JP4590284B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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また、脂肪族ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ加熱により完全に分解するという特徴を有しているため、脂肪族ポリカーボネートを、一般成形物、フィルム、ファイバー等のみならず、光ファイバー、光ディスク、セラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの材料に利用することも可能である。
さらに、脂肪族ポリカーボネートは、生体内で分解されるという特徴も有しているので、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂への添加剤、あるいは生分解性樹脂の主成分としても応用可能である。
しかし、ジエチル亜鉛は、高価であり、取り扱いが難しい。
このように、亜鉛系触媒では、脱灰処理が必要であることに加えて、触媒としての効率が良好ではないため、ポリカーボネート含有物の製造方法としては経済的ではなかった。
例えば、トリエチルアルミニウム−水系触媒(例えば、非特許文献3参照。)、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体(例えば、非特許文献4参照。)、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体(例えば、非特許文献5参照。)等である。
しかし、いずれの触媒を用いても、50気圧以上の二酸化炭素分圧下で重合しなければならず、安全かつ大量に重合させることが極めて難しかった。
しかしながら、この方法ではポリマーは形成されず、1:1反応物である環状物が得られるのみである。
本発明のコバルトポルフィリンクロリド錯体は、下記一般式(5)で表される化合物である。
本発明では、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を上記コバルトポルフィリンクロリド錯体と共存させる。ピリジン系化合物としては特に制限されないが、下記一般式(3)で表される化合物である。
イミダゾール系化合物としては特に制限されないが、下記一般式(4)で表される化合物である。
本発明で使用するエポキシドは、下記一般式(1)で表される化合物又は一般式(2)で表される化合物である(以下、「本発明のエポキシド」と称する場合あり。)。
まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
例えば、アルコキシ基を置換基に有するアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシプロピル基、イソプロポキシメチル基等である。
シロキシ基を置換基に有するアルキル基としては、トリメチルシリルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリエチルシリルオキシエチル基等である。
フロオロアルキル基としては、トリフロロメチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、パーフロロエチル基等を挙げることができる。
なお、nが2以上の場合には、複数のR1は、それぞれ異なる官能基であっても、同じ官能基であってもよい。
このようなフロオロアルキル基としては、トリフロロメチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、パーフロロエチル基等を挙げることができる。
本発明における第1の製造方法では、上述した本発明にかかるコバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物と、の存在下で、前記一般式(1)で表される化合物と二酸化炭素とを共重合することにより、脂肪族ポリカーボネートを製造する。
本発明における第2の製造方法では、上述した本発明にかかるコバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物との存在下で、前記一般式(2)で表される化合物と二酸化炭素とを、50℃以下の温度で共重合することにより、脂肪族ポリカーボネートを製造する。
5モルを超えると、反応速度が遅くなり、収率が低下して環状カーボナート(エポキシドと二酸化炭素が1モルづつのみ反応した化合物)が生成しやすくなる。
一方、0.3モルより低いと、反応速度が遅くなり、二酸化炭素が取り込まれず、エポキシドのみが反応したポリエーテルが生成しやすくなる。
内部を窒素で満たしたステンレス性耐圧容器に、コバルトポルフィリンクロリド錯体50μmol及び4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン50μmol(コバルトポルフィリンクロリド錯体1当量に対して、1当量。)のジクロロメタン溶液3.5mlと、シクロヘキセンオキシド)25mmol(コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して500倍当量)とを入れ、二酸化炭素を圧力をかけて注入し、全圧が50気圧となるように調整した。
さらに、1H−NMRで詳細に測定を行ったところ、カルボナート結合の割合が99%以上であること、すなわち、生成物が完全な交互共重合体であることが分かった(収率99%以上)。
上記実施例1において、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンを100μmol(コバルトポルフィリンクロリド錯体1当量に対して、2当量。)に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった(収率64%、Mn=6,800、Mw/Mn=1.7;標準ポリスチレン基準)
上記実施例1において、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンを25μmol(コバルトポルフィリンクロリド錯体1当量に対して、0.5当量。)に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった(収率100%、Mn=14,500、Mw/Mn=1.1;標準ポリスチレン基準)
実施例2において、用いた溶媒をジクロロメタンからトルエンに変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった(収率5%、Mn=4,300、Mw/Mn=1.1;標準ポリスチレン基準)
実施例2において、用いた溶媒をジクロロメタンからジメチルホルムアミドに変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった(収率20%、Mn=4,700、Mw/Mn=1.1;標準ポリスチレン基準)
