WO2020250945A1 - オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物 - Google Patents

オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物 Download PDF

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oxymethylene polymer
oxymethylene
compound
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岡田　拓也
須長　大輔
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxymethylene polymer and an oxymethylene polymer resin composition using a boron trifluoride compound and an arylboron fluoride compound.
  • the oxymethylene polymer has an excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, etc., and its processing is easy. Therefore, as a typical engineering plastic, it is widely used mainly for electric / electronic parts, automobile parts and other various mechanical parts.
  • Patent Document 1 describes (a) trioxane, (b) cyclic ether and / or cyclic formal and (c) 3.
  • a method for producing a polyacetal copolymer in which a polymerization catalyst is added after mixing a secondary amine compound is disclosed.
  • a large amount of a tertiary amine compound is added as a polymerization activity control agent before the catalyst is added and mixed with the monomer to suppress vaporization of the unreacted monomer and obtain a high yield of the polyacetal copolymer.
  • To manufacture from the viewpoint of producing a high molecular weight oxymethylene polymer with high efficiency, it is necessary to establish a method different from the production method of Patent Document 1.
  • a method for producing an oxymethylene polymer which can produce an oxymethylene polymer having a high degree of polymerization with high efficiency, has been awaited.
  • a method for producing an oxymethylene polymer which comprises polymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde to produce an oxymethylene polymer.
  • a polymerization catalyst trifluoride represented by BF 3 ⁇ (X) n (in the formula, n represents 0 or 1, X represents an alkyl ether having 2 to 20 carbon atoms, tetrahydrofuran, or phenol).
  • a method for producing an oxymethylene polymer which comprises using a boron compound (A) and an arylboron fluoride compound (B).
  • An oxymethylene polymer resin composition which comprises an oxymethylene polymer containing an oxymethylene unit and a derivative of an arylboron fluoride compound.
  • the derivative of the arylboron fluoride compound is a fluorine adduct of the arylboron fluoride compound.
  • the oxymethylene polymer resin composition according to any one of the above [11] to [13].
  • the fluorine adduct of the arylboron fluoride compound is a boron trifluoride compound and BF 3 ⁇ (X) n (in the formula, n represents 0 or 1, and X represents 2 to 20 carbon atoms.
  • the molar ratio B1 / B2 of the amount of boron derived from the arylboron fluoride compound (B1) to the amount of boron derived from the boron trifluoride compound (B2) is 0.0001 to 0.1, as described above [13].
  • the oxymethylene polymer resin composition according to [14].
  • an oxymethylene polymer having a high degree of polymerization can be produced with high efficiency by using a boron trifluoride compound (A) and an arylboron fluoride compound (B) as a polymerization catalyst. it can. Moreover, it is possible to suppress an increase in the amount of odor generated.
  • the oxymethylene copolymer resin composition of the present invention it is possible to suppress the generation of odor at the time of molding or after the molded product is formed.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing an oximethylene polymer (hereinafter, may be referred to as the production method of the present invention), which comprises polymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde to produce an oximethylene polymer.
  • Oxymethylene polymer is also called polyacetal, and there are homopolymers and copolymers.
  • oxymethylene polymer refers to both homopolymers and copolymers.
  • Homopolymers shall be referred to as "oxymethylene homopolymers”.
  • a cyclic oligomer of formaldehyde such as trioxane which is a cyclic trimer of formaldehyde and tetraoxane which is a cyclic tetramer is used.
  • trioxane is preferable.
  • the trioxane is not particularly limited as long as it is a cyclic trimer of formaldehyde, and may be a commercially available product or may be produced by a conventionally known production method. Further, the method for producing trioxane is not particularly limited.
  • Trioxane may contain water, formic acid, methanol, and formaldehyde as impurities that are inevitably generated during industrial production, but trioxane containing these impurities can also be used.
  • the total amount of water, formic acid, methanol, and formaldehyde in the trioxane is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 450 mass ppm or less, and 400 mass ppm or less in the trioxane.
  • the water content is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and particularly preferably 50 mass ppm or less. If there are too many impurities, problems such as a decrease in the degree of polymerization and generation of odor from the oxymethylene polymer product may occur.
  • the cyclic oligomer may be used as the main monomer, and the main monomer and the comonomer may be copolymerized.
  • the comonomer is not particularly limited, but cyclic ether or cyclic formal having at least one carbon-carbon bond is preferable.
  • the repetition of the oximethylene unit which is the main chain structure of the oxymethylene copolymer, depolymerizes one after another to formaldehyde when it starts to decompose due to heat or the like, but reaches the comonomer unit because the carbon-carbon bond is stable. This is because the depolymerization is settled at that point.
  • Examples of the cyclic ether or cyclic formal having at least one carbon-carbon bond include 1,3-dioxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane, 2-propyl-1,3-dioxolane, and 2-butyl-1,3.
  • the amount of the comonomer to be blended may be appropriately determined according to the type of comonomer, the physical properties of the final target oxymethylene copolymer, etc. An amount of 1 to 15 parts by mass is preferable.
  • a boron trifluoride compound (A) and an arylboron fluoride compound (B) are used as the polymerization catalyst.
  • a boron trifluoride compound (A) is used, it is difficult to achieve both high molecular weight and high efficiency of the oxymethylene polymer, and there is also a problem of molding odor.
  • the boron trifluoride compound (A) is used, it is difficult to achieve both high molecular weight and high efficiency of the oxymethylene polymer, and there is also a problem of molding odor.
  • the boron trifluoride compound (A) with the highly active catalyst arylboron fluoride compound (B)
  • high efficiency means reducing the proportion of unreacted monomers in the crude oxymethylene obtained in the polymerization step, and as a result, increasing the POM content (details will be described later), or This means that an oxymethylene polymer can be obtained in a high yield.
  • the POM content is high, the remaining amount of the monomer is small, so that there is an advantage that the energy required for recovering the unreacted monomer can be reduced.
  • the yield is high, it is possible to save raw materials and energy by improving production efficiency, and it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • by increasing the amount of the chain transfer agent it is possible to further increase the production amount while ensuring the production stability in the polymerization step.
  • the amount of the chain transfer agent can be increased by using two specific types of polymerization catalysts, and the problem of production stability such as the progress of side reactions and the difficulty in increasing the degree of polymerization is avoided. A further increase in production can be achieved.
  • the boron trifluoride compound (A) is a compound represented by the formula BF 3. (X) n .
  • n represents 0 or 1.
  • X represents an alkyl ether having 2 to 20 carbon atoms, tetrahydrofuran, or phenol.
  • X is at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether and dibutyl ether.
  • the amount of boron trifluoride compound (A) to be used may be appropriately determined according to the polymerization conditions and the like, but the lower limit is generally 1 ⁇ 10-6 mol with respect to 1 mol of the main monomer, which is preferable. Is 1 ⁇ 10 -5 mol.
  • the upper limit is generally 1 ⁇ 10 -3 mol, preferably 1 ⁇ 10 -4 mol, relative to 1 mol of the main monomer.
  • Examples of the arylboron fluoride compound (B) include tris (pentafluorophenyl) boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboran, pentafluorophenyl difluoroboran, and tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) boron.
  • Tris (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) boron Tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) boron, Tris (2,3,5-trifluorophenyl) boron, Tris (2) , 4,6-trifluorophenyl) boron, tris (1,3-difluorophenyl) boron, tris (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) boron, tris (2,3,4) 6-Tetrafluoro-5-methylphenyl) boron, tris (2,4,5-trifluoro-6-methylphenyl) boron, tris (2,3,6-trifluoro-4-methylphenyl) boron, tris (2,3,6-trifluoro-4-methylphenyl) boron 2,4,6-trifluoro-3-methylphenyl) boron, tris (2,6-difluoro-3-methylphenyl) boron
  • arylboron fluoride compound (B) at least one selected from the group consisting of tris (pentafluorophenyl) borane, bis (pentafluorophenyl) fluoroborane and pentafluorophenyl difluoroborane, and hydrates thereof. It is preferable to use.
  • the amount of the arylboron fluoride compound (B) to be used may be appropriately determined according to the polymerization conditions and the like, but the lower limit is preferably 1 ⁇ 10-8 mol with respect to 1 mol of the main monomer. It is more preferably 10-8 mol, and particularly preferably 1 ⁇ 10-7 mol.
  • the upper limit is preferably 1 ⁇ 10 -5 mol, more preferably 5 ⁇ 10 -6 mol, and particularly preferably 1 ⁇ 10 -6 mol with respect to 1 mol of the main monomer.
