JPH07286023A - アセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い熱安定性のアセタール共重合体を安定的
に製造する方法を提供する。 【構成】 カチオン活性触媒存在下でのトリオキサンと
環状エーテルとの共重合において、立体障害性フェノー
ル類の少なくとも１種を環状エーテルに対しその１０〜
５００ｐｐｍ量を環状エーテル精製後に添加し、且つ環
状エーテル中のパーオキサイド誘導体が１５ｐｐｍ以下
である環状エーテルを用いる事を特徴とするアセタール
共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリオキサンと、これと
共重合し得る環状エーテルとの共重合において、高い熱
安定性を有するアセタール共重合体を安定的に製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン活性触媒を用いてホルムアルデ
ヒド又はその環状オリゴマー（たとえば、トリオキサン
又はテトラオキサン）とそれらと共重合しうる環状エー
テルとからアセタール共重合体を得る方法は公知であり
工業的に広く用いられているが、得られるアセタール共
重合体の熱安定性は満足出来るものではかった。

【０００３】一般的にアセタール共重合体の熱安定性を
低下させる要因として、アセタール共重合体中に残存す
るカチオン活性触媒によるアセタール共重合体の酸分解
がある。この酸分解を抑える方法として、特開平５−１
５５９５８号公報において、立体障害性フェノールを重
合触媒中に予め添加し触媒活性を向上させる事により、
使用する重合触媒量を低減させ、その結果アセタール共
重合体中に残存する重合触媒量を低減させてアセタール
共重合体の酸分解を抑える方法が開示されている。

【０００４】また、アセタール共重合体の熱安定性を低
下させるもう１つの要因としては、アセタール共重合体
の酸化分解がある。この酸化分解に関しては、特開平３
−６３９６５号公報において、重合に先だって予めモノ
マー中に立体障害性フェノールを添加する事により、重
合時の主鎖分解および未反応モノマーの分離、洗浄、乾
燥、その他後処理中でのアセタール共重合体の酸化分解
を抑える方法が開示されている。該特公方法はアセター
ル共重合体の製造工程で発生するアセタール共重合体の
酸化分解を抑えようとするものである。アセタール共重
合体の酸化分解の原因として、本発明者らの検討の結果
環状エーテル中に存在する微量パーオキサイド誘導体が
あることが判明した。このパーオキサイド誘導体を多量
に含有する環状エーテルを用いた場合アセタール共重合
体の熱安定性が不良である。

【０００５】一般的に環状エーテルとトリオキサンとの
共重合を行なった場合には、主モノマーである液状のト
リオキサンが、カチオン活性触媒の添加により、粘調液
体から固体へと相変化し、重合が進行していく。この固
体への相変化までの時間を重合誘導期というが、環状エ
ーテル中のパーオキサイド誘導体が多量である場合は、
この重合誘導期も著しく長くなり、アセタール共重合体
の連続運転が不安定となる事も見い出した。

【０００６】このパーオキサイド誘導体を多量に含有す
る環状エーテルからパーオキサイド誘導体を低減させる
方法として蒸留操作が考えられるが、この場合は、蒸留
中にパーオキサイド誘導体が分解してラジカルを生成
し、環状エーテル中のパーオキサイド誘導体が増加する
事、及び蒸留装置が複雑となる問題がある。そこで、環
状エーテル合成精製後において、環状エーテル中のパー
オキサイド誘導体が低濃度の時点で、パーオキサイド誘
導体の増加を抑制する必要がある。このようなパーオキ
サイド誘導体増加の抑制方法としてエーテル化合物の酸
化防止剤としてしられているアミン化合物を環状エーテ
ルに加え、パーオキサイド誘導体の増加を抑制する方法
があるが、該方法においては重合触媒と酸化防止剤のア
ミンとの中和が起こり、共重合反応が進行しないという
困難さがあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高い熱安定性
を有するアセタール共重合体を安定的に得る製造方法を
提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは環状エーテ
ル中のパーオキサイドの増加抑制とその為に用いられる
酸化防止剤による触媒活性の低下といった問題点を同時
に解決し得る方法を見出し本発明に到達した。すなわち
本発明はカチオン活性触媒存在下での、トリオキサンと
環状エーテルとの共重合において立体障害性フェノール
類の少なくとも１種を環状エーテルに対しその１０〜５
００ｐｐｍ量を環状エーテル精製後に添加し、且つ環状
エーテル中のパーオキサイド誘導体が１５ｐｐｍ以下で
ある環状エーテルを用いる事を特徴とするアセタール共
重合体の製造方法に関するものである。

