共同催化环氧化物/CO2的开环共聚，可以获得聚碳酸酯链段和聚醚链段的嵌段共聚物，并且通过调节聚碳酸酯链段和聚醚链段的比例，可以得到不同Tg的共聚物；且制备方法简单，反应条件比较温和。
为了达到上述目的，本发明可以采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法，其包括：使用金属羧酸盐/18-C-6催化体系催化二氧化碳和环氧化物共聚。
本发明另一方面提供一种上述的二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法制备得到的共聚物。
本发明有益效果包括：本发明提供提供的二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法可以获得聚碳酸酯链段和聚醚链段的嵌段共聚物，可以得到Tg可达95.6℃的共聚物，扩大了共聚物的应用领域；且制备方法简单，反应条件比较温和。
附图说明
图1为本发明实施例中使用的机械搅拌聚合反应釜的结构示意图；
图2为不同羧酸盐/18-C-6催化CHO/CO2共聚的1H NMR；
图3为(CH3COO)2Zn/不同原位配体催化CHO/CO2共聚的1H NMR；
图4为CO2压力为4MPa下CHO转化率(a)、聚碳酸酯比率及选择性(b)随温度的变化；
图5为100℃下，CHO的转化率(a)、聚碳酸酯的比率及选择性(b)随压力的变化趋势；
图6为共聚物(添加BDM作为CTA)的1H NMR；
图7为聚碳酸酯-b-聚醚共聚物的DOSY NMR谱图；
图8为不同聚碳酸酯含量的共聚物的DSC曲线；
图1中，1：磁力耦合搅拌器；2：防爆片；3：压力表；4：进气阀；5：冷却循环接口；6：出气阀；7：固定环；8：釜体手柄；9：加热保护模块；10：LED显示屏；11：控制调节按钮；12：智能控制机箱。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本文中使用的术语仅用于描述特定实施例，并且无意于限制本公开。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则单数形式的表达包括复数形式的表达。如本文所使用的，应当理解，诸如“包括”、“具有”、“包含”之类的术语旨在指示特征、数字、操作、组件、零件、元件、材料或组合的存在。在说明书中公开了本发明的术语，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其他特征、数字、操作、组件、部件、元件、材料或其组合的可能性。如在此使用的，根据情况，“/”可以被解释为“和”或“或”。
本发明实施例提供一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法，其包括：使用金属羧酸盐/18-C-6催化体系催化二氧化碳和环氧化物共聚。
需要说明的是，选择金属羧酸盐与18-C-6组成的催化体系较金属羧酸盐与其他原位配体(比如1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷或1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷)组成的催化体系对二氧化碳和环氧化物共聚形成共聚物具有更好的催化活性；并且无毒，优于一些有毒的原位配体(比如TBAB(四丁基溴化铵))。并且，18-C-6与金属离子具有较高的结合亲和力，更有利于共聚行为的发生。
另外，金属羧酸盐/18-C-6参与环氧化物/环酸酐ROCOP时会提高金属羧酸盐催化效率，加快聚合速率，并且不会对共聚反应产生他其影响，这是因为冠醚通常对金属离子具有较高的亲和力，与K+的快速络合使得羧酸盐中的阴-阳离子间相互作用减弱，体系内没有或只有极少的离子聚集，而是以疏松离子对或受阻离子对的形式存在，更有利于共聚行为的发生。
在一些具体实施例中，上述二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法中，金属羧酸盐可以优选金属羧酸锌盐。
需要说明的是，不同的金属盐(比如(CH3COO)2Zn、(CF3COO)2Zn、(C6H5COO)2Zn、CH3COOK和(CH3COO)2Mg)与18-C-6构成的二元催化体系对二氧化碳和环氧化物共聚的催化活性不同，其中，金属羧酸锌盐((CH3COO)2Zn和(C6H5COO)2Zn)催化效果优于其他盐，更优选(CH3COO)2Zn，其催化活性好，且生成聚碳酸酯的选择性也高。