  • the ratio of the boron trifluoride compound (A) to the arylboron fluoride compound (B) may be appropriately determined according to the MFR of the oxymethylene polymer, which is the final target product, but when expressed in terms of molar ratio.
  • the arylboron fluoride compound (B) is preferably 0.0001 or more, particularly 0.001 or more, with respect to the boron trifluoride compound (A).
  • the upper limit value it is preferable that the arylboron fluoride compound (B) is less than 1 with respect to the boron trifluoride compound (A), particularly 0.1 or less.
  • the above two types of polymerization catalysts can achieve high degree of polymerization and high efficiency, and can suppress an increase in the amount of odor generated, as long as only these two types are used without further using other catalysts.
  • other polymerization catalysts may be used in combination with the above two types of polymerization catalysts.
  • the arylboron fluoride compound (B), the boron trifluoride compound (A), and other polymerization catalysts used as needed may be individually added to the reaction system, but they may be mixed in advance to form a polymerization catalyst. It may be subjected to a polymerization reaction after being made into a mixture.
  • the boron trifluoride compound (B) and the boron trifluoride compound (A) are mixed in advance to coordinate the boron trifluoride compound (B) with the boron trifluoride compound (A). It is preferable to generate a polymerized catalyst compound and use a polymerization catalyst mixture containing such a polymerization catalyst compound. This is because it is presumed that the Lewis acidity of the boron trifluoride compound (A) is enhanced by the coordination.
  • a chain transfer agent (also referred to as a molecular weight adjusting agent) may be used from the viewpoint of adjusting the degree of polymerization.
  • the type of the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, esters, amides, imides, phenols, acetal compounds, and the like, particularly phenol, 2,6-dimethylphenol, and the like.
  • Methylal, polyacetal dimethoxydo, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, and oxymethylenedi-n-butyl ether are preferably used. The most preferable of these is methylal.
  • the chain transfer agent can be used by diluting it with a solvent inert to the polymerization reaction, if necessary.
  • the amount of the chain transfer agent added may be appropriately determined according to the desired MFR. Generally, it is adjusted in the range of 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, based on the cyclic oligomer in the polymerization raw material.
  • the lower limit of the addition amount is not particularly limited, and may be more than 0% by mass.
  • the chain transfer agent does not necessarily have to be used, and if it is not used, the addition amount is naturally 0% by mass.
  • the solvent used is an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane or cyclohexane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene; methylenedichloride, Halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride; carboxylic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate; low molecular weight ketones such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone; 1,2-dimethoxyethane, Examples thereof include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and n-butyl ether. Of these, although not essential in the present invention, a solvent having a boiling point of 115 ° C. or lower at 1 atm is preferable from the viewpoint of removing from the produced oxymethylene polymer.
  • the oxymethylene polymer is produced under the same conditions except that the boron trifluoride compound (A) and the arylboron fluoride compound (B) are not used as the polymerization catalyst. It is possible to increase the amount of the chain transfer agent by 10 to 40% by mass as compared with the case. If the amount of the chain transfer agent exceeds the usable amount, a phenomenon occurs in which the MFR of the obtained oxymethylene polymer becomes a value larger than a desired value. Therefore, by confirming the presence or absence of this phenomenon, chaining occurs.
  • the upper limit of the usable amount of the transfer agent can be determined. For example, the amount of the chain transfer agent used when the MFR becomes greater than 120% of the desired value is determined to be the upper limit of the usable amount. Similarly, when the amount of the chain transfer agent is less than the usable amount, the phenomenon that the MFR of the obtained oxymethylene polymer becomes smaller than the desired value occurs. Therefore, by confirming the presence or absence of this phenomenon, the presence or absence of this phenomenon occurs.
  • the lower limit of the usable amount of the chain transfer agent can be determined. For example, the amount of the chain transfer agent used when the MFR becomes less than 80% of the desired value can be determined as the lower limit of the usable amount.
  • the form of the polymerization reaction is not particularly limited, and the polymerization reaction can be carried out in the same manner as the conventionally known method for producing an oxymethylene polymer. That is, it may be any of bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and melt polymerization, but bulk polymerization is particularly preferable.
  • the polymerization machine used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a reaction tank with a stirrer which is generally used in the production of oxymethylene polymers in the batch type, is used, and a conider, biaxial type in the continuous type.
  • a continuous polymerization apparatus such as trioxane, which has been proposed so far, such as a screw type continuous extrusion mixer and a twin-screw paddle type continuous mixer can be used. It is also possible to use a combination of a plurality of polymerization machines.
  • the method of supplying or adding the raw materials such as the cyclic oligomer, comonomer, polymerization catalyst, and chain transfer agent (molecular weight modifier) used in the polymerization reaction to the polymerization apparatus is not particularly limited, but the above-mentioned raw materials are used in the polymerization machine. You may combine them at the inlet and introduce them into the polymerization machine to proceed with the polymerization reaction. After mixing some of the raw materials in advance, they may be merged with the remaining raw materials at the entrance of the polymerization machine and introduced into the polymerization machine to proceed with the polymerization reaction. May be good.
  • a part or all of the raw materials are sufficiently mixed while maintaining the liquid phase state in advance, and the obtained raw material mixture is supplied to the polymerization apparatus, and if there is a remaining raw material, the remaining raw material is also supplied to carry out the polymerization reaction.
  • This method is preferable because the amount of catalyst required for the polymerization reaction can be reduced, and as a result, the amount of formaldehyde generated from the oxymethylene polymer product is reduced.
  • arylboron fluoride compound (B) and the boron trifluoride compound (A) are mixed in advance and used in the state of a polymerization catalyst mixture.
  • the polymerization catalyst may be added directly to the reaction system, but since the catalyst can be uniformly dispersed in the reaction system, it is preferable to dilute it with an organic solvent that does not adversely affect the polymerization reaction.
  • the solvent used is an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane or cyclohexane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene; methylenedichloride, ethylene.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloride; Carboxylates such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate; Low molecular weight ketones such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone; 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol Examples thereof include ethers such as dimethyl ether, 1,4-dioxane and n-butyl ether. Of these, although not essential in the present invention, a solvent having a boiling point of 115 ° C. or lower at 1 atm is preferable from the viewpoint of removing from the produced oxymethylene polymer.
  • the temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, and is usually 60 to 120 ° C.
  • the pressure during the polymerization reaction is not particularly limited, but when the atmospheric pressure is 100 kPa, the absolute pressure is preferably in the range of 99.0 to 101.00 kPa.
  • the time of the polymerization reaction (residence time in the polymerization apparatus) is not particularly limited, and is usually 2 to 30 minutes.
  • the rotation speed of the stirring blade is preferably 10 to 100 rpm, particularly preferably 20 to 60 rpm.
  • a crude oxymethylene polymer is obtained by the polymerization reaction.
  • the crude oxymethylene polymer is in a state before removing unreacted raw materials and the like.
  • the content of the oximethylene polymer in the crude oxymethylene polymer obtained by the polymerization reaction (hereinafter, may be referred to as POM content) tends to be high, preferably higher than 92%, more preferably 93. It is 5.5% or more, particularly preferably 95% or more, and the upper limit is not particularly limited and is 100% by mass or less. It is preferable to control the polymerization conditions so that the POM content of the crude oxymethylene polymer becomes these values.
  • the high POM content of the crude oxymethylene polymer means that the amount of unreacted monomers is small and the polymerization reaction has proceeded sufficiently. Therefore, by increasing the POM content of the crude oxymethylene polymer, it is possible to reduce the energy consumption for recovering the unreacted raw material.
  • a known terminator may be mixed with the reaction system to deactivate the polymerization catalyst and the polymerization growth terminal, if necessary, to terminate the polymerization reaction.
  • Trivalent organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine as known terminators; alkali metal hydroxides; alkaline earth metal hydroxides; diethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N , N-diethylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine, N, N-bisoctadecylhydroxylamine, N, N-dibenzylhydroxylamine and other amine compounds are known.
  • N, N-diethylhydroxylamine is particularly preferable because it has excellent characteristics such as a reduction in the amount of formaldehyde generated from the product and a small amount of mold deposit generated during molding, and is easily available.
  • the amount of the terminator added is not particularly limited as long as it is sufficient to inactivate the catalyst, but the molar ratio to the catalyst is in the range of 1.0 ⁇ 10 -1 to 1.0 ⁇ 10 1 . Usually used.