【０００９】つまり本発明者は、環状エーテルの酸化防
止剤として立体障害性フェノール類を１０〜５００ｐｐ
ｍ使用する事により環状エーテル中のパーオキサイド誘
導体の増加を抑制し、かつこの立体障害性フェノール類
を含有した環状エーテルを用いトリオキサンとの共重合
を行なっても、カチオン活性触媒の活性を低下させない
事を見出したのである。又、パーオキサイド誘導体が１
５ｐｐｍ以下であるこの環状エーテルを用い、トリオキ
サンと共重合させる事により高い熱安定性のアセタール
共重合体の安定製造も可能となった。

【００１０】以下に本発明について詳細に説明する。一
般的なアセタール共重合体の製造において、環状エーテ
ルは、主モノマーであるトリオキサンのコモノマーとし
て用いられ、トリオキサン１ｍｏｌに対し、１０ｍｏｌ
％以下で共重合されており、環状エーテルはトリオキサ
ンに対し小量である。従って、環状エーテルの重合機へ
の供給方法としては連続的に環状エーテルを合成、精製
し、重合機に供給する方法より、ある程度のまとまった
量の環状エーテルを、バッチ式で合成・精製・保存しこ
の環状エーテルを重合機に供給する方法の方が運転操作
も簡単である。

【００１１】しかしこの方法においては、環状エーテル
保存中に徐々にパーオキサイド誘導体が増加する。この
パーオキサイド誘導体を多量に含む環状エーテルを用い
たアセタール共重合体は、パーオキサイド誘導体による
アセタール共重合体の酸化分解により熱安定性が不良と
なる。しかし、微量のパーオキサイド誘導体が、環状エ
ーテル中に存在することで、高い熱安定性のアセタール
共重合体が得られる。この微量なパーオキサイド誘導体
がアセタール共重合体の熱安定性に大きく影響している
事は興味ある発見である。なお、このパーオキサイド誘
導体は一般的な分析方法であるチオ硫酸ナトリウム滴定
法による定量が可能である。

【００１２】この保存期間中に増加するパーオキサイド
誘導体を抑制する方法として、一般的なエーテル化合物
の酸化防止剤としてすでに公知のアミン類を用いた場合
は、このアミン類により重合触媒が失活するという問題
があった。本発明者らは、環状エーテル中の酸化防止剤
を種々検討した結果、立体障害性フェノール類を環状エ
ーテルの合成・精製後に添加し、この環状エーテルを保
存することにより、パーオキサイド誘導体の増加を抑
え、かつある程度量の立体障害性フェノール類であれば
共重合反応にも比較的影響が少ない事を見出した。

【００１３】この立体障害性フェノール類は、環状エー
テルに対し１０〜５００ｐｐｍ量を合成・精製後環状エ
ーテルに添加し保存される。立体障害性フェノール類が
１０ｐｐｍ未満である場合は、環状エーテル保存中にパ
ーオキサイド誘導体が増加する。又５００ｐｐｍより越
える場合は、重合触媒の活性が低下し重合収率が低下す
る。

