CN115806572A

CN115806572A - 胺基亚胺镍配合物的合成方法和应用

Info

Publication number: CN115806572A
Application number: CN202211467061.XA
Authority: CN
Inventors: 姜辉; 王艳冰; 南晨龙; 朱新举; 石林林; 郝新奇; 宋毛平
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-11-22
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2023-03-17

Abstract

本发明涉及一种胺基亚胺镍配合物的合成方法和应用。该配合物的结构式如式（I）所示：

本发明提供的上述镍配合物作为催化剂催化乙烯均聚或乙烯与极性烯烃共聚，产生分子量和支化度可调控的聚烯烃。本发明提供的胺基亚胺镍催化剂，在助催化剂的作用下，高效催化乙烯聚合，得到高性能聚烯烃材料：分子量分布较窄、分子量较高、力学性能优异。同时，该类催化剂在边臂杂原子的作用下，有效的催化乙烯与各类极性单体的共聚。

Description

胺基亚胺镍配合物的合成方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种胺基亚胺镍配合物的合成方法和应用。

背景技术

聚烯烃是当代生活中不可或缺的材料之一，发展新的催化剂是合成高性能聚烯烃材料的关键，而配体的设计在催化剂的发展中至关重要。基于各种配体合成的过渡金属催化剂已经在烯烃聚合领域发挥了关键作用，在众多配体中，Brookhart类型的双亚胺是最常见的结构之一。与双亚胺类后过渡金属催化剂相对比，胺基亚胺类催化烯烃聚合，得到分子量分布更窄的聚烯烃(Chem.Commun.,2012,48,3312–3314)。但这类催化剂在催化乙烯与极性单体共聚中的实例较少(Polym.Chem.,2016,7,529–537)。

本发明设计合成了一系列不对称胺基亚胺镍催化剂，在助催化剂的作用下，高效催化乙烯聚合，得到高性能聚烯烃材料：分子量分布较窄、分子量较高、力学性能优异。同时，该类催化剂在边臂杂原子的作用下，有效的催化乙烯与各类极性单体的共聚。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种胺基亚胺镍配合物的合成方法和应用，胺基亚胺镍配合物作为催化剂用于乙烯均聚或乙烯与极性单体共聚，具有较高的催化活性，得到高性能聚烯烃材料。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种具有式(I)结构的不对称胺基亚胺镍金属催化剂：

R₁为CH₃、ⁱPr或CHPh₂；

R₂为CH₃、ⁱPr或CHPh₂；

R₃为CH₃或H；

—：指共价键或配位键；

---：指成键或非键。

镍金属催化剂的合成方法，其合成步骤：在有机溶剂中，由下述配体式(II)与(DME)NiBr₂混合，反应一段时间后得到。

其中：R₁，R₂，R₃与式I中所述相同。

本发明的催化剂所采取的部分胺基亚胺化合物结构式如下：

本发明部分催化剂胺基亚胺镍配合物结构式如下：

在上述制备镍配合物的过程中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。所述配体和镍化合物的摩尔比为1:(0.1～6)，在具体实施例中，所述配体与镍化合物的摩尔比为1:(1～3)。所述温度在-78℃至200℃下进行。所述反应的时间为1～50h；在具体实施例中，所述反应时间为12～24h。

本发明中式II所示的胺基亚胺化合物的制备方法为：式III所示结构在酸的催化下与胺类化合物发生缩合反应，生成式II所示的胺基亚胺化合物，反应路线如下所示：

式IV中的R₁、R₂、R₃具有与式I相同的定义。

本发明中所述式III所示结构化合物的制备方法是在碱的催化下，式V所示的α-溴代酮与式VI所示的邻甲氧基苯胺反应，得到式III所示胺基酮化合物，反应路线如下所示：

一种乙烯聚合方法，在本发明中的胺基亚胺镍配合物的催化作用下，进行乙烯聚合反应，优选地，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，聚合压力为0.01～10.0MPa。

