JPWO2013172270A1 - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶融して、不安定部分を除去する方法。
(2)上記で得られたオキシメチレン共重合体を水性媒体中で加水分解して、不安定部分を除去する方法。
これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定化された成形可能なオキシメチレン共重合体を得る事が出来る。
重合収率=M1/M0×100
M0 ;アセトン洗浄前の重量
M1 ;アセトン洗浄、乾燥後の重量
(i)ポリエチレン容器中に蒸留水50mlを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め密閉状態で60℃、3時間保持する。
(ii)その後、室温で60分間放置後、試験片を取出す。
(iii)ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、UVスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。
重合装置としてジャケットと2枚のZ型翼を有する内容積1Lの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。ジャケットに85℃温水を循環させ、さらに内部を高温空気で加熱乾燥した後、蓋を取り付け系内を窒素置換した。原料投入口よりトリオキサン320g(安定剤としてトリオキサン1mol当り0.00025mmolのトリエタノールアミンを含有する)、所定量のコモノマーおよび所定量の立体障害性フェノールを仕込み、Z型翼によって撹拌しながら、所定量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液(溶液濃度:0.6mmol/g)として添加し重合を開始した。所定時間重合させたのち、使用した触媒量の10倍モルに相当するトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液(溶液濃度:5mmol/ml)としてシリンジを用いて重合装置内に添加し、15分間混合して重合を停止し、オキシメチレン共重合体を収得した。このオキシメチレン共重合体について重合収率、ギ酸エステル基含有量を測定し、その結果を反応条件と併せて表1〜3に示した。
連続重合装置として、二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が100mmであり、周囲にジャケットを有する、長いケース内に1対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型パドル翼が多数はめ込まれ、凸レンズ型パドル翼の先端でケース内面および相手の凸レンズ型パドル翼の表面をクリーニングできる重合機を2台直列に連結した。それに続いて、停止剤混合機として前記第2段目の重合機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤を含む溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続混合機を前記連続重合機2台に直列に接続し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第1段目の重合機の入口に、200kg/hrのトリオキサン(安定剤としてトリオキサン1mol当り0.00025mmolのトリエタノールアミンを含有する)および、表4に示した種類、量の立体障害フェノールが供給されるように立体障害フェノールを11wt%の1,3−ジオキソラン溶液として供給した。さらに、1,3−ジオキソランを別のラインから連続的に供給し、1,3−ジオキソランの供給量合計が8kg/hrとなるように調整した。同時に触媒としてトリオキサン1mol当り0.043mmolの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを連続的に供給した。また、分子量調節剤としてメチラールを、極限粘度を1.1〜1.5dl/gに調節するのに必要な量を連続的に供給した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートおよびメチラールはそれぞれベンゼン溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサンに対して1重量%以下であった。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の2倍モルの表4に示した停止剤をベンゼン溶液で連続的に供給して重合反応を停止し、出口よりオキシメチレン共重合体を収得した。なお、連続重合装置は、第1段目シャフト回転数を約35rpm、第2段目シャフト回転数を約60rpmとし、また第1段目ジャケット温度を85℃、第2段目ジャケット温度を85℃、停止剤混合機ジャケット温度を15℃に設定して重合運転を行った。重合時間は約10分であった。得られたオキシメチレン共重合体の重合収率、極限粘度、ギ酸エステル基含有量を測定し、その結果を表4に示した。
実施例12で得られたオキシメチレン共重合体100重量部に、メラミン0.1重量部、トリエチレングリコール−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート0.3重量部、水酸化マグネシウム0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.005重量部を添加、混合した後、ベント付2軸押出機(50mmφ、L/D=49)に供給し、160mmHgの減圧下、200℃で溶融混練され、引続き内部に2本の回転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同士が接触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケース内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するように配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散させやすくする機能を有する表面更新型混合機に供給され、再び160mmHgの減圧下、220℃で安定化された。2軸押出機の入口から表面更新型の混合機の出口までの平均滞留時間は25分であった。安定化されたオキシメチレン共重合体はダイスより押し出されペレット化された。得られたペレットの発生ホルムアルデヒド量を測定した結果、3.1μg/g−ポリマーであった。得られたペレットのMI値は9.5であり、M値は0.9%であり、滞留熱安定性は42分であった。
比較例9で得られたオキシメチレン共重合体を使用する以外は、実施例16と同様の操作を繰り返した。得られたペレットの発生ホルムアルデヒド量を測定した結果、5.2μg/g−ポリマーであった。得られたペレットのMI値は9.7であり、M値は1.6%であり、滞留熱安定性は28分であった。
TOX; 1,3,5−トリオキサン
DOL; 1,3−ジオキソラン
EO; エチレンオキサイド
HP-1; トリエチレングリコール−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート (商品名; BASF社製 Irganox 245)
HP-2; ペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート (商品名; BASF社製 Irganox 1010)
HP-3; ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] (商品名; BASF社製 Irganox 259)
HP-4; ジブチルヒドロキシトルエン
HP-5; 3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド〕 (商品名; アデカ社製 アデカスタブ AO−80)
HP-6; 2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート (商品名; 住友化学社製 Sumilizer GS(F))
STP-1; トリフェニルホスフィン
STP-2; ヘキサメトキシメチルメラミン
STP-3; ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート
Claims (9)
- トリオキサンと1,3−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合しオキシメチレン共重合体を製造する方法において、トリオキサンに対し0.006〜2.0重量%の立体障害性フェノール類の存在下、トリオキサン1モル当り0.01〜0.07ミリモルの三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合を行い、且つ、重合収率が92%以上の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させるオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記立体障害性フェノール類の一部または全部を、重合機入口で添加することを特徴とする請求項1記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記トリオキサンが、トリオキサン1mol当り0.00001〜0.003mmolのアミン類を含有する請求項1又は2記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記重合停止剤がトリフェニルホスフィン、ヒンダードアミン及びアルキル化メラミンからなる群から選択される1種または2種以上である請求項1〜3のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 重合収率が97%以上の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させる請求項1〜4のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 連続重合機と停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、前記オキシメチレン共重合体を連続的に製造する請求項1〜5のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法で得られたオキシメチレン共重合体を、さらに、その溶融温度から溶融温度より100℃高い範囲までの温度で、760〜0.1mmHgの圧力下に溶融混練して安定化処理することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記安定化処理が、単軸又は2軸以上のベント付押出機と、表面更新型の混合機を組み合わせた装置で行われる請求項7記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 前記オキシメチレン共重合体が、重合停止後に洗浄せずに安定化処理されることを特徴とする請求項7又は8記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
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