【００１４】本発明においては、トリオキサンと共重合
させる環状エーテルは立体障害性フェノール類を１０〜
５００ｐｐｍ含有しており、この環状エーテル中のパー
オキサイド誘導体は環状エーテルに対して１５ｐｐｍ以
下、好ましくは、５ｐｐｍ以下のものを用いる必要があ
る。環状エーテル中のパーオキサイド誘導体量が１５ｐ
ｐｍより越える場合は、パーオキサイド誘導体による酸
化分解によりアセタール共重合体の熱安定性が低下す
る。又、パーオキサイド誘導体量が１５ｐｐｍを越えた
環状エーテルに立体障害性フェノール類をさらに添加し
ても、アセタール共重合体の熱安定性は不良である。こ
のことは後述比較例４において明らかとなる。

【００１５】このパーオキサイド誘導体を多量に含有す
る環状エーテルを用いトリオキサンとの共重合を行なっ
た場合は前述の従来技術にも記した重合誘導期が長くな
る。一般的にトリオキサンと環状エーテルとの共重合
は、２軸パドルタイプの連続混合機が用いられるが、こ
の重合誘導期が長く、混合機内での滞留時間を越えてい
る場合は、未反応トリオキサンを含んだままでアセター
ル共重合体が排出されるという問題がある。この重合誘
導期は、アセタール共重合体の製造における、運転安定
性とも関係がある。つまり、混合機内でアセタール共重
合体の重合は液状モノマーが粘調液体を経て固体へと相
変化するが、重合誘導期が長くなると液体および粘調液
体として混合機に滞留する時間が長くなる。その結果ア
セタール共重合体が固体となっていない為、混合機内で
の輸送不良および粘調液体の混合による２軸駆動部のト
ルクオーバーをおこし運転が不安定となり、連続運転が
困難となる。従って、アセタール共重合体の安定運転面
からも、環状エーテル中のパーオキサイド誘導体量を抑
える必要がある。

【００１６】本発明の製造方法においては、アセタール
共重合体中のコモノマー挿入量を安定に変える事が出来
る。つまり環状エーテル中のパーオキサイド誘導体量が
１５ｐｐｍ以下であれば、コモノマー挿入量をアップす
る為に、トリオキサンに対する環状エーテルの仕込み比
を上げ共重合することが出来る。この場合重合誘導体期
は環状エーテルの仕込み比によりほとんど変化しない。
一方パーオキサイド誘導体量が多量な環状エーテルを用
いた場合は、環状エーテルの仕込み比をアップすると重
合誘導期が著しく長くなり、前記の理由で重合運転が不
安定となる。

【００１７】本発明に用いられる立体障害性フェノール
類としては、プラスチツク分野において一般的に使用さ
れる酸化防止剤またはフリーラジカル捕捉剤として使用
されている化合物であり、具体的には、２，２−メチレ
ンビス（４ーメチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘ
キサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス
［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）］メタン、トリエチレングリコー
ル−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、４，４−メチ
レンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、ジーステアリル−３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート等を挙げることが出来る。

【００１８】これら立体障害性フェノール類の中でも、
特に環状ホルマールに可溶性であるものが取扱い上好ま
しくテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（チバガ
イギ社イルガノツクス１０１０）が好ましい。本発明で
用いられるコモノマーとしては下記一般式（１）で表さ
れる環状エーテルである。

【００１９】

【化１】 （但し、式中、Ｒ１からＲ４は同一または異なるもので
あり、水素原子、アルキル基、またはハロゲンで置換さ
れたメチレン基もしくはオキシメチレン基を意味し、Ｒ
５はメチレン基もしくはオキシメチレン基または各々ア
ルキル基もしくはハロゲンで置換されたメチレン基もし
くはオキシメチレン基（この場合、ｐは０から３の整数
を表す。）を意味するか、または、下記（２）式あるい
は（３）式で示される２価の基を意味する。この場合、
ｐは１を表し、ｑは１から４の整数を表す。アルキル基
は１から５の炭素数を有し、１から３個の水素がハロゲ
ン原子に置換されてもよい。）

【００２０】

【化２】

【００２１】その代表例としては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１，３ージオキソラン、
１，４ーブタンジオールホルマール、エピクロルヒドリ
ン、ジグリコールホルマール等が挙げられる。これらの
コモノマーはトリオキサン１モルに対し０．０５ｍｏｌ
％から１５ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％から１
０ｍｏｌ％用いられる。これら環状エーテルの中でも、
１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマ
ールに代表される環状ホルマールが好ましい。