还需要说明的是，冠醚、含氮杂环及四丁基溴化铵均可以作为相转移催化剂，在非均相有机合成反应中将反应物从不能发生反应的一相转移到能够发生反应的另一相，从而加快异相聚合反应速率。这些化合物通常对金属离子具有较高的结合亲和力，且具体的亲和性取决于大环化合物的结构，包括它们的腔大小、电负性氧原子的数量和诱导侧基等。
在一些具体实施例中，上述二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法中，环氧化物优选如式I所示化合物，
需要说明的是，在金属羧酸盐/18-C-6共同催化二氧化碳和环氧化物共聚时，不同的环氧化物选择，共聚得到的共聚物不同，比如如氧化苯乙烯(SO)、正丁基缩水甘油醚(NBGE)、环氧氯丙烷(ECH)、4-乙烯基氧化环己烷(4-vinyl-cyclohexene,VCHO)及甲基丙烯酸缩水甘油醚(glycidyl methacrylate,GMA)与CO2开环共聚，只能发生环氧化物的均聚，生成聚醚链段，而没有出现与CO2的共聚生成聚碳酸酯；而式I所示化合物与二氧化碳共聚，能够同时生成聚醚链段和聚碳酸酯链段。
在一些具体实施例中，上述二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法中，共聚反应温度选择为80℃-120℃。
需要说明的是，不同的共聚反应温度对共聚反应会产生不同的影响，本发明实施例中可以优选80℃-120℃，比如90℃、100℃或110℃等。在该温度下，二氧化碳和环氧化物在金属羧酸盐/18-C-6共同催化下的共聚效率比较高。
在一些具体实施例中，上述二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法中，共聚反应CO2压力选择4MPa-7.5Mpa。
需要说明的是，不同的CO2压力对共聚反应会产生不同的影响，本发明实施例中可以优选4MPa-7.5Mpa，比如4.5MPa、5Mpa、5.5Mpa或6Mpa等。在该CO2压力下，二氧化碳和环氧化物在金属羧酸盐/18-C-6共同催化下的共聚效率比较高。
在一些具体实施例中，上述二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法中，18-C-6、金属羧酸盐和环氧化物的摩尔比例为1:1:100。需要说明的是，18-C-6、金属羧酸盐和环氧化物的比例不同，其反应速率存在不同，本发明中优选18-C-6、金属羧酸盐和环氧化物的摩尔比例为1:1:100。
在一些具体实施例中，上述二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法中，还包括加入链转移剂进行反应。
需要说明的是，通过添加链转移反应合成聚碳酸酯多元醇，链转移剂为本领域所已知的，比如BDM(二苯甲烷双马来酰亚胺)。
本发明另一实施例提供一种上述的二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法制备得到的共聚物。
需要说明的是，可以通过调节二氧化碳和环氧化物的共聚比例，得到不同的共聚物，比如随着嵌段共聚物中CHO/CO2共聚的比例增加，Tg也随之增加。对于含72.4％聚碳酸酯的嵌段共聚物，其Tg可达95.6℃，而含23.1％聚碳酸酯的嵌段共聚物，其Tg为54.2℃。
另外，Tg是由玻璃态转变为高弹态所对应的温度，是分子链段能运动的最低温度，Tg高低与分子链的柔性有直接关系，会直接影响到高聚物材料的使用性能和工艺性能。
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
以下实施例中，使用到的药品和试剂及其纯化方法如表1所示。
表1实施例所用药品、试剂的来源和纯化方法
以下实施例中，环氧化物/CO2开环共聚均是使用上海霍桐实验仪器有限公司的微型机械搅拌聚合反应釜HT-50KJ，结构如图1所示。
以下实施例中，核磁共振光谱(NMR)(核磁共振技术是有机物结构测定的有力手段，测试过程中不会破坏样品，是一种无损检测技术)检测中，聚合物的氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)、二维谱(DOSY NMR)均是由Bruker-400 MHz核磁共振波谱仪在适当温度条件下测定。1H NMR、13C NMR、DOSY NMR是以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂并以四甲基硅烷(TMS)为内标。DOSY NMR谱使用ledbpgp2s程序以至少16个梯度增量进行测试。