  • the solvent used is not particularly limited, but in addition to water and alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, etc.
  • Various aliphatic and aromatic organic solvents such as xylene, methylene dichloride, and ethylene dichloride can be used.
  • the device for adding and mixing the terminator and the timing of addition are not particularly limited.
  • a mixer having the same specifications as the polymerization machine connected in series with the above-mentioned polymerization machine is used.
  • a method of adding a terminator at the inlet of the mixer and mixing the mixture can be mentioned.
  • the temperature at which the terminator is added and mixed is not particularly limited, and is preferably 0 to 160 ° C, particularly preferably 0 to 120 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, but when the atmospheric pressure is 100 kPa, the absolute pressure is preferably in the range of 99.0 to 101.0 kPa.
  • the time for mixing after the addition is not particularly limited, and is preferably 1 to 150 minutes, particularly preferably 1 to 120 minutes.
  • the crude polymer may be pulverized with a turbo mill or the like, if necessary, after being discharged from the polymerization machine and before heat-melt kneading (before blending in the case of blending).
  • the blending may be carried out by a known method.
  • melting is performed using a mixer connected in series with the above-mentioned polymerization machine, which is a mixture of the product and the terminator.
  • You may knead.
  • the device for performing melt kneading preferably has a vent function, and such a device includes, for example, a single-screw or multi-screw continuous extrusion kneader having at least one vent hole, or a biaxial. Examples include a surface-renewal type horizontal kneader. Each of these devices may be used alone, or two or more devices may be used in combination.
  • the crude polymer and the stabilizer are not blended in advance, it is advisable to continuously supply the stabilizer to the crude polymer line.
  • Known stabilizers include, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] ⁇ ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert). -Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] and other antioxidants; heat stabilizers such as melamine; formaldehyde scavengers; acid supplements and the like can be used. Further, for example, an inorganic filler such as glass fiber; a crystallization accelerator (nuclear agent); a mold release agent; a sliding agent; an additive such as a colorant may be added.
  • a layered double hydroxide such as hydrotalcite is used in place of a known stabilizer or together with a known stabilizer. It is preferable to use it.
  • the amount of the layered double hydroxide added is appropriately determined, but is preferably 0.003 to 1 part by mass, 0.003 to 0.6 parts by mass, and 0.004 to 0.6 parts by mass per 100 parts by mass of the oxymethylene polymer. It is more preferably parts by mass or 0.005 to 0.5 parts by mass, further preferably 0.005 to 0.2 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • the layered double hydroxide may be blended with the crude polymer and then heat-melted and kneaded, or may be continuously supplied to the crude polymer line, or may be biaxially supplied in a line different from the crude polymer. It may be continuously supplied to the extruder.
  • the layered double hydroxide may be added at the same time as a known stabilizer, or may be added separately.
  • the temperature at which melt kneading is performed is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of the product obtained by the polymerization reaction, and is preferably in the temperature range of 170 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, and more preferably 190 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the temperature of melt-kneading is 270 ° C. or lower, decomposition and deterioration of the product and the oxymethylene polymer obtained by melt-kneading are unlikely to occur during melt-kneading.
  • the pressure during melt-kneading is not particularly limited, but is degassed under reduced pressure in order to remove the cyclic oligomer of the unreacted raw material, the formaldehyde component derived from the cyclic oligomer, and the formaldehyde derived from the hemiformal terminal. It is preferable to carry out with the treatment. Decompression degassing is performed from the vent hole described above. Therefore, the pressure of melt-kneading is preferably in the range of 10 to 100 kPa, more preferably in the range of 10 to 70 kPa, and particularly preferably in the range of 10 to 50 kPa, when the atmospheric pressure is 100 kPa.
  • the rotation speed of the stirring blade during melt-kneading is preferably 50 to 200 rpm in a twin-screw extruder. In a biaxial surface renewal type horizontal kneader, 1 to 100 rpm is preferable.
  • the time for performing melt-kneading is not particularly limited, and is preferably 1 to 60 minutes, particularly preferably 1 to 40 minutes.
  • the target oxymethylene polymer can be obtained.
  • the above-mentioned manufacturing process is an example, and the process may be added or omitted as appropriate, and the content of each process may be changed.
  • the crude polymer may be washed, unreacted monomers may be separated and recovered, and dried. If purification is required, after stabilization, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying and the like may be performed.
  • a material such as a known additive may be used in addition to the above-mentioned materials as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the above-mentioned material may be used in a step different from the above-mentioned step as long as the object of the present invention is not impaired.
  • an antioxidant or a heat-resistant stabilizer that can be used in the stabilization step may be stopped from polymerization. It may be used in the process.
  • the oxymethylene polymer obtained by the production method of the present invention usually contains an oxymethylene group (-OCH 2- ) as a constituent unit, and in the case of a copolymer, an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms and the like. It is a polymer compound containing a group derived from the copolymer of the above as a constituent unit.
  • the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms is not particularly limited, and for example, an oxyethylene (-OCH 2 CH 2- ) group, an oxypropylene (-OCH 2 CH 2 CH 2- ) group, and an oxybutylene (-OCH 2 CH). 2 CH 2 CH 2- ) groups and the like can be mentioned. Of these, an oxyethylene group (-OCH 2 CH 2- ) is particularly preferable as an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the content of the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms contained in the oxymethylene polymer is not particularly limited, but is 0.4 with respect to a total of 100 mol of the molar amount of the oxymethylene group and the molar amount of the oxyalkylene group. It is preferably mol or more and 15 mol or less, more preferably 0.4 mol or more and 10 mol or less, and particularly preferably 0.4 mol or more and 5.0 mol or less.
  • the content of the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the oxymethylene polymer can be measured by 1H-NMR as shown in Examples described later.
  • the oxymethylene polymer obtained by the production method of the present invention may exist at least together with the above-mentioned boron trifluorine compound (A) and arylboron fluoride compound (B). In some cases, it may be present together with any component added within a range that does not impair the object of the present invention. Therefore, the oxymethylene polymer of the present invention can exist in the state of the oxymethylene polymer composition.
  • oxymethylene polymer resin composition containing an oximethylene polymer and a derivative of an arylboron fluoride compound (hereinafter, may be referred to as an oxymethylene polymer resin composition of the present invention). Regarding.
  • the oxymethylene polymer is an oxymethylene copolymer containing an oxymethylene unit and an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms.
  • the oxymethylene polymer resin composition of the present invention can be produced by any method using an arylboron fluoride compound and a boron trifluoride compound, but is preferably produced by the production method of the present invention. To. Further, it is preferably produced by using a polymerization catalyst mixture obtained by previously mixing an arylboron fluoride compound and a boron trifluoride compound, and the arylboron fluoride compound and the boron trifluoride compound are mixed in advance. It is more preferable that the mixture is produced by the production method of the present invention using the obtained polymerization catalyst mixture. Details such as the definition, type, and compounding purpose of the arylboron fluoride compound and the boron trifluoride compound are as described in the section on the polymerization catalyst in the description of the production method of the present invention.
  • the details of the oxymethylene polymer are as described in the section on the oxymethylene polymer.
  • the arylboron fluoride compound is contained in a state of forming a derivative with other components.
  • the oxymethylene polymer resin composition of the present invention when produced using an arylboron fluoride compound and another material containing fluorine, contains arylboron fluoride as a derivative of the arylboron fluoride compound. Fluoroadducts of the compound are included.
  • the oxymethylene polymer resin composition of the present invention is prepared by using a polymerization catalyst mixture in which an arylboron fluoride compound and a boron trifluorine compound are mixed in advance, whereby the arylboron fluoride compound and trifluorine are used. It contains a fluorine adduct of an arylboron fluoride compound derived from a boron compound.
  • the amount of boron derived from the boron trifluoride compound from the viewpoint of achieving both high molecular weight and high yield in the manufacturing process and suppressing an increase in molding odor (odor generated from the molded product).
  • the molar ratio B1 / B2 of the amount of boron derived from the boron trifluoride compound (B1) to (B2) is preferably 0.0001 to 0.1.
  • the amount of boron derived from the boron trifluoride compound (B2) and the amount of boron derived from the arylboron fluoride compound (B1) can be measured by the methods shown in Examples described later. That is, the amount of boron derived from the arylboron fluoride compound (B1) can be obtained by determining the content of the derivative of the arylboron fluoride compound by LC-MS analysis and calculating the amount of boron.