一种乙烯与极性单体共聚的制备方法，在本发明中的胺基亚胺镍配合物的催化作用下，将乙烯与极性单体共聚，得到共聚物。优选地，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，聚合压力为0.01～10.0MPa。

在本发明中的极性单体是指含有杂原子的α-烯烃，包括10-烯酸甲酯、10-十一烯酸、10-十一烯醇、6-氯己烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸丙烯酯、降冰片烯酸甲酯等。

上述烯烃共聚或均聚的过程为本领域技术人员熟知的，此处不再进行赘述；区别在于：上述烯烃聚合采用的催化剂为本发明提供的镍配合物。实验结果表明：本申请提供的镍配合物用于烯烃聚合具有较高的催化活性，能够产生具有可调控分子量分布和支化度的高性能聚烯烃材料。

本发明的有益效果：本发明涉及一种不对称胺基亚胺镍催化剂的合成方法。该类催化剂可以高效催化乙烯聚合，得到高性能聚烯烃材料：分子量分布较窄，分子量较高，力学性能优异。同时，该类催化剂在边臂杂原子的作用下，有效的催化乙烯与各类极性单体的共聚。

附图说明

图1为胺基亚胺镍化合物I₁的单晶结构。

图2为胺基亚胺镍化合物I₂的单晶结构。

图3为胺基亚胺镍化合物I₃的单晶结构。

图4为胺基亚胺镍化合物I₄的单晶结构。

具体实施方式

下面结合具体实例，对本发明做进一步说明。应理解，通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明的范围，该领域技术熟练的人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

下述实施例显示了本发明的不同侧面。所给出的数据包括配体的合成、金属配合物的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分布使用仪器Malvern GPC测定。该仪器配备了两重探测阵列，包括差折射率(RI)探测器、二角光散射(LS)探测器。LS检测器检测角度分别为15和90，激光波长为658nm，以THF为洗脱剂，流速为1.0mL/min。

实施例1

本实施例式III所述结构化合物的合成方法如下：

在50mL的史莱克瓶中，分别加入3-溴-3-甲基-2-丁酮(V)(1.34mL,11mmol)、邻甲氧基苯胺(1.13mL,10mmol)、氧化镁(0.20mg,5.0mmol)、10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，50℃下反应24h后，冷却至室温，乙酸乙酯萃取后浓缩，即得到粗产品，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝50/1)得到淡黄色固体III，1.38g(67％)。该化合物的实验数据：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ6.79(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),6.76(td,J＝7.7,1.4Hz,1H),6.67(td,J＝7.7,1.5Hz,1H),6.25(dd,J＝7.8,1.4Hz,1H),4.58(s,1H,NH),3.86(s,3H,OCH₃),2.21(s,3H,N＝CCH₃),1.44(s,6H,C(CH₃)₂).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ214.6,146.9,135.1,121.0,117.1,111.1,109.7,61.6,55.4,24.6,24.1.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]⁺calcd forC₁₂H₁₈N₂O⁺,208.1332,found,208.1334.

实施例2

本实施例胺基亚胺化合物II₁的合成方法如下：

在100mL的圆底烧瓶中，分别加入化合物III(1.05g,4mmol)、2,6-二异丙基苯胺(1.06g,6.0mmol)、对甲苯磺酸(0.69g,4mmol)、60mL甲苯，加热，分水器回流24h后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)得到白色固体胺基亚胺化合物II₁，1.29g(44％)。该化合物的实验数据：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ7.13(d,J＝7.6Hz,2H),7.5(t,J＝7.6Hz,1H),6.84-6.81(m,2H),6.74(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H),6.69(td,J＝7.8,1.5Hz,1H),4.80(1H,NH),3.88(s,3H,OCH₃),2.82(septet,2H,CH(CH₃)₂),1.72(s,3H,N＝CCH₃),1.69(s,6H,C(CH₃)₂),1.23(d,J＝6.8Hz,6H,CH(CH₃)₂),1.17(d,J＝6.8Hz,6H,CH(CH₃)₂).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ176.7,146.9,146.3,136.0,135.9,123.1,122.8,120.7,116.5,111.6,109.7,59.4,55.5,55.4,29.7,28.0,26.79,26.77,23.1,15.71,15.70.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]⁺calcd for C₂₄H₃₅N₂O⁺,367.2744,found,366.2742.