実施例2において、用いた溶媒をジクロロメタンからテトラヒドロフランに変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった(収率38%、Mn=6,100、Mw/Mn=1.1;標準ポリスチレン基準)
実施例2において、溶媒を用いたところを無溶媒に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった(収率45%、Mn=5,900、Mw/Mn=1.3;標準ポリスチレン基準)
実施例3において、二酸化炭素圧を1気圧に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった(収率20%、Mn=1,750、Mw/Mn=1.2;標準ポリスチレン基準)
実施例3において、反応時間を6時間に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった(収率88%、Mn=13,300、Mw/Mn=1.2;標準ポリスチレン基準)
実施例3において、反応時間を1時間に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった(収率5%、Mn=3,500、Mw/Mn=1.1;標準ポリスチレン基準)
上記実施例3において、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンをN−メチルイミダゾールに変更した以外は同様にして反応を行った。
上記実施例3において、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンをピリジンに変更した以外は同様にして反応を行った。
上記実施例3において、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンを4−ホルミルピリジンに変更した以外は同様にして反応を行った。
上記実施例3において、シクロヘキセンオキシドをプロピレンオキシドに変更し、反応温度を25℃に変更した以外は同様にして反応を行った。
また、得られた反応混合物には、15%程度の環状カルボナート(プロピレンオキシドと二酸化炭素の1:1(モル)反応物)が含まれていた。
収率は82%、Mnは6,800、Mw/Mnは1.2(標準ポリスチレン基準)であった。
上記実施例1において、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン50μmolを添加したところを全く添加せずに、それ以外は実施例1と同様にして反応を行った。
上記実施例3において、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンをトリフェニルホスフィンに変更した以外は同様にして反応を行った。
上記実施例3において、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンをトリエチルアミンに変更した以外は同様にして行ったが、全く反応が起こらなかった。
Claims (12)
- コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物と、の存在下で、下記一般式(1)で表される化合物と、二酸化炭素と、を反応させるポリカーボネートの製造方法。
〔一般式(1)中、R1は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、nは、0〜4の整数を表す。〕 - 1モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物を0.3〜5モル用いることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 1モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、イミダゾール系化合物を0.3〜1モル用いることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 1モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を0.3〜0.8モル用いることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネートの製造方法
- 前記一般式(1)で表される化合物と、二酸化炭素とを、100℃以下の温度で反応させることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物との存在下で、前記コバルトポルフィリンクロリド錯体1モルに対して、前記ピリジン系化合物を0.3〜1モル用い、下記一般式(2)で表される化合物と、二酸化炭素とを50℃以下の温度で反応させるポリカーボネートの製造方法。
〔一般式(2)中、R2は、アルキル基を表す。〕 - 前記ピリジン系化合物が、下記一般式(3)で表されることを特徴とする請求項1〜請求項2、請求項4〜請求項6のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
〔一般式(3)中、R3は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、mは、0〜5の整数を表す。〕 - 前記ピリジン系化合物が、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンであることを特徴とする請求項7に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 前記イミダゾール系化合物が、下記一般式(4)で表されることを特徴とする請求項1、請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
〔一般式(4)中、R4は、置換又は無置換のアルキル基を表す。〕 - 前記イミダゾール系化合物が、N−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項9に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 更に溶媒を用い、該溶媒として、ジクロロメタンを用いることを特徴とする請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 二酸化炭素圧が1〜50atmであることを特徴とする請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
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