  • the total amount of boron (B3) in the oxymethylene copolymer resin composition of the present invention was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer. It can be obtained from the difference between the total amount of boron (B3) and the amount of boron derived from the boron trifluoride compound (B1).
  • the arylborone fluoride compound is tris (pentafluorophenyl) borane, bis (pentafluorophenyl) fluoroborane and pentafluorophenyl difluoroborane, and water thereof. It is at least one selected from the group consisting of Japanese products.
  • the oxymethylene polymer resin composition of the present invention may contain other components in addition to the oxymethylene polymer and the derivative of the arylboron fluoride compound.
  • other components include other materials described in the description of the production method of the present invention or components derived from them.
  • the oxymethylene polymer resin composition of the present invention may contain a layered double hydroxide such as hydrotalcite, an antioxidant, a nitrogen-containing compound such as melamine, and the like.
  • the oxymethylene polymer obtained by the production method of the present invention or the oxymethylene copolymer resin composition of the present invention can be molded into various forms according to a known molding method for the oximethylene polymer.
  • Examples of the molded product made of the oxymethylene polymer of the present invention or the oxymethylene copolymer resin composition of the present invention include pellets, round bars, planks, sheets, tubes, cylindrical and square containers, and the like. Is not limited to this.
  • the oxymethylene polymer of the present invention and its molded product can be used as various parts such as machinery, electricity, automobiles, building materials and the like, which are conventionally known as applications of the oximethylene polymer.
  • parts such as machinery, electricity, automobiles, building materials and the like, which are conventionally known as applications of the oximethylene polymer.
  • automobile parts clothing parts, electric / electronic molded parts, information recording equipment molded parts, medical equipment molded parts, household molded parts, rotating parts such as gears, bearing members, sliding members, press-fit parts, hinge parts, etc.
  • Examples 1 to 4> A batch polymerization reaction was carried out using a batch reactor (manufactured by Irie Shokai, PNV-5). This batch reactor was equipped with a biaxial ⁇ -type stirring blade inside a reactor having a jacket structure and an effective volume of 3 L. The jacket temperature was 65 ° C.
  • trioxane 1,3-dioxolane
  • chain transfer agent methylal chain transfer agent methylal
  • N, N-diethylhydroxylamine (benzene solution having a concentration of N, N-diethylhydroxylamine of 20% by weight) was added to 1 mol of the polymerization catalyst (total of BF 3 and TPB).
  • the polymerization catalyst was inactivated by continuing stirring for another 5 minutes. Then, the stirring of the batch reactor was stopped, and the coarsely pulverized polymer (crude oxymethylene copolymer) was taken out.
  • the remaining crude oxymethylene copolymer was pulverized using a pulverizer.
  • Bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] ⁇ IRGANOX (registered trademark) 245, manufactured by BASF) and melamine (manufactured by Mitsui Chemicals) as a heat stabilizer were used at 220 ° C.
  • melt kneading was carried out at 30 rpm for 20 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] ⁇ ethylene bis (oxyethylene) bis [ 3- (5-tert-Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] ⁇ was used in an amount of 0.3 parts by mass, and melamine was used in an amount of 0.1 parts by mass.
  • the oxymethylene copolymer was obtained as the final sample.
  • Comparative Example 3 when BF 3 was not used as the polymerization catalyst and the same amount of TPB as in Example 3 was used alone, the polymerization reaction did not proceed. In Comparative Example 4, when BF 3 was not used as the polymerization catalyst and twice the amount of TPB was used alone, the polymerization reaction proceeded at once and the polymerization machine was stopped due to overload. Therefore, the polymerization was stopped. When TPB was used alone in this way, it was difficult to control the polymerization reaction.
  • Trioxane and 1,3-dioxolane were merged to obtain a mixed fluid.
  • the trioxane was merged at a speed of 200 kg / hr
  • the comonomer 1,3-dioxolane was merged at a speed of 8.0 kg / hr.
  • the chain transfer agent methylal (a benzene solution having a methylal concentration of 33% by mass), was merged with the mixed fluid by adjusting the amount so that the MFR was 8 g / 10 min.
  • BF 3 and TPB were continuously merged as a polymerization catalyst in the amounts shown in Table 2 to obtain a mixture.
  • the mixture was fed to a biaxial continuous polymerization machine with a self-cleaning paddle at a temperature set to 85 ° C.
  • the polymerization reaction was continuously carried out so that the residence time of the polymerization reaction product in the continuous polymerization machine was 15 minutes, and the polymerization reaction product was obtained.
  • N, N-diethylhydroxylamine (benzene solution having an N, N-diethylhydroxylamine concentration of 20% by weight) as a polymerization inhibitor was added into the continuous polymerization machine. .. The amount added was 4 mol with respect to 1 mol of the polymerization catalyst. After the addition, pulverization was carried out to obtain a crude oxymethylene copolymer.
  • -Tert-Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] ⁇ was added in an amount of 0.3 parts by mass, and melamine was added in an amount of 0.1 parts by mass.
  • the oxymethylene copolymer was melted at 220 to 230 ° C. and continuously introduced into a biaxial surface renewal type horizontal kneader.
  • the liquid level is high so that the residence time of the oxymethylene copolymer in a biaxial surface renewal type horizontal reactor (effective internal volume 60 L: volume obtained by subtracting the volume occupied by the stirring blade from the total internal volume) is 24 minutes.
  • the adjustment was made.
  • the continuously melted oxymethylene copolymer was extracted with a gear pump while performing vacuum devolatile at 220 ° C. under a reduced pressure of 21.3 kPa.
  • the molten resin continuously extracted by the gear pump was immersed in a cooling water tank as a strand and then supplied to a pelletizer for pelletization.
  • the obtained pellets were dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 12 hours to prepare a final sample.
  • ⁇ MFR> The MFR of the oxymethylene copolymer (final sample) obtained in each Example or Comparative Example was measured according to ASTM-D1238 (190 ° C., weighted by 2.16 kg). The results are shown in Tables 1 and 2. A small MFR value means a large molecular weight.
  • Yield (%) (Yield per hour of crude oxymethylene copolymer discharged after pulverization step (kg / hr)) ⁇ (POM content of crude oxymethylene copolymer (% by weight)) / ( Total amount of monomer supplied per hour (kg / hr)
  • the yield was calculated by As can be understood from the above formula, the yield indicates the ratio of the produced oxymethylene copolymer to all the supplied monomers, and the ratio of the oxymethylene copolymer in the crude oxymethylene copolymer. It is a parameter different from the POM content shown. The results are shown in Table 2.
  • the present inventors produced oxymethylene copolymers by batch polymerization in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. Further, in Examples 5 and 6 and Comparative Example 5, an oxymethylene copolymer was produced by continuous polymerization performed at an actual production site. The present inventors have compared and discussed Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 relating to batch polymerization. In addition, Examples 5 and 6 and Comparative Example 5 relating to continuous polymerization were compared and discussed. The contents of consideration are described below. Since the manufacturing conditions such as scale and equipment are different, batch polymerization and continuous polymerization are not compared.
  • Examples 5 and 6 and Comparative Example 5 are experiments in which the amount of BF 3 used is the same, the amount of TPB used and the amount of methylal used as a chain transfer agent are changed, and the MFR values are made uniform. Comparing Examples 5 and 6 with Comparative Example 5, in Examples 5 and 6 in which TPB was used in addition to BF 3 , POM of a crude oxymethylene copolymer was compared with Comparative Example 5 in which TPB was not used. The content and yield were high, and the generation of molding odor was suppressed. From this, by combining TPB with BF 3 , the POM content of the crude oxymethylene copolymer is increased, the conversion rate is improved, the yield is improved, and the generation of molding odor is also suppressed. I found that I could do it.
  • the amount of the chain transfer agent can be increased, it is extremely advantageous for production stability in a further increase in production amount.
  • Example 7 The polymerization reaction trioxane and 1,3-dioxolane were merged to obtain a mixed fluid. At this time, the trioxane was merged at a speed of 200 kg / hr, and the comonomer 1,3-dioxolane was merged at a speed of 8.0 kg / hr. Next, the chain transfer agent, methylal (a benzene solution having a methylal concentration of 33% by mass), was merged with the mixed fluid by adjusting the amount so that the MFR was 8 g / 10 min.
  • methylal a benzene solution having a methylal concentration of 33% by mass
  • a polymerization catalyst mixture obtained by premixing the amounts of boron trifluoride diethyl etherate (BF 3 ) and tris (pentafluorophenyl) borane trihydrate (TPB) shown in Table 3 was prepared. The mixture was continuously merged to obtain a mixture. Immediately after, the mixture was fed to a biaxial continuous polymerization machine with a self-cleaning paddle at a temperature set to 85 ° C.