实施例3

本实施例胺基亚胺化合物II₂的合成方法如下：

在100mL的圆底烧瓶中，分别加入化合物III(1.05g,4mmol)、2,6-二甲基苯胺(0.73g,6.0mmol)、对甲苯磺酸(0.69g,4mmol)、60mL甲苯，加热，分水器回流24h后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)得到白色固体胺基亚胺化合物II₂，0.66g(53％)。该化合物的实验数据：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ7.01(d,J＝7.4Hz,2H),6.87(t,J＝7.4Hz,1H),6.81-6.72(m,3H),6.66(t,J＝7.3Hz,1H),4.69(s,1H,NH),3.87(s,3H,OCH₃),2.07(s,6H,ArCH₃),1.67(s,9H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ177.5,148.7,146.8,135.8,128.1,125.6,122.6,120.8,116.5,111.8,109.6,59.3,55.4,26.9,18.3,15.1.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]⁺calcd for C₂₀H₂₇N₂O⁺,311.2118,found,311.2116.

实施例4

本实施例胺基亚胺化合物II₃的合成方法如下：

在100mL的圆底烧瓶中，分别加入化合物III(1.05g,4mmol)、2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺(1.72g,6.0mmol)、对甲苯磺酸(0.69g,4mmol)、60mL甲苯，加热，分水器回流24h后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)得到白色固体胺基亚胺化合物II₂，0.72g(38％)。该化合物的实验数据：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ7.25-7.20(m,4H),7.16(dt,J＝13.1,7.2Hz,2H),7.05(dd,J＝17.3,7.3Hz,4H),6.87(s,1H),6.77-6.69(m,3H),6.62(td,J＝7.7,1.7Hz,1H),6.57(s,1H),5.52(s,1H,CHPh₂),4.96(s,1H,NH),3.82(s,3H,OCH₃),2.18(s,3H,ArCH₃),2.02(s,3H,ArCH₃),1.56(s,3H,N＝CCH₃),1.39(d,J＝5.2Hz,6H,C(CH₃)₂).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ177.85,147.07,145.55,144.61,143.48,135.84,132.06,131.55,129.82,129.55,129.51,128.65,128.10,128.07,126.09,125.95,125.49,120.73,116.28,112.12,109.61,77.23,77.02,76.80,59.21,55.45,51.21,27.79,25.34,20.95,18.70,15.42.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]⁺calcd forC₂₃H₃₇N₂O⁺,477.2901,found,477.2905.

实施例5

本实施例胺基亚胺化合物II₄的合成方法如下：

在100mL的圆底烧瓶中，分别加入化合物III(1.05g,4mmol)、2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺(2.64g,6.0mmol)、对甲苯磺酸(0.69g,4mmol)、60mL甲苯，加热，分水器回流24h后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)得到白色固体胺基亚胺化合物II₂，0.53g(21％)。该化合物的实验数据：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ7.23(dd,J＝12.8,7.4Hz,8H),7.18-7.15(m,4H),7.05(dd,J＝17.0,7.4Hz,8H),6.76(d,J＝7.8Hz,1H),6.74-6.64(m,4H),6.64-6.57(m,1H),5.43(s,2H,CHPh₂),5.25(s,1H,NH),3.79(s,3H,OCH₃),2.13(s,3H,ArCH₃),1.35(s,6H,C(CH₃)₂),1.12(s,3H,,N＝CCH₃).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ178.01,147.52,145.45,144.53,143.22,136.00,131.41,131.24,129.91,129.42,129.41,128.15,127.99,126.14,125.91,120.80,116.32,112.43,109.85,77.22,77.01,76.80,59.30,55.53,51.09,26.42,21.25,16.10.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]⁺calcd for C₄₅H₄₅N₂O⁺,629.3527,found,629.3531.