【００２２】本発明に用いるカチオン活性触媒として
は、ルイス酸例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩
化チタン、五フッ化りん、五塩化りん及びその配位化合
物や塩又はトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物等のパーフルオロスルホン酸
又はその誘導体が挙げられる。これらカチオン活性触媒
の中でも三フツ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯化合物、
トリフルオロメタンスルホン酸又はその誘導体が好まし
い。これらカチオン活性触媒を用いる場合、その触媒濃
度は、全モノマー１ｍｏｌに対し、三フツ化ホウ素、三
フッ化ホウ素の錯化合物の場合は５×１０^-6〜５×１０
^-5ｍｏｌであり、トリフルオロメタンスルホン酸、又は
その誘導体の場合は１×１０^-8〜５×１０^-7ｍｏｌであ
る。

【００２３】三フツ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯化合
物を重合触媒として用いる場合その触媒濃度が５×１０
^-5ｍｏｌ以上、トリフルオロメタンスルホン酸、又はそ
の誘導体の場合５×１０^-7ｍｏｌ以上においては副反応
であるハイドライドシフト反応により、生成する末端メ
トキシ基及びホルメート基の量が増加し、高分子量のア
セタール共重合体の製造が困難である。又このハイドラ
イドシフト反応が顕著である場合は分子量調整剤添加に
よるアセタール共重合体のメルトフローインデクスの調
整が困難となる。このハイドライドシフト反応の指標で
あるアセタール共重合体の末端ホルメート基が以下の量
である場合が、運転上好ましい。つまり、赤外線分光測
定における主鎖オキシメチレン基の吸収波数１４７０ｃ
ｍ^-1の吸光度Ｄ１４７０、末端ホルメート基の吸収波数
１７１０ｃｍ^-1の吸光度Ｄ１７１０で各々の吸光度の比
（Ｄ１４７０／Ｄ１７１０）が４０以上の場合である。

【００２４】本発明の共重合反応は、例えば塊状重合で
行われ、塊状重合はバッチ式、連続式、何れも可能であ
り、溶融状態にあるモノマーを用い、重合の進行ととも
に固体塊状のポリマーを得る方法が一般的である。本発
明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一般に
用いられる撹拌機付きの反応槽が使用でき、また、連続
式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混
合機、２軸パドルタイプの連続混合機等の連続重合装置
が使用可能であり、また２種以上のタイプの重合機を組
み合わせて使用することもできる。

【００２５】又、本発明における製造方法において、ト
リオキサン、環状エーテル、カチオン活性触媒の供給方
法としては、重合装置に添加される全トリオキサン、全
環状エーテル、全カチオン活性触媒を、１つの原料供給
口からのみ供給する方法又はこれらモノマー、カチオン
活性触媒を分割して重合装置に供給しても良い。分割し
てモノマー及び又はカチオン活性触媒を供給する場合に
は、まず第１にトリオキサンと環状エーテルをカチオン
活性触媒により３０秒〜１０分間共重合させ、該共重合
生成物中のカチオン活性触媒を失活させない状態で、ト
リオキサン、環状エーテル、カチオン活性触媒から選ば
れる少なくとも１種を該共重合生成物に添加することに
よりさらに重合が継続される。

【００２６】この分割供給をする為の連続重合装置とし
ては、２ケ所以上の原料供給口が設けており、第１の原
料供給口は、反応生成物の抜き出し口と反対側に設置さ
れ、第１の原料供給口より抜き出し口方向に第２、第３
・・の原料供給口が設置される。この連続重合装置の第
１の原料供給口から、トリオキサン、環状エーテル、カ
チオン活性触媒を添加し、第２、第３・・の供給口か
ら、トリオキサン、環状エーテル、カチオン活性触媒か
ら選ばれる少なくとも１種が供給される。