以下实施例中，凝胶渗透色谱(GPC)(是利用高分子溶液通过填充有微孔凝胶的柱子把高分子按尺寸大小进行分离的方法，是高聚物表征的重要方法之一；GPC可以测定聚合物的分子量及其分子量分布、确定聚合物支化度及共聚物组成等)测试聚合物的分子量及其分子量分布均由Agilent PL-GPC 50凝胶渗透色谱仪测定，以四氢呋喃(THF)为洗脱剂，1.0mL/min流速，40℃柱温下，单分散聚苯乙烯(PS)为标准样品。
以下实施例中，差示扫描量热仪(DSC)(差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术，测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系，可应用于测定高分子材料的结晶、熔融温度及其热效应、玻璃化转变温度(Tg)等)测试聚合物的Tg均采用TA仪器公司DSC Q2000差示扫描量热仪测定，先从-40℃以20℃/min的速率升温至250℃(一次升温)；再以20℃/min的速率从250℃降至-40℃；最后以20℃/min的速率由-40℃升温至250℃(二次升温)后结束测试。
以下实施例中，二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯按照以下步骤进行：将聚合釜HT-50KJ在真空烘箱中烘干数小时，向釜内依次加入适量的羧酸盐、配体和环氧化物后封釜；将排气口打开连接双排管抽真空，保持真空的状态下关闭排气口，然后将进气口与二氧化碳钢瓶连接，向釜内通入二氧化碳；打开搅拌釜中预先设定好的温度及搅拌按钮，开始反应；反应结束后，取少量反应混合液于核磁管中，加入氘代氯仿，通过1H NMR检测环氧化物的转化情况；然后将剩余的反应混合液逐滴滴入含有微量盐酸的400mL甲醇中，搅拌数小时后，过滤或经离心将溶剂除去，所得白色固体在40℃真空烘箱中干燥12小时。
实施例1乙酸锌(CH3COO)2Zn)/18-C-6催化CHO/CO2开环共聚
本发明实施例中，以CHO/CO2开环共聚为模型反应，以乙酸锌(CH3COO)2Zn)和18-C-6组合作为二元催化剂时的共聚行为，反应式如下所示；
其中，18-C-6的结构式为
另外，a[18-C-6]:[Cat]:[CHO](摩尔比)＝1:1:100，V(CHO)＝20mL，CO2压力为4MPa,120℃反应6h；1H NMR测定b CHO的转化率。c通过比较1H NMR谱中由次甲基质子产生的信号积分确定，该信号是由共聚物-碳酸盐键(δ＝4.65ppm)、共聚物-醚键(δ＝3.45ppm)和由环状碳酸盐副产物(δ＝4.00ppm)产生的。d实验的数均分子量和分子量分布由GPC测得(PS为标样)。
通过1H NMR测定反应预定时间后CHO的转化率(图2)，并且比较1H NMR谱中由于共聚物-碳酸盐键(δ＝4.65ppm)、共聚物-醚键(δ＝3.45ppm)和环状碳酸盐副产物(δ＝4.00ppm)产生的次甲基质子信号的积分初步确定共聚物的结构。发现所得共聚物中同时存在CHO/CO2的共聚生成聚碳酸酯链段、CHO的均聚生成聚醚链段以及环状碳酸盐副产物。
制备得到的聚合物1的Conv.b为84.2％，carbonate c为61.0％，sellectivity c为72.4％，TOF(h-1)为14.0，Mn,GPC d(kDa)为9.6，Dd为2.21。
实施例2三氟乙酸锌((CF3COO)2Zn)/18-C-6催化CHO/CO2开环共聚
将实施例1中的乙酸锌(CH3COO)2Zn)替换成三氟乙酸锌(CF3COO)2Zn，其他步骤同实施例1，制备得到的制备得到的聚合物2的Conv.b为33.3％，carbonate c为10.0％，selectivity c为30.0％，TOF(h-1)为5.5，Mn,GPC d(kDa)为9.7，为1.71。另外，CHO的转化率如图2所示。
实施例3苯甲酸锌((CF3COO)2Zn)/18-C-6催化CHO/CO2开环共聚
将实施例1中的乙酸锌(CH3COO)2Zn)替换成苯甲酸锌((C6H5COO)2Zn)，其他步骤同实施例1，制备得到的制备得到的聚合物3的Conv.b为57.6％，carbonate c为33.5％，selectivity c为58.1％，TOF(h-1)为9.6，Mn,GPC d(kDa)为6.6，为1.93。另外，CHO的转化率如图2所示。
实施例4乙酸钾(CH3COOK)/18-C-6催化CHO/CO2开环共聚