实施例6

本实施例胺基亚胺镍化合物I₁的合成方法如下：

在氩气保护下，50mL的反应瓶中，加入胺基亚胺化合物II₁(0.37g,1.01mmol)，(DME)NiBr₂(0.31g,1.00mmol)，无水二氯甲烷20mL，室温下反应24h，过滤后浓缩。在二氯甲烷和正己烷溶液中重结晶，0.47g(80％)。该化合物的实验数据：MALDI-TOF-MS(m/z):[M-Br]⁺calcd for C₂₄H₃₄BrN₂NiO⁺,503.1203,found,503.1202。元素分析：C₂₄H₃₄Br₂N₂NiO:C,49.27；H,5.86；N,4.79；Found:C,49.02；H,5.77；N,4.35。胺基亚胺镍化合物I₁的结构通过X-单晶衍射进行了表征(附图1)。

实施例7

本实施例胺基亚胺镍化合物I₂的合成方法如下：

在氩气保护下，50mL的反应瓶中，加入胺基亚胺化合物II₂(0.31g,1.01mmol)，(DME)NiBr₂(0.31g,1.00mmol)，无水二氯甲烷20mL，室温下反应36h，过滤后浓缩。在二氯甲烷和正己烷溶液中重结晶，0.47g(90％)。该化合物的实验数据：MALDI-TOF-MS(m/z):[M-Br]⁺calcd for C₂₀H₂₆BrN₂NiO⁺,447.0577,found,447.0570。元素分析：C₂₀H₂₆Br₂N₂NiO:C,45.42；H,4.95；N,5.30；Found:C,45.02；H,4.92；N,5.15。胺基亚胺镍化合物I₂的结构通过X-单晶衍射进行了表征(附图2)。

实施例8

本实施例胺基亚胺镍化合物I₃的合成方法如下：

在氩气保护下，50mL的反应瓶中，加入胺基亚胺化合物II₃(0.48g,1.01mmol)，(DME)NiBr₂(0.31g,1.00mmol)，无水二氯甲烷20mL，室温下反应36h，过滤后浓缩。在二氯甲烷和正己烷溶液中重结晶，0.53g(76％)。该化合物的实验数据：MALDI-TOF-MS(m/z):[M-Br]⁺calcd for C₃₃H₃₆BrN₂NiO⁺,613.1359,found,613.1362。元素分析：C₃₃H₃₆Br₂N₂NiO:C,57.02；H,5.22；N,4.03；Found:C,57.22；H,5.15；N,3.95。胺基亚胺镍化合物I₃的结构通过X-单晶衍射进行了表征(附图3)。

实施例9

本实施例胺基亚胺镍化合物I₄的合成方法如下：

在氩气保护下，50mL的反应瓶中，加入胺基亚胺化合物II₄(0.64g,1.01mmol)，(DME)NiBr₂(0.31g,1.00mmol)，无水二氯甲烷20mL，室温下反应36h，过滤后浓缩。在二氯甲烷和正己烷溶液中重结晶，0.68g(72％)。该化合物的实验数据：MALDI-TOF-MS(m/z):[M-Br]⁺calcd for C₄₅H₄₄BrN₂NiO⁺,765.1985,found,765.1980.。元素分析：C₄₅H₄₄Br₂N₂NiO:C,63.79；H,5.23；N,3.31；Found:C,63.10；H,5.37；N,3.01。胺基亚胺镍化合物I₄的结构通过X-单晶衍射进行了表征(附图4)。

实施例10～实施例19显示了胺基亚胺镍配合物在乙烯均聚和乙烯与极性单体共聚中表现出特殊的催化特征，在一定压力范围内，高活性催化乙烯聚合，得到高性能聚烯烃材料：分子量分布较窄、分子量较高、力学性能优异。