【００２７】重合温度は、好ましくは６０〜２００℃、
より好ましくは６０〜１４０℃の温度範囲である。又重
合時間は重合触媒量と関係し、特に制限はないが、一般
には１５秒以上２０分以下の重合時間が選ばれる。所定
の時間を経過し、重合機出口より取り出された重合体は
通常塊状または粉体であり、未反応のモノマーの一部ま
たは全部を分離して次工程に供給される。尚、重合を終
了した反応物は、アンモニア、或いはトリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、或いはアル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、その他公知の
触媒失活剤を添加混合するか、これらの失活剤を含む溶
液を添加、処理することによって重合触媒を中和失活さ
せることが好ましい。この際、生成重合体が大きな塊状
の場合は重合後一旦粉砕して処理するのが好ましいこと
は当然である。

【００２８】かくして得られた共重合体は、加熱溶融処
理、或いは不溶性または可溶性の液体媒体中で加熱し、
不安定部分を選択的に分解し除去処理することによって
安定な共重合体が得られる。

【００２９】上記処理により安定な共重合体を得る為に
は重合終了後、カチオン活性触媒を中和失活させた粗ア
セタール共重合体の不安定末端部分が３０００ｐｐｍ以
下とすることが好ましい。この粗アセタール共重合体の
不安定末端部分が３０００ｐｐｍより越える場合は、一
般的な粗アセタール共重合体の不安定末端部分の処理方
法では、安定な共重合体が得られない。この不安定末端
は、トリオキサン、環状エーテルなどの原料中に含まれ
る水、メタノール、ギ酸等の活性水素を有する不純物に
よって重合時に生成する為、これら不純物を極力減らす
必要がある。この不安定末端部分を３０００ｐｐｍ以下
にするためには活性水素を有する微量不純物濃度を水の
濃度に換算し、その合計をトリオキサンに対し、２０ｐ
ｐｍ以下にする必要がある。

【００３０】本発明のアセタール共重合体の一連の製法
において好ましい条件としては、重合段階でのトリオキ
サン、環状エーテル中の微量不純物濃度を水の濃度に換
算し、その合計をトリオキサンに対し、２０ｐｐｍ以下
とし、重合触媒は三フツ化ホウ素ジブチルエーテルを全
モノマー１ｍｏｌに対し５×１０^-6〜５×１０^-5ｍｏｌ
又はトリフルオロメタンスルホン酸を全モノマー１ｍｏ
ｌに対し１×１０^-8〜５×１０^-7ｍｏｌとし、環状エー
テルとしては、１０〜５０ｐｐｍのテトラキス［メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメ
ート）］メタンを１，３−ジオキソラン又は１，４−ブ
タンジオールホルマールに添加し、該環状エーテル中の
パーオキサイド誘導体量が１５ｐｐｍ以下のものを用い
て共重合させることである。かくして得られる粗アセタ
ール共重合体の赤外線分光測定における主鎖オキシメチ
レン基と末端ホルメート基の吸光度比（Ｄ１４７０／Ｄ
１７１０）は４０以上であり、不安定末端部分は３００
０ｐｐｍ以下となる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示し、更
に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何ら限定さ
れるものではない。実施例中の用語、及び測定法は次の
通りである。 ％及びｐｐｍ：全て重量で測定したものを示す。

【００３２】環状エーテル中のパーオキサイド誘導体の
測定方法：フラスコ内にイソプルピアルコール４０ｍ
ｌ、ヨウ化ナトリウム飽和溶液（Ｎａｌをイソプロピル
アルコールで溶解）１０ｍｌ、酢酸２ｍｌ及び試料２５
ｍｌを加えて１００℃で約５分間還流する。その後直ち
に０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定して試料
中のパーオキサイド含有量を求めた。