将实施例1中的乙酸锌(CH3COO)2Zn)替换成乙酸钾(CH3COOK)，其他步骤同实施例1，制备得到的制备得到的聚合物4的Conv.b为14.5％，carbonate c<1％，selectivity c为5.9％，TOF(h-1)为2.4，Mn,GPC d(kDa)和无法统计(共聚物中几乎都是氧化环己烯均聚物，无法测量其分子量及分子量分布)；另外，CHO的转化率如图2所示。
实施例5乙酸镁((CH3COO)2Mg)/18-C-6催化CHO/CO2开环共聚
将实施例1中的乙酸锌(CH3COO)2Zn)替换成乙酸镁((CH3COO)2Mg)，其他步骤同实施例1，制备得到的制备得到的聚合物5的Conv.b为12.3％，carbonate c、selectivity c、TOF(h-1)、Mn,GPC d(kDa)和无法统计(共聚物中几乎都是氧化环己烯均聚物，无法测量其分子量及分子量分布)；另外，CHO的转化率如图2所示。
以上实施例1至实施例5的反应结果表明，当CH3COOK和(CH3COO)2Mg催化CHO/CO2开环共聚时，只发生了CHO的均聚从而生成聚醚链段，几乎没有CHO/CO2的共聚。相比之下，三种羧酸锌盐都能成功催化CHO/CO2的共聚，其中(CH3COO)2Zn的催化活性最好，且生成聚碳酸酯的选择性也最高。即说明，共聚反应几乎不能由乙酸阴离子引发，共聚反应是通过将CHO单体插入到催化剂中的金属锌-羧酸基团键中而引发的，金属羧酸锌盐更有利于CHO/CO2的共聚。
实施例6原位配体结构(1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(C14H32N4))对CHO/CO2开环共聚的影响
本发明实施例中，以(CH3COO)2Zn为催化剂，与1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(C14H32N4)共同催化CHO/CO2的开环共聚合，其中，e理论分子量(Mn,theo＝[M(CO2)+M(CHO)]×[epoxide]×conv.(％))为15.5kDa，其他步骤同实施例1；其中，1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(C14H32N4)的结构式为
制备得到的聚合物6的Conv.b为41.5％，carbonate c为18.1％，selectivity c为43.7％，TOF(h-1)为16.5，Mn,GPC d(kDa)和无法统计(共聚物中几乎都是氧化环己烯均聚物，无法测量其分子量及分子量分布)。
实施例7原位配体结构(四丁基溴化铵(TBAB))对CHO/CO2开环共聚的影响
本发明实施例中，以(CH3COO)2Zn为催化剂，与四丁基溴化铵(TBAB)共同催化CHO/CO2的开环共聚合，其他步骤同实施例6；其中，四丁基溴化铵(TBAB)的结构式为
制备得到的聚合物7的Conv.b为99.2％，carbonate c为99.2％，selectivity c为89.5％，TOF(h-1)为16.5，Mn,GPC d(kDa)和无法统计(共聚物中几乎都是氧化环己烯均聚物，无法测量其分子量及分子量分布)。
实施例8原位配体结构(1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷(C12H30N6))对CHO/CO2开环共聚的影响
本发明实施例中，以(CH3COO)2Zn为催化剂，与1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷(C12H30N6)共同催化CHO/CO2的开环共聚合，其他步骤同实施例6；其中，1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷(C12H30N6)的结构式为
制备得到的聚合物8的Conv.b为8.3％，carbonate c为2..8％，selectiivity c为11.1％，TOF(h-1)为1.4，Mn,GPC d(kDa)和无法统计(共聚物中几乎都是氧化环己烯均聚物，无法测量其分子量及分子量分布)。
以上实施例1和实施例6至实施例8表明，对比(CH3COO)2Zn/不同原位配体催化CHO/CO2共聚的1H NMR(见图3)，18-C-6和TBAB作为原位配体时，(CH3COO)2Zn的催化效率显著提高，反应6小时后，CHO的转化率分别可达84.2％和99.2％(聚合物1和聚合物7)，并且TBAB参与共聚反应时几乎没有CHO均聚产生的醚键，环状副产物的含量也大大减少。这是因为TBAB本身就是CHO/CO2共聚的有效催化剂，与(CH3COO)2Zn共同作用时，两者间的协同转化提供了更好的催化活性，但TBAB有毒，限制了其应用。共聚得到的聚合物溶解性很差，因此没有表征其数均分子量及分子量分布，只通过CHO的1H NMR转化率计算了聚合物的理论分子量为15.5kDa。