实施例10

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯(45mL)，Et₂AlCl(3mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，再加入胺基亚胺镍催化剂I₁(10μmol)的二氯甲烷溶液2mL(Al/Ti＝300)，1atm，室温反应30min，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物1.60g。催化活性为3.20×10⁵g PE mol^-1h^-1。所得聚合物分子量M_n＝1.12×10⁵g/mol，分子量分布为1.27，支化度为114。

实施例11

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯(48mL)，Et₂AlCl(0.3mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，再加入胺基亚胺镍催化剂I₁(1μmol)的二氯甲烷溶液2mL(Al/Ti＝300)，8atm，室温反应30min，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物1.18g。催化活性为2.36×10⁶g PE mol^-1h^-1。所得聚合物分子量M_n＝4.14×10⁵g/mol，分子量分布为1.26，支化度为101。

实施例12

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯(48mL)，Et₂AlCl(0.3mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，再加入胺基亚胺镍催化剂I₂(1μmol)的二氯甲烷溶液2mL(Al/Ti＝300)，8atm，室温反应30min，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物0.73g。催化活性为1.46×10⁶g PE mol^-1h^-1。所得聚合物分子量M_n＝2.56×10⁵g/mol，分子量分布为1.28，支化度为102。并研究了该聚合物的机械性能，断裂应变值为1610％，断裂应力值为4.83Mpa。

实施例13

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯(48mL)，Et₂AlCl(0.3mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，再加入胺基亚胺镍催化剂I₃(1μmol)的二氯甲烷溶液2mL(Al/Ti＝300)，8atm，室温反应30min，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物1.47g。催化活性为2.93×10⁶g PE mol^-1h^-1。所得聚合物分子量M_n＝5.59×10⁵g/mol，分子量分布为1.27，支化度为88。并研究了该聚合物的机械性能，表现出较好的弹性体性质，断裂应变值为830％，断裂应力值为13.3Mpa，弹性回复率为75％。

实施例14

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯(48mL)，Et₂AlCl(0.3mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，然后置于40℃金属浴中，恒温一定时间，再加入胺基亚胺镍催化剂I₃(1μmol)的二氯甲烷溶液2mL(Al/Ti＝300)，8atm，室温反应30min，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物1.74g。催化活性为3.48×10⁶g PE mol^-1 h^-1。所得聚合物分子量M_n＝3.29×10⁵g/mol，分子量分布为1.36，支化度为91。并研究了该聚合物的机械性能，表现出较好的弹性体性质，断裂应变值为1900％，断裂应力值为3.77Mpa，弹性回复率为69％。

实施例15

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯(48mL)，Et₂AlCl(0.3mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，再加入胺基亚胺镍催化剂I₄(5μmol)的二氯甲烷溶液2mL(Al/Ti＝300)，8atm，室温反应30min，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物2.16g。催化活性为8.63×10⁵g PE mol^-1h^-1。所得聚合物分子量M_n＝2.15×10⁵g/mol，分子量分布为1.30，支化度为83。并研究了该聚合物的机械性能，表现出较好的弹性体性质，断裂应变值为890％，断裂应力值为6.07Mpa。

实施例16

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯，Et₂AlCl(3mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，再加入胺基亚胺镍催化剂I₃(10μmol)的二氯甲烷溶液1mL(Al/Ti＝300)，6-氯己烯(1M)，反应体积保持20mL，1atm，室温反应1h。用含5％盐酸的乙醇终止反应,聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物0.52g。催化活性为5.2×10⁴g PE mol^-1 h^-1。所得聚合物分子量M_n＝3.37×10⁴g/mol，分子量分布为2.00，支化度为78，插入率为1.64％。

实施例17

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯，Et₂AlCl(6mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，再加入胺基亚胺镍催化剂I₂(20μmol)的二氯甲烷溶液1mL(Al/Ti＝300)，10-烯酸甲酯(0.25M)，反应体积保持20mL，1atm，室温反应4h。用含5％盐酸的乙醇终止反应,聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物1.79g。催化活性为2.24×10⁴g PE mol^-1 h^-1。所得聚合物分子量M_n＝1.37×10⁴g/mol，分子量分布为2.20，支化度为108，插入率为2.52％。