【００３３】アセタール共重合体の熱安定性（Ｒｖ）；
重合直後のアセタール共重合体を０．１％トリブチルア
ミン水溶液に加え、室温で４０分間撹拌して触媒を失活
させた。このスラリーを濾過し、粗アセタール共重合体
を取り出し、真空乾燥（１２０℃，１８０分間乾燥）
し、サンプルを乾燥させた。このサンプル２５０ｍｇを
試験管に入れ、７５０ｍｍＨｇに減圧し、２２２℃のオ
イルバスに入れ、５０分間放置した。残存したサンプル
量を測定し、以下の式でＲＶを求めた。

【００３４】

【数１】 この値が１００％に近いほど熱安定性に優れていること
を示す。

【００３５】重合誘導期；トリオキサンと環状エーテル
との共重合においてトリオキサンと環状エーテルとの混
合物に、重合触媒を添加すると、液状モノマーが粘調液
体を経て、その後固化する。触媒添加から液状モノマー
が固化する迄の時間を重合誘導期とする。一般的にこの
重合誘導期が１０秒〜２００秒の間であれば２軸パドル
タイプの連続混合機でも安定運転が可能である。

【００３６】粗アセタール共重合体の不安定末端部分；
窒素気流下において１８０℃、５０分間に粗アセタール
共重合体から発生するホルムアルデヒドを水に吸収し、
水中のホルムアルデヒド量から求めた。この条件下にお
いては、粗アセタール共重合体中の不安定末端部分のみ
の分解が起こる。

【００３７】ホルメート末端（Ｄ１４７０／Ｄ１７１
０）（ハイドロライドシフト反応の指標）；アセタール
共重合体を２００℃でプレスし、１５ミクロンのフィル
ムにする。得られたフィルムの赤外線スペクトルを測定
し、１４７０^-1ｃｍの吸光度と１７１０^-1ｃｍの吸光度
との比Ｄ１４７０／Ｄ１７１０を計算する。このＤ１４
７０／Ｄ１７１０は重合時の副反応であるハイドライド
シフト反応の指標である。

【００３８】実施例１ エチレングリコール、４０％ホルマリン、硫酸から合成
・蒸留精製した１，３−ジオキソラン（水１０ｐｐｍ、
パーオキサイド０．５ｐｐｍを含む）１００Ｋｇにテト
ラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート）］メタン（チバガイギ−社
イルガノックス１０１０）を１，３−ジオキソランに対
し１００ｐｐｍ添加し、ＳＵＳ３０４製タンクに入れ、
窒素下、３０℃で放置した。３０日後の１，３−ジオキ
ソラン中のパーオキサイド誘導体量は０．６ｐｐｍであ
った。この１，３−ジオキソランを用い以下の共重合を
行なった。

【００３９】熱媒を通すことが出来るジャケット付きの
二枚の撹拌羽を有する５リットル容ニーダを８０℃に調
整し、トリオキサン２Ｋｇ（水１ｐｐｍ、ギ酸１ｐｐ
ｍ、メタノール３ｐｐｍ）、分子量調節剤としてメチラ
ール１．４１ｍｌ、コモノマーとして上記パーオキサイ
ド誘導体量が０．６ｐｐｍの１，３−ジオキソラン（水
２０ｐｐｍ）７５ｇを投入した。直ちに三フッ化ホウ素
ブチルエーテル（シクロヘキサン溶液０．２％）を混合
物１モルに対して１．５×１０^-5モル加えて重合を開始
した。次いで２０分後にニーダーへトリブチルアミンの
０．１％の水溶液を２リットル加えて反応を停止し、内
容物を取り出した。

【００４０】この粗アセタール共重合体のＲＶは９９．
６％であり熱安定性も良好である。又重合収率も９１％
で重合誘導期も３０秒で安定した重合であった。この粗
アセタール共重合体のＤ１４７０／Ｄ１７１０は４５、
不安定末端部分は１５００ｐｐｍであり、本製造方法に
おいては、ハイドライドシフト反応も抑えられ不安定末
端部分除去処理も可能な粗アセタール共重合体であっ
た。