  • the polymerization reaction was continuously carried out so that the staying time in the continuous polymerization machine was 15 minutes.
  • Stabilized pulverized product (crude oxymethylene copolymer) and triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] (product) as a hindered phenolic antioxidant Name: IRGANOX (registered trademark) 245, manufactured by BASF, hydrotalcite (product name: Hycite (registered trademark) 713, manufactured by Clariant Chemicals) as a layered double hydroxide, and melamine (Mitsui Chemicals) as a nitrogen-containing compound. Was added, and premixing was performed using a phenolic mixer. The amounts of the hindered phenolic antioxidant, hydrotalcite, and melamine added to 100 parts by mass of the oxymethylene copolymer are as shown in Table 3.
  • the melt was continuously extruded while performing decompression volatilization under the condition of a screw rotation speed of 100 rpm.
  • the molten resin temperature at this time was about 250 ° C.
  • Pelletization The continuously extruded molten resin was immersed in a cooling water tank as a strand and then supplied to a pelletizer for pelletization. The obtained pellets were dried in a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours.
  • the molten resin extruded continuously was immersed in a cooling water tank as a strand and then supplied to a pelletizer for pelletization.
  • the obtained pellets were dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 12 hours. This pellet was used as the final sample.
  • MFR The MFR of the final sample obtained was measured in the same manner as the final sample obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. The results are shown in Table 3.
  • HCHO generation amount (unit: mg / kg) from the molded product obtained by using the pellets of the final sample was measured by the following procedure. 1) The pellet of the final sample was pre-dried at 80 ° C. for 3 hours. Then, using a SAV-30-30 molding machine manufactured by Yamashiro Co., Ltd., it was molded into a test piece of a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm at a cylinder temperature of 230 ° C. 2) The obtained test piece was allowed to stand overnight in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 ⁇ 5% RH.
  • Humidized HCHO generation amount The formaldehyde (HCHO) generation amount (unit: mg / kg) from the molded product obtained by using the pellets of the final sample after storage under humidified conditions was measured by the following procedure. 1) The pellet of the final sample was stored in an environment of 80 ° C. and 98% RH for 24 hours, and then pre-dried at 80 ° C. for 4 hours. Then, using a SAV-30-30 molding machine manufactured by Yamashiro Co., Ltd., it was molded into a test piece of a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm at a cylinder temperature of 230 ° C. 2) The obtained test piece was allowed to stand overnight in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C.
  • the oxyalkylene units contained in the final sample were quantified by analysis by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR).
  • the specific method is as follows. In the preparation of the oxymethylene copolymer in this example, 1,3,5-trioxane was used as a main monomer and 1,3-dioxolane was used as a comonomer. Therefore, the oxyethylene unit was the target of quantification as the oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms.
  • the final sample was set below the glass transfer point with liquid nitrogen and pulverized with a mill to obtain a pulverized product. The pulverized material was sieved and powder was collected.
  • the powder was weighed and dissolved in 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol-D2 (purity 99%).
  • the obtained solution was subjected to 1H-NMR analysis.
  • AVANCE III500 manufactured by BRUKER was used for identification and quantification. The results are shown in FIG.
  • the oxymethylene unit was 98.7 mol and the oxyethylene unit was 1.3 mol, based on a total of 100 mol of the oxymethylene unit and the oxyethylene unit.
  • the solution for preparing the calibration curve used for the quantification was a standard 20 mg of tris (pentafluorophenyl) borane trihydrate dissolved in 2 mL of hexafluoroisopropanol and serially diluted with methanol.
  • HT (Layered double hydroxide) Hydrotalcite (hereinafter sometimes referred to as "HT") as a layered double hydroxide was quantified by analyzing the ash content after calcining the final sample by XRD.
  • the sample was prepared according to the following procedure. After firing 50 g of the final sample at 280 ° C. for 7 hours, it was calcined at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain 0.003 g of ash. The obtained ash content was measured by an X-ray diffractometer (MiniFlex 600 manufactured by RIGAKU). The results are shown in FIG.
  • the hydrotalcite contained in the oxymethylene copolymer can be identified by XRD analysis, that is, a fired product of magnesium hydroxide, a fired product of aluminum monostearate, magnesium hydroxide and mono. It was confirmed by measuring the calcined product of the mixture of aluminum stearate and the calcined product of hydrotalcite. As a result of quantification, it was found that 0.005 g of hydrotalcite was contained in 1 g of the oxymethylene copolymer.
  • B3 is the total amount of boron in the sample
  • B2 is the amount of boron derived from the boron trifluoride compound in the sample
  • B1 is the amount of boron derived from the arylboron fluoride compound in the sample
  • B1 is the above-mentioned amount. It was obtained by converting the concentration of the boron trifluoride compound determined by LC-MS analysis into the amount of boron.
  • the amount of boron (B2) derived from the boron trifluoride compound contained in 1 g of the oxymethylene copolymer was 3.5 ppm.
  • the amount of boron (B1) derived from the arylboron fluoride compound was calculated as 0.01 ppm from the above-mentioned HPLC results. Therefore, the value of B1 / B2 (molar ratio) was 0.003.

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Abstract

臭気発生量の増加を抑制しながら、高重合度のオキシメチレン重合体を高効率で製造することができる、オキシメチレン重合体の製造方法が待たれてきた。また、成形時、または成形体となった後における臭気の発生が抑制されたオキシメチレン重合体樹脂組成物が待たれてきた。本発明によれば、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法であって、重合触媒として三フッ化ホウ素化合物と、フッ化アリールホウ素化合物とを使用する、オキシメチレン重合体の製造方法が提供される。また、オキシメチレン重合体、および、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体を含む、オキシメチレン重合体樹脂組成物が提供される。

Description

オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物
　本発明は、三フッ化ホウ素化合物とフッ化アリールホウ素化合物を使用する、オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物に関する。
　オキシメチレン重合体は、ポリアセタールとも呼ばれ、ホルムアルデヒドが重合したホモポリマーと、トリオキサン等の環状オリゴマーとコモノマーとが重合した共重合体とがある。
　オキシメチレン重合体は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつその加工が容易である。そのため、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心に広く利用されている。
　オキシメチレン重合体を工業的に大量生産する際、重合反応機内で樹脂温度が上昇することで未反応のトリオキサンが多く気化するため、安定生産上の不具合や収率の低下が懸念されてきた。一方で、高剛性グレードのオキシメチレン共重合体を製造するには、結晶化度を上げるため低コモノマー化する必要があるが、この場合、高い反応活性により反応温度が著しく上昇し、未反応トリオキサンが多く気化するため、収率低下につながることが懸念されてきた。
　気化した未反応のトリオキサンに起因する安定生産上の不具合や収率低下の問題を解消するため、特許文献１は、（ａ）トリオキサン、（ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び（ｃ）三級アミン化合物を混合した後、重合触媒を添加するポリアセタール共重合体の製造方法を開示している。特許文献１の製造方法は、重合活性制御剤として多量の三級アミン化合物を触媒添加前に添加してモノマーと混合することにより、未反応モノマーの気化を抑えて高収率でポリアセタール共重合体を製造する。しかしながら、高分子量のオキシメチレン重合体を高効率で製造するという観点からは、特許文献１の製造方法とは別の方法の確立が必要であった。
特開２０１１－１３７０８７号公報
　高重合度のオキシメチレン重合体を高効率で製造することができる、オキシメチレン重合体の製造方法が待たれてきた。
　また、成形時、または成形体となった後における臭気の発生が抑制されたオキシメチレン重合体樹脂組成物が待たれてきた。
　本発明によれば、以下が提供される。
[１］ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法であって、
　重合触媒として、ＢＦ３・（Ｘ）ｎ（式中、ｎは０または１を示し、Ｘは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物（Ａ）と、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）とを使用することを特徴とする、オキシメチレン重合体の製造方法。
[２］前記Ｘが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[３］前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[４］前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を、前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に対して０．０００１以上、１未満のモル比率の範囲で使用する、上記［１］～［３］の何れかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[５］前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とを予め混合して重合触媒混合物を調製し、該重合触媒混合物を使用する、上記［１］～［４］のいずれかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[６］前記環状オリゴマーが、トリオキサンである、上記［１］～［５］のいずれかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[７］前記環状オリゴマーを主モノマーとして使用し、該主モノマーとコモノマーとを共重合させる、上記［１］～［６］のいずれかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[８］前記コモノマーが環状エーテル又は環状ホルマールであり、
　該環状エーテル又は環状ホルマールは、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する、上記［７］に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[９］前記コモノマーを、前記主モノマー１００質量部に対して０．１～２０質量部の量で共重合させる、上記［７］または［８］に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[１０］前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）を前記主モノマー１ｍｏｌに対して、１×１０－６ｍｏｌ以上、１×１０－４ｍｏｌ以下の比率で使用する、上記［７］～［９］のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[１１]オキシメチレン単位を含むオキシメチレン重合体、および、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体を含むことを特徴とする、オキシメチレン重合体樹脂組成物。
[１２]前記オキシメチレン重合体が、オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体である、上記[１１]に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
[１３]前記フッ化アリールホウ素化合物の誘導体が、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物である、上記[１１]または[１２]に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
[１４]前記フッ化アリールホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記[１１]～[１３]のいずれかに記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
[１５]前記フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が、フッ化アリールホウ素化合物と、ＢＦ３・（Ｘ）ｎ（式中、ｎは０または１を示し、Ｘは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
　三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）に対するフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）のモル比Ｂ１／Ｂ２が０．０００１～０．１である、上記[１３]または[１４]に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
　本発明の製造方法は、重合触媒として三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）とを使用することにより、高重合度のオキシメチレン重合体を高効率で製造することができる。しかも、臭気発生量の増加を抑制することができる。
　また、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物によれば、成形時、または成形体となった後における臭気の発生を抑制することができる。
実施例７で得られたサンプルの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例７で得られたサンプルのマスクロマトグラムを示す。 ヘキサフルオロイソプロパノール／メタノール液中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物のマスクロマトグラムを示す。 実施例７で得られたサンプルのＸＲＤパターンを示す。 水酸化マグネシウムの焼成品、モノステアリン酸アルミニウムの焼成品、水酸化マグネシウムとモノステアリン酸アルミニウムの混合物の焼成品、ハイドロタルサイトの焼成品のＸＲＤパターンを示す。
　本発明の一態様は、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶことがある。）に関する。
　オキシメチレン重合体は、ポリアセタールとも呼ばれ、ホモポリマーと共重合体とがある。本明細書において、単に「オキシメチレン重合体」と記載するときは、ホモポリマーと共重合体の両方を意味する。ホモポリマーについては、「オキシメチレンホモポリマー」と呼び分けるものとする。
＜環状オリゴマー＞
　原料モノマーとしては、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサン、環状四量体であるテトラオキサン等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを使用する。環状オリゴマーとしては、トリオキサンが好ましい。
　トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状３量体であれば特に限定されず、市販品でもよく、従来公知の製造方法により製造されたものでもよい。また、トリオキサンの製造方法も特に限定されるものではない。
　トリオキサンは、工業的に製造する際に不可避的に発生する不純物として、水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒドを含むことがあるが、これらの不純物を含むトリオキサンも使用できる。その場合、トリオキサン中の水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド量は、総量で、トリオキサン中５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。中でも、水の含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。不純物が多すぎると、重合度の低下やオキシメチレン重合体製品からの臭気発生などの問題が生じる虞がある。
＜コモノマー＞
　本発明においては、上記環状オリゴマーを主モノマーとして使用し、主モノマーとコモノマーとを共重合してもよい。コモノマーとしては、特に限定しないが、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル又は環状ホルマールが好ましい。オキシメチレン共重合体の主鎖構造であるオキシメチレン単位の繰り返しは、熱等により分解し始めると次々解重合してホルムアルデヒドとなっていくが、炭素―炭素結合は安定であるためコモノマー単位に到達した時点で解重合が収まるためである。
　少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル又は環状ホルマールとしては、１，３－ジオキソラン、２－エチル－１，３－ジオキソラン、２－プロピル－１，３－ジオキソラン、２－ブチル－１，３－ジオキソラン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－フェニル－２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキソラン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキソラン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン、４－ブチルオキシメチル－１，３－ジオキソラン、４－フェノキシメチル－１，３－ジオキソラン、４－クロルメチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサビシクロ［３，４，０］ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、及び１，３－ジオキセパンなどのオキセパン類、１，３，６－トリオキソカンなどのオキソカン類、更にはオキセタン類が挙げられる。コモノマーとしては、炭素数２のオキシアルキレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）を有する環状ホルマールが好ましく、特に１，３－ジオキソランが好ましい。
　コモノマーの配合量は、コモノマーの種類や最終目的物であるオキシメチレン共重合体の物性等に応じて適宜決定すればよいが、主モノマー１００質量部に対して０．１～２０質量部、特に１～１５質量部の量が好ましい。
＜重合触媒＞
　本発明では、重合触媒として、三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）の２種類の触媒を使用する。三フッ化ホウ素化合物（Ａ）のみを使用すると、オキシメチレン重合体の高分子量化と高効率化とを両立させることが困難であり、また、成形臭気の問題も生じる。
　しかしながら、三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に高活性な触媒であるフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を組み合わせることで、高分子量化と高効率化の両立が実現でき、しかも成形臭気の増量も抑制することができる。なお、本発明において、高効率化とは、重合工程で得られた粗オキシメチレン中の未反応モノマーの割合を低減し、その結果、ＰＯＭ含有率（詳細は後述する）が高くなること、または、高い収率でオキシメチレン重合体が得られることを意味する。ＰＯＭ含有率が高いと、モノマー残量が少ないため、未反応モノマーの回収に供するエネルギーを低減することができるというメリットが得られる。収率が高いと、生産効率向上による省原料や省エネルギーを実現することができ、製造コストの低減が可能となる。