然而，当1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷和1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷作为原位配体时(聚合物6和聚合物8)，(CH3COO)2Zn的催化效率较低，产物中共聚生成的碳酸盐键的含量很少，几乎也没有CHO均聚产生的醚键，这是因为相对于18-C-6与金属离子间强的亲电趋势，含氮杂环中氢原子转移速率随着轴向配体的供电子能力的增加而增加，呈现反亲电趋势。
实施例9温度和CO2压力对CHO/CO2开环共聚的影响
在实施例1至实施例8中，筛选出(CH3COO)2Zn/18-C-6催化活性相对较好，生成聚碳酸酯的选择性也较高。因此，在本发明实施例中，以(CH3COO)2Zn/18-C-6为二元催化剂，探索温度和CO2压力对于CHO/CO2共聚行为的影响；其中，a[18-C-6]:[(CH3COO)2Zn]:[CHO](摩尔比)＝1:1:100，V(CHO)＝20mL，反应6h。b CHO转化率由1H NMR测定。c通过比较1H NMR谱中由次甲基质子产生的信号积分确定共聚物的结构。d数均分子量和分子量分布由GPC测得(PS为标样)；e加入2equiv.BDM作为链转移剂。
首先，固定CO2压力为4MPa，分别在60、80、100、120℃条件下通过(CH3COO)2Zn/18-C-6催化CHO/CO2开环共聚(entries 1-4，表2)，实验结果显示(图4)，随温度的升高，CHO转化率增加，尤其是在100℃-120℃时共聚速率最快，生成的聚碳酸酯的比例以及选择性(选择性是指所有参与反应的CHO单体中生成的聚合物中聚碳酸酯所占的比例)也随温度的升高而增加。当温度超过80℃时，聚合物中生成聚碳酸酯的选择性达到一个平衡值，即使再升高温度，选择率也没有大幅变化，这说明在CO2压力为4MPa时，80℃-120℃是(CH3COO)2Zn/18-C-6催化CHO/CO2共聚生成聚碳酸酯的一个比较高效的温度范围。
随后，选择合适的温度条件，探索CO2压力对共聚行为的影响。在100℃下，分别在2、4、6、7.5MPa的CO2压力条件下通过(CH3COO)2Zn/18-C-6催化CHO/CO2开环共聚(entry 2、5-7，表2)，实验结果显示(图5)，CHO的转化速率随CO2压力的增加而增加，但当CO2压力大于4MPa时，CHO的转化率增加缓慢，在一个误差范围内波动。生成的聚碳酸酯的比例以及选择性随CO2压力变化呈现几乎相同的变化趋势，CO2压力大于4MPa时两者几乎处于一个平衡值，这进一步说明了(CH3COO)2Zn/18-C-6催化CHO/CO2开环共聚时比较高效的CO2压力范围在4MPa-7.5MPa。相比之下，在80℃下，分别在2MPa、4Mpa和6MPa的CO2压力条件的共聚结果都不是很好(entry 3、8、9，表2)，此时(CH3COO)2Zn/18-C-6的催化活性没有达到最佳。
表2(CH3COO)2Zn/18-C-6催化CHO/CO2的开环共聚a
续表2(CH3COO)2Zn/18-C-6催化CHO/CO2的开环共聚a
实施例10链转移剂对CHO/CO2开环共聚的影响
在100℃、CO2压力为6MPa的反应条件下向聚合体系中加入BDM，通过(CH3COO)2Zn/18-C-6催化CHO/CO2开环共聚(entry11，表4)，以研究该二元催化剂在通过链转移反应合成聚碳酸酯多元醇的潜力。加入BDM作为CTA后，催化剂的活性降低，聚合速率减慢，初步推测这是(CH3COO)2Zn对BDM的耐受性差造成的，获得的聚合物是白色固体，在四氢呋喃和二氯甲烷中的溶解性较差，所以对其分子量及其分子量分布没有表征。共聚物的1H NMR(以DMSO-d6作氘代试剂)如图6所示，在谱图7.00ppm-7.50ppm之间有观察到BDM中苯环上的化学位移。
实施例11环氧化物SO/CO2开环共聚
在100℃、CO2压力为6MPa的反应条件下通过(CH3COO)2Zn/18-C-6催化氧化苯乙烯(SO)，其他步骤同实施例1，制备得到聚合物；其中，氧化苯乙烯(SO)的结构式为
实施例12环氧化物NBGE/CO2开环共聚