【００４１】実施例２〜実施例４ 表１に示す環状エーテル、立体障害性フェノールを用い
た他は、すべて実施例１と同じ操作を行なった。但し実
施例４の場合は、エチレングリコールにかわり、ブタン
ジオールを用い１，４−ブタンジオールホルマールを合
成した。表１に３０日保存後の環状エーテル中のパーオ
キサイド量、重合体ＲＶ、重合収率、重合誘導期を示
す。いずれの実施例においても高い熱安定性のアセター
ル共重合体が得られ、重合も安定したものであった。

【００４２】実施例５ 実施例１の、１，３−ジオキソランを１５０ｇとした他
はすべて実施例１と同じ操作を行なった。三フッ化ホウ
素ジブチルエーテルの添加量を一定として、トリオキサ
ンに対する１，３−ジオキソランの仕込み比を変化させ
ても、アセタール共重合体の重合誘導期は３５秒、重合
収率８９％、ＲＶ９９．８％であり安定な重合であっ
た。

【００４３】実施例６ 外部にジャケットをそなえ、内部に同方向に回転する１
対のシャフトを有し、これらシャフトには互いにかみ合
う凸レンズ型パドルがはめ込まれ、この長端部分がケー
シング内面、及び他方のパドルと僅かなクリアランスを
回転する２軸反応機（Ｌ／Ｄ＝４５）において、Ｌ／Ｄ
＝３の位置に第１の原料供給口、第２の原料供給口をＬ
／Ｄ＝１２の位置に設計した重合機を用いた。原料及び
温度はすべて実施例１と同じものとした。トリオキサン
２Ｋｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソラン７５ｇ／ｈｒ、メ
チラール１．１４ｍｌ／ｈｒ、三フツ化ホウ素ジブチル
エーテルを全モノマ１ｍｏｌに対し１．５×１０^-5ｍｏ
ｌになるように連続的に第１の原料供給口から供給し
た。重合収率は９４％、ＲＶは９９．６％であり、重合
誘導期が３０秒である為、重合機の排出口のつまり、パ
ウダーの輸送不良及び２軸駆動部のトルクオーバーもな
く連続運転が可能であった。

【００４４】実施例７ 実施例６と同じ重合機、原料を用い、第１原料供給口か
らトリオキサン２Ｋｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソラン７
５ｇ／ｈｒ、メチラール１．１４ｍｌ／ｈｒ、三フツ化
ホウ素ジブチルエーテルを全モノマ１ｍｏｌに対し１．
２×１０^-5ｍｏｌになるように連続的に第１の原料供給
口から供給し、第２の供給口からは、三フツ化ホウ素ジ
ブチルエーテルを全モノマ１ｍｏｌに対し０．３×１０
^-5ｍｏｌになるように連続的に供給した。重合収率は９
２％、ＲＶは９９．６％であり、重合機の排出口のつま
り、パウダーの輸送不良及び２軸駆動部のトルクオーバ
ーもなく連続運転が可能である。

【００４５】比較例１〜２ 表１に示す立体障害性フェノールを用い、実施例１と同
じ操作を行なった。比較例１においては、立体障害性フ
ェノールが１０ｐｐｍ未満である為、３０日保存後の
１，３−ジオキソラン中のパーオキサイド量が増えてい
た。この為に共重合体のＲＶが不良で、重合誘導期も長
く、重合も不安定であった。比較例２においては、立体
障害性フェノールが５００ｐｐｍを越えている為に、重
合触媒の活性が低下し、収率が不良である。

【００４６】比較例３ 実施例１において、立体障害性フェノールにかえ、トリ
エチルアミン１００ｐｐｍを添加し、１，３−ジオキソ
ランを３０日放置した。１，３−ジオキソラン中のパー
オキサイド誘導体量は１．２ｐｐｍであった。この１，
３−ジオキソランを用いて、実施例１と同じ操作でトリ
オキサンと共重合させたが、トリエチルアミンにより重
合触媒が失活しアセタール共重合体はえられなかつた。