　加えて、連鎖移動剤の量を増加することにより、重合工程において生産安定性を確保しながら生産量をさらに増大することも可能にする。詳述すると、一般的に、同一製造装置において重合工程の生産量を増加させようとすると、重合時の反応熱が増加する速度に対して、除熱が追い付かなくなる。その結果、副反応が進行しやすかったり、重合度が増大しにくかったりし、製品のＭＦＲが増加するため、連鎖移動剤の使用量を減少させることとなる。このとき、連鎖移動剤の使用量がゼロ付近になってしまうと、それ以上の生産量増量が見込めないことに加え、製品の重合度の調整ができなくなってしまい、結局重合工程における生産量の増大という要望を満たせなくなってしまう。しかしながら、本発明においては、特定の２種類の重合触媒を使用することで連鎖移動剤の増量を可能にし、副反応が進行や重合度が増大しにくいといった生産安定性の問題を回避しながら、更なる生産量増加を達成することができる。
　三フッ化ホウ素化合物（Ａ）は、式ＢＦ３・（Ｘ）ｎで表される化合物である。式中、ｎは０または１を示す。Ｘは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。好適には、Ｘは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である。
　使用する三フッ化ホウ素化合物（Ａ）の量は、重合条件等に応じて適宜決定すればよいが、下限値は、主モノマー１ｍｏｌに対して一般的に１×１０－６ｍｏｌであり、好ましくは１×１０－５ｍｏｌである。上限値は、主モノマー１ｍｏｌに対して一般的に１×１０－３ｍｏｌであり、好ましくは１×１０－４ｍｏｌである。
　フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（１，３－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，５－トリフルオロ－６－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，６－トリフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，６－ジフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４－ジフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５－ジフルオロ－２－メチルフェニル）ホウ素、トリス（４－メトキシ－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。これらは、水和物であってもよい。
　フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
　使用するフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）の量は、重合条件等に応じて適宜決定すればよいが、下限は、主モノマー１ｍｏｌに対して１×１０－８ｍｏｌであることが好ましく、５×１０－８ｍｏｌであることがより好ましく、１×１０－７ｍｏｌであることが特に好ましい。上限は、主モノマー１ｍｏｌに対して１×１０－５ｍｏｌであることが好ましく、特に５×１０－６ｍｏｌであることがより好ましく、１×１０－６ｍｏｌであることが特に好ましい。
　三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）の比率については、最終目的物であるオキシメチレン重合体のＭＦＲ等に応じて適宜決定すればよいが、モル比率で表したときの下限値としては、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）が三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に対して０．０００１以上、特に０．００１以上であることが好ましい。上限値としては、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）が三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に対して１未満、特に０．１以下であることが好ましい。
　上記２種類の重合触媒は、他の触媒をさらに併用せずにこの２種類のみを使用しさえすれば、高重合度・高効率を達成し、しかも臭気発生量の増加の抑制も可能にするが、必要に応じて、上記２種類の重合触媒以外に、更に他の重合触媒を併用してもよい。
　フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と三フッ化ホウ素化合物（Ａ）と必要に応じて用いられる他の重合触媒は、それぞれを個別に反応系に投入してもよいが、予め混合して重合触媒混合物としてから重合反応に供してもよい。
　より好適には、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とを予め混合して、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に配位させた重合触媒複合体を生成させ、かかる重合触媒複合体を含む重合触媒混合物を用いることが好ましい。配位により、三フッ化ホウ素化合物（Ａ）のルイス酸性が強大化すると推察されるためである。
＜連鎖移動剤＞
　本発明においては、重合度を調節する観点から、連鎖移動剤（分子量調節剤とも呼ぶ。）を使用してもよい。連鎖移動剤の種類は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ－ル類、アセタール化合物などが挙げられ、特にフェノール、２，６－ジメチルフェノール、メチラール、ポリアセタールジメトキシド、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ－ｎ－ブチルエーテルは好適に用いられる。その中でも最も好ましいのはメチラールである。連鎖移動剤は、必要に応じて重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用することができる。
　連鎖移動剤の添加量は、所望のＭＦＲに応じて適宜決定すればよい。一般的には、重合原料中の環状オリゴマーに対して、０．５質量％以下、好適には０．３質量％以下の範囲で調整される。添加量の下限値は特に制限されず、０質量％より多ければよい。なお、連鎖移動剤は必ずしも使用しなくともよく、使用しない場合、当然のことながら添加量は０質量％となる。
　連鎖移動剤を重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルなどのカルボン酸エステル；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン等の低分子量のケトン；１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－ブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、生成したオキシメチレン重合体から除去する観点から、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。
　本発明の製造方法では、連鎖移動剤の量を増加することにより、重合工程において生産安定性を確保しながら生産量をさらに増大することが可能である。具体的には、本発明の製造方法においては、重合触媒として三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を使用しない点以外は同様の条件でオキシメチレン重合体を製造する場合に比べて、連鎖移動剤を１０～４０質量％増量することを可能にする。
　なお、連鎖移動剤の量が使用可能量を超えると、得られるオキシメチレン重合体のＭＦＲが所望の値よりも大きな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の上限を決定することができる。例えば、ＭＦＲが所望の値の１２０％より大きな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の上限と判断する。同様に、連鎖移動剤の量が使用可能量を下回ると、得られるオキシメチレン重合体のＭＦＲが所望の値よりも小さな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の下限を決定することができる。例えばＭＦＲが所望の値の８０％より小さな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の下限と判断することができる。
＜重合反応＞
　本発明においては、重合反応の形式は、特に限定されるものではなく、従来公知のオキシメチレン重合体の製造方法と同様の形式で行うことができる。すなわち、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、又は溶融重合のいずれであってもよいが、塊状重合が特に好ましい。
　塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、実質上溶媒を用いない重合法である。塊状重合では、重合の進行に伴い、モノマー混合液中に重合物が晶析し、やがて系全体が塊状化及び粉状化して固体状のポリマーが得られる。重合は、酸素の非存在下、好ましくは窒素雰囲気下に行う。
　重合反応に用いられる重合機は特に限定されないが、例えば、塊状重合の場合、バッチ式ではオキシメチレン重合体の製造において一般的に用いられる撹拌機付きの反応槽が、連続式ではコニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機など、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能である。複数の重合機を組み合わせて使用することもできる。
　また、重合反応に使用される環状オリゴマー、コモノマー、重合触媒、連鎖移動剤（分子量調節剤）などの原料の、重合装置への供給方法や添加方法は特に限定されないが、上述した原料を重合機入口で合流させて重合機内に導入して重合反応を進めてもよく、一部の原料を予め混合した後、残る原料と重合機入り口で合流させて重合機内に導入して重合反応を進めてもよい。原料の一部若しくは全量を予め液相状態を保ちつつ十分に混合し、得られた原料混合液を重合装置に供給し、残りの原料がある場合はさらに残りの原料も供給して重合反応を行う方法が、重合反応に必要な触媒量の低減が可能であり、結果としてオキシメチレン重合体製品からのホルムアルデヒド発生量が低減されるので好ましい。
　フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と三フッ化ホウ素化合物（Ａ）は、予め混合しておき、重合触媒混合物の状態で用いることが好ましい。
　重合触媒は、反応系に直接添加してもよいが、触媒を反応系に均一に分散させることができるので、重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して添加することが好ましい。重合触媒を重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルなどのカルボン酸エステル；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン等の低分子量のケトン；１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－ブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、生成したオキシメチレン重合体から除去する観点から、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。
　重合反応の温度は特に限定されるものではなく、通常、６０～１２０℃である。重合反応時の圧力は特に限定されるものではないが、大気圧を１００ｋＰａとした場合、絶対圧で９９．０～１０１．００ｋＰａの範囲が好ましい。重合反応の時間（重合装置内の滞留時間）は特に限定されるものではなく、通常、２～３０分である。重合反応時に攪拌を行う場合、攪拌翼の回転速度は、１０～１００ｒｐｍ、特に２０～６０ｒｐｍが好ましい。
　重合反応により粗オキシメチレン重合体が得られる。粗オキシメチレン重合体は、未反応原料などを除去する前の状態である。重合反応により得られた粗オキシメチレン重合体におけるオキシメチレン重合体の含有率（以下、ＰＯＭ含有率と呼ぶことがある。）は、高い傾向にあり、好ましくは９２％より高く、より好ましくは９３．５％以上であり、特に好ましくは９５％以上であり、上限は特に制限されず１００質量％以下である。粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率がこれらの値となるように、重合条件を制御することが好ましい。粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率が高いことは、未反応のモノマーが少なく、重合反応が十分に進んだことを意味する。よって、粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率を高くすることにより、未反応原料の回収のためのエネルギー消費を削減することが可能となる。
　粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率は、次の方法により測定される。すなわち、重合反応により得られた粗オキシメチレン重合体の一部を回収し、その重量（以下、Ａｇ）を測定する。次いで、未反応モノマー除去のために粗オキシメチレン重合体をアセトンで２回洗浄した後に、アセトン及び残存する未反応モノマーを真空乾燥機により６０℃で２時間真空乾燥する。真空乾燥後の重量（Ｂｇ）を測定する。得られた値を下記式に導入し、粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率を算出する。
　　ＰＯＭ含有率（重量％）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｇ）×１００
＜重合反応の停止＞
　重合反応が十分に進んだ後、必要に応じて、公知の停止剤を反応系に混合して重合触媒及び重合成長末端を失活させ、重合反応を停止させてもよい。公知の停止剤としてトリフェニルホスフィンなどの三価の有機リン化合物；アルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルヒドロキシルアミン等のアミン化合物が知られている。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンは製品からのホルムアルデヒド発生量が低減し、成形時のモールドデポジットの発生が少ないといった特性に優れ、入手も容易であるので特に好ましい。