在100℃、CO2压力为6MPa的反应条件下通过(CH3COO)2Zn/18-C-6催化正丁基缩水甘油醚(NBGE)，其他步骤同实施例1，制备得到聚合物；其中，正丁基缩水甘油醚(NBGE)的结构式为
实施例13环氧化物ECH/CO2开环共聚
在100℃、CO2压力为6MPa的反应条件下通过(CH3COO)2Zn/18-C-6催化环氧氯丙烷(ECH)，其他步骤同实施例1，制备得到聚合物；其中，环氧氯丙烷(ECH)的结构式为
实施例14环氧化物VCHO/CO2开环共聚
在100℃、CO2压力为6MPa的反应条件下通过(CH3COO)2Zn/18-C-6催化4-乙烯基氧化环己烷(4-vinyl-cyclohexene,VCHO)，其他步骤同实施例1，制备得到聚合物；其中，4-乙烯基氧化环己烷(4-vinyl-cyclohexene,VCHO)的结构式为
实施例14环氧化物GMA/CO2开环共聚
在100℃、CO2压力为6MPa的反应条件下通过(CH3COO)2Zn/18-C-6催化甲基丙烯酸缩水甘油醚(glycidyl methacrylate,GMA)，其他步骤同实施例1，制备得到聚合物；其中，甲基丙烯酸缩水甘油醚(glycidyl methacrylate,GMA)的结构式为
以上实施例1和实施例11至实施例14显示，除了CHO能与CO2共聚生成聚(碳酸环己烯)外，其他结构的环氧化物只能发生环氧化物的均聚，生成聚醚链段，而没有出现与CO2的共聚生成聚碳酸酯。这可能是结构简单的(CH3COO)2Zn对环氧单体的选择性太强，环氧化物的适用范围受限。通常情况下，在温和的条件下使用多种金属配合物催化剂均可成功催化CHO/CO2开环共聚，并且显示出非常高的二氧化碳的插入，共聚物中有非常高的碳酸盐键百分比。此外，通过CH3COO)2Zn/18-C-6催化CHO/CO2共聚得到的聚合物分子量较高，但分子量分布宽度较宽(表2)。
实施例15共聚物的DOSY NMR谱图
本发明实施例中，测试了在120℃、CO2压力为4MPa的反应条件下获得的共聚物的DOSY NMR谱图，如图7显示，共聚物有单一的扩散系数，这个结果证明在CHO/CO2共聚过程中生成的聚碳酸酯链段和CHO均聚生成的聚醚链段是嵌段共聚物，而非两种聚合物的混合物。
实施例16共聚物的热性质
在实施例15中，证明CHO/CO2共聚过程中同时存在聚碳酸酯链段和CHO均聚生成的聚醚链段，并且通过DOSY NMR验证得到的聚合物是嵌段共聚物。在本发明实施例中，测试了几种具有不同聚碳酸酯含量的嵌段共聚物的DSC曲线，研究嵌段共聚物的热性质以及共聚物中聚碳酸酯含量对Tg的影响。
结果如图8所示，从DCS曲线中可以看出，随着嵌段共聚物中CHO/CO2共聚的比例增加，Tg也随之增加。对于含72.4％聚碳酸酯的嵌段共聚物，其Tg可达95.6℃，而含23.1％聚碳酸酯的嵌段共聚物，其Tg为54.2℃，这是因为CHO中含有稳定的六元环，聚碳酸酯链段含量越多，共聚物的柔顺性相对较差，链段的运动能力较差，相对应的Tg较高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。
Claims (6)
1.一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法，其特征在于，包括：使用金属羧酸盐/18-冠醚-6催化体系催化二氧化碳和环氧化物共聚；
所述金属羧酸盐为羧酸锌盐；
所述环氧化物选择如式I所示化合物，
I。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法，其特征在于，共聚反应温度选择为80℃-120℃。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法，其特征在于，共聚反应CO2压力选择4MPa-7.5Mpa。
4.根据权利要求1~3任一项所述的二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法，其特征在于，18-冠醚-6、金属羧酸盐和环氧化物的摩尔比例为1:1:100。
5.根据权利要求1~3任一项所述的二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法，其特征在于，还包括加入链转移剂进行反应。
6.根据权利要求4所述的二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法，其特征在于，还包括加入链转移剂进行反应。
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