【００４７】比較例４ 実施例１において、立体障害性フェノール無添加で３０
日放置した。１，３−ジオキソラン中のパーオキサイド
誘導体量は８０ｐｐｍであった。この１，３−ジオキソ
ラン中にイルガノックス１０１０を１００ｐｐｍ添加
し、実施例１と同じ操作でトリオキサンと共重合させ
た。得られたアセタール共重合体のＲＶは９６．５％、
重合収率７５％、重合誘導期は９００秒であり、アセタ
ール共重合体の熱安定性及び重合安定性いずれも不良で
あった。この比較例からも明らかなように、環状エーテ
ル中のパーオキサイド誘導体が、アセタール共重合体の
熱安定性、及び重合に大きく影響し、パーオキサイド誘
導体が増えた環状エーテルに立体障害性フェノールをさ
らに添加しても、ほとんど効果がない事がわかる。

【００４８】比較例５ 比較例４の１，３−ジオキソラン（パーオキサイド誘導
体量８０ｐｐｍ）を用い、実施例６と同じ操作を行なっ
た。重合収率は６５％、ＲＶ９６．５％であり、重合誘
導期は９００秒である為、パウダーの輸送不良、重合機
排出口での詰まりが発生し重合機２軸駆動部の電流値も
大きく変動し、重合開始から１０分で連続運転困難とな
つた。又、得られたアセタール共重合体の熱安定性も不
良である。

【００４９】比較例６ 比較例４の１，３−ジオキソラン（パーオキサイド誘導
体量８０ｐｐｍ）を用い、実施例５と同じ操作を行なっ
た。重合収率は６０％、ＲＶ９５．５％であり、アセタ
ール共重合体の熱安定性は不良で、パーオキサイド誘導
体量の多い１，３−ジオキソランの仕込み比をアップす
ると、実施例５とは異なり重合誘導期は１８００秒と著
しく長くなり、重合は不安定であった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法により、高い熱安定性
のアセタール共重合体が安定に製造出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−52576 (32)優先日 平６(1994)２月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 森下 廣久 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成工 業株式会社内 (72)発明者 井部 定雄 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成工 業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン活性触媒存在下でのトリオキサ
   ンと環状エーテルとの共重合において、立体障害性フェ
   ノール類の少なくとも１種を環状エーテルに対しその１
   ０〜５００ｐｐｍ量を環状エーテル精製後に添加し、且
   つ該環状エーテル中のパーオキサイド誘導体が１５ｐｐ
   ｍ以下である環状エーテルを用いる事を特徴とするアセ
   タール共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 環状エーテルが環状ホルマールである事
   を特徴とする請求項１記載のアセタール共重合体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 環状エーテルが１，３ージオキソラン，
   １，４ーブタンジオールホルマールである事を特徴とす
   る請求項１記載のアセタール共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 カチオン活性触媒が三フッ化ホウ素、三
   フッ化ホウ素の錯化合物であり、該カチオン活性触媒を
   全モノマー１ｍｏｌに対し、５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１
   ０^-5ｍｏｌ用いる請求項１記載のアセタール共重合体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 カチオン活性触媒がパーフルオロスルホ
   ン酸、又はその誘導体であり、該カチオン活性触媒を全
   モノマー１ｍｏｌに対し、１×１０^-8ｍｏｌ〜５×１０
   ^-7ｍｏｌ用いる請求項１記載のアセタール共重合体の製
   造方法。
6. 【請求項６】 赤外線分光測定において、主鎖オキシメ
   チレン基と末端ホルメート基の吸光度比が４０以上で、
   不安定末端部分が３０００ｐｐｍ以下である粗アセター
   ル共重合体であることを特徴とする請求項１記載のアセ
   タール共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 トリオキサンと環状エーテルとをカチオ
   ン活性触媒により３０秒〜１０分間共重合させた後、該
   共重合生成物中のカチオン触媒を失活させない状態でト
   リオキサン、環状エーテル、カチオン活性触媒から選ば
   れる少なくとも１種を更に加えて重合させる事を特徴と
   する請求項１記載のアセタール共重合体の製造方法。