实施例18

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯，Et₂AlCl(6mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，再加入胺基亚胺镍催化剂I₃(20μmol)的二氯甲烷溶液1mL(Al/Ti＝300)，10-十一烯酸(0.25M)，反应体积保持20mL，1atm，室温反应1h。用含5％盐酸的乙醇终止反应,聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物2.52g。催化活性为1.26×10⁵g PE mol^-1 h^-1。所得聚合物分子量M_n＝3.0×10⁴g/mol，分子量分布为3.12，支化度为80，插入率为1.60％。

实施例19

在无水无氧条件下，向350mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯，Et₂AlCl(6mL,1M甲苯溶液)，通入乙烯至饱和，再加入胺基亚胺镍催化剂I₃(20μmol)的二氯甲烷溶液1mL(Al/Ti＝300)，10-十一烯醇(0.25M)，反应体积保持20mL，1atm，室温反应1.5h。用含5％盐酸的乙醇终止反应,聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合产物1.41g。催化活性为4.7×10⁴g PE mol^-1 h^-1。所得聚合物分子量M_n＝9.33×10⁴g/mol，分子量分布为2.37，支化度为91，插入率为1.08％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种胺基亚胺镍配合物，结构式如式(I)所示：

R₁为CH₃、ⁱPr或CHPh₂；

R₂为CH₃、ⁱPr或CHPh₂；

R₃为CH₃或H。

2.根据权利要求1所述的胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：使用胺基亚胺化合物与(DME)NiBr₂在有机溶剂中反应，得到式(I)所示的胺基亚胺镍配合物；其中，DME为乙二醇二甲醚，胺基亚胺化合物的结构式如式(II)所示：

式(II)中的R₁为CH₃、ⁱPr或CHPh₂；R₂为CH₃、ⁱPr或CHPh₂；R₃为CH₃或H。

3.根据权利要求2所述的胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述胺基亚胺化合物与(DME)NiBr₂的摩尔比为1:(0.1～6)，反应温度为-78℃至200℃，反应时间为1～50h。

4.根据权利要求2所述的胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述胺基亚胺化合物的制备方法为：将式(III)所示胺基酮化合物在酸的催化下与式(Ⅳ)所示的胺类化合物发生缩合反应，生成式(II)所示的胺基亚胺化合物，反应路线如下所示：

式IV中的R₁为CH₃、ⁱPr或CHPh₂；R₂为CH₃、ⁱPr或CHPh₂；R₃为CH₃或H。

5.根据权利要求4所述的胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，式(III)所示胺基酮化合物与式(Ⅳ)所示的胺类化合物的摩尔比为2:3，加热分水器回流反应24小时。

6.根据权利要求3所述的胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述式(III)所示结构化合物的制备方法为：在碱的催化下，式(V)所示的α-溴代酮与式(Ⅵ)所示的邻甲氧基苯胺反应，得到式(III)所示胺基酮化合物；反应路线如下所示：

7.根据权利要求6所述的胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，式(V)所示的α-溴代酮与式(Ⅵ)所示的邻甲氧基苯胺的摩尔比为2:1，反应温度为50℃，反应时间为24小时。

8.权利要求1所述的胺基亚胺镍配合物作为催化剂在乙烯聚合反应中的应用，其特征在于，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，聚合反应压力为0.01～10.0MPa。

9.权利要求1所述的胺基亚胺镍配合物作为催化剂在乙烯与极性单体共聚反应中的应用，其特征在于：在胺基亚胺镍配合物的催化作用下，将乙烯与极性单体共聚，得到共聚物，所述共聚反应的温度为-78℃～200℃，共聚反应的压力为0.01～10.0MPa。

10.根据权力要求9所述的应用，其特征在于：所述极性单体是指含有杂原子的α-烯烃，包括10-烯酸甲酯、10-十一烯酸、10-十一烯醇、6-氯己烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸丙烯酯或降冰片烯酸甲酯。