　停止剤の添加量としては、触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、触媒に対するモル比として、１．０×１０－１～１．０×１０１の範囲で通常使用される。
　停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶媒が使用可能である。
　停止剤の添加、混合を行うための装置、添加のタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、上述した重合機に直列に接続された、重合機と同様の仕様の混合機を使用し、停止剤を前記混合機の入口において添加して混合する方法が挙げられる。停止剤を添加して混合する際の温度は、特に限定されるものではなく、好ましくは０～１６０℃、特に好ましくは０～１２０℃である。また、圧力は特に限定されるものではないが、大気圧を１００ｋＰａとした場合、絶対圧で９９．０～１０１．０ｋＰａの範囲が好ましい。添加後の混合を行う時間（混合機内の滞留時間）は特に限定されるものではなく、好ましくは、１～１５０分、特に好ましくは１～１２０分である。
＜安定化＞
　重合反応が十分進み、必要に応じて行われる重合停止工程が完了し、粗重合体を得た後で、重合機から排出された粗重合体と公知の安定剤とを、必要に応じてブレンドし、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機等により加熱溶融混練する。これにより、熱的に不安定な部分を熱分解し、減圧下で脱気を行うことができる。このような操作を安定化と呼ぶ。
　粗重合体は、重合機から排出した後、加熱溶融混練の前（ブレンドをする場合はブレンドの前）に、必要に応じてターボミル等で粉砕してもよい。
　粗重合体と安定剤をブレンドする場合、ブレンドは公知の方法により行えばよく、例えば、上述した重合機に直列に接続された、生成物と停止剤の混合を行った混合機を用いて、溶融混練してもよい。溶融混練を行うための装置は、好ましくは、ベント機能を有することが好ましく、そのような装置としては、例えば、少なくとも１つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、２軸の表面更新型横型混練機などが挙げられる。これらの装置はそれぞれ単独で用いてもよく、２つ以上の装置を組み合わせて用いてもよい。
　粗重合体と安定剤を予めブレンドしない場合、粗重合体のラインに安定剤を連続供給するとよい。あるいは、二軸押出機に粗重合体と安定剤とを別ラインで供給し、二軸押出機内で加熱溶融混練するとよい。
　公知の安定剤としては、例えば、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］と呼ぶ場合がある｝等の酸化防止剤；メラミン等の熱安定剤；ホルムアルデヒド捕捉剤；酸補足剤等を使用することができる。さらに、例えばガラス繊維等の無機充填剤；結晶化促進剤（核剤）；離型剤；摺動剤；着色剤等の添加剤を添加してもよい。
　安定化工程においては、成形時に生じる臭気や成形体から生じる臭気をより効果的に抑制する観点から、公知の安定剤に替えてまたは公知の安定剤とともにハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物を使用することが好ましい。
　層状複水酸化物の添加量は適宜決定されるが、オキシメチレン重合体１００質量部あたり０．００３～１質量部が好ましく、０．００３～０．６質量部、０．００４～０．６質量部または０．００５～０．５質量部がより好ましく、０．００５～０．２質量部がさらに好ましく、０．０１～０．２質量部が特に好ましい。
　層状複水酸化物は、安定剤と同様に、粗重合体とブレンドしてから加熱溶融混練してもよく、粗重合体のラインに連続供給してもよく、粗重合体とは別のラインで二軸押出機に連続供給してもよい。層状複水酸化物は、公知の安定剤と同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。
　溶融混練を行う温度は、重合反応によって得られる生成物の融点以上であれば特に限定されず、１７０℃以上２７０℃以下の温度範囲が好ましく、１９０℃以上２５０℃以下がより好ましい。溶融混練の温度が２７０℃以下であれば、溶融混練中に、生成物及び溶融混練して得られるオキシメチレン重合体の分解劣化が起こりにくい。
　溶融混練を行う際の圧力は、特に限定されるものではないが、未反応原料の環状オリゴマー、環状オリゴマー由来のホルムアルデヒド成分、ヘミホルマール末端由来のホルムアルデヒドなどを除去するために、減圧下で、脱気処理と共に行うことが好ましい。減圧脱気は、上述したベント孔から行われる。したがって、溶融混練の圧力は、大気圧を１００ｋＰａとした場合、絶対圧で１０～１００ｋＰａの範囲が好ましく、１０～７０ｋＰａの範囲がより好ましく、１０～５０ｋＰａの範囲が特に好ましい。溶融混練時の攪拌翼の回転速度としては、２軸押出機においては５０～２００ｒｐｍが好ましい。２軸の表面更新型横型混練機においては１～１００ｒｐｍが好ましい。
　溶融混練を行う時間（溶融混練装置内の滞留時間）は特に限定されるものではなく、好ましくは、１～６０分、特に好ましくは１～４０分である。
　かくして、目的物であるオキシメチレン重合体が得られる。
　上述の製造工程は一例であり、適宜工程の追加や省略を行ってもよく、各工程の内容を変更してもよい。例えば、重合反応の停止後安定化前に、必要に応じて、粗重合体の洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行っても良い。また、精製が必要である場合には、安定化の後で、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行ってもよい。
　また、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記した材料以外に公知の添加剤などの材料を使用してもよい。さらにまた、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記した材料を、上記した工程とは違う工程で用いてもよく、例えば安定化工程で使用しうる酸化防止剤や耐熱安定剤を重合停止工程で用いてもよい。
＜オキシメチレン重合体＞
　本発明の製造方法によって得られるオキシメチレン重合体は、通常、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）を構成単位として含有し、共重合体の場合にはさらに炭素数が２以上のオキシアルキレン基などのコモノマーに由来する基を構成単位として含有する高分子化合物である。炭素数が２以上のオキシアルキレン基は特に限定されず、例えば、オキシエチレン（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）基、オキシプロピレン（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）基、オキシブチレン（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）基等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）が、炭素数が２以上のオキシアルキレン基として特に好ましい。
　オキシメチレン重合体に含まれる炭素数が２以上のオキシアルキレン基の含有量は、特に限定されないが、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計１００モルに対して、０．４モル以上、１５モル以下であることが好ましく、０．４モル以上、１０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上、５．０モル以下であることが特に好ましい。
　オキシメチレン重合体における炭素数が２以上のオキシアルキレン基の含有量は、後述の実施例に示されるように、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
　本発明の製造方法で得られるオキシメチレン重合体は、少なくとも、前述した三フッ素ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）とともに存在しうる。また、場合により、本発明の目的を損なわない範囲内で添加された任意成分とともに存在しうる。したがって、本発明のオキシメチレン重合体は、オキシメチレン重合体組成物の状態で存在しうる。
＜オキシメチレン重合体樹脂組成物＞
　本発明の別の態様は、オキシメチレン重合体およびフッ化アリールホウ素化合物の誘導体を含む、オキシメチレン重合体樹脂組成物（以下、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物と呼ぶことがある。）に関する。
　好適には、オキシメチレン重合体は、オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体である。
　本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物は、フッ化アリールホウ素化合物および三フッ化ホウ素化合物を使用し、任意の方法により製造することができるが、好適には、本発明の製造方法により製造される。また、フッ化アリールホウ素化合物と三フッ化ホウ素化合物を予め混合して得た重合触媒混合物を使用して製造されることが好ましく、フッ化アリールホウ素化合物と三フッ化ホウ素化合物を予め混合して得た重合触媒混合物を使用し、本発明の製造方法により製造されることがより好ましい。フッ化アリールホウ素化合物および三フッ化ホウ素化合物の定義、種類、配合目的などの詳細は、本発明の製造方法に関する説明の重合触媒に関する項において記載したとおりである。
　オキシメチレン重合体の詳細は、オキシメチレン重合体に関する項で説明した通りである。
フッ化アリールホウ素化合物の誘導体
　本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物においては、フッ化アリールホウ素化合物が、他の成分と誘導体を形成した状態で含まれている。
　例えば、フッ化アリールホウ素化合物と、フッ素を含む他の材料とを使用して製造した場合、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物には、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体として、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が含まれる。
　好適には、フッ化アリールホウ素化合物と三フッ素ホウ素化合物を予め混合した重合触媒混合物を用いて製造することにより、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物には、フッ化アリールホウ素化合物と三フッ素ホウ素化合物に由来するフッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が含有される。この場合、製造過程における高分子量化と高収率化の両立を実現し、且つ、成形臭気（成形体から生じる臭気）の増加を抑制する観点から、三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）に対するフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）のモル比Ｂ１／Ｂ２は、０．０００１～０．１であることが好ましい。
　三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）とフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）は、後述の実施例に示す方法で測定することができる。すなわち、フッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）については、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体の含有量をＬＣ－ＭＳ分析により求め、ホウ素量を算出することで、求めることができる。また、三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）については、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物中の全ホウ素量（Ｂ３）を測定し、全ホウ素量（Ｂ３）とフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）の差から、求めることができる。
　本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物において、好適には、フッ化アリールホウ素化合物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である。
その他の成分
　本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物は、オキシメチレン重合体およびフッ化アリールホウ素化合物の誘導体以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、本発明の製造方法の説明に記載した他の材料またはそれに由来する成分が挙げられる。例えば、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物は、ハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物、酸化防止剤、メラミンなどの窒素含有化合物などを含んでいてよい。
＜オキシメチレン重合体の用途＞
　本発明の製造方法で得られるオキシメチレン重合体または本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、公知のオキシメチレン重合体の成形加工法に従って、種々の形態に成形加工することができる。本発明のオキシメチレン重合体または本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物からなる成形体としては、ペレット、丸棒、厚板、シート、チューブ、円筒状や方形状の容器といった形状が挙げられるがこれに限定されるものではない。
　本発明のオキシメチレン重合体及びその成形体は、従来からオキシメチレン重合体の用途として知られる、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品として使用できる。例えば、自動車部品、衣料部品、電気・電子用成形部品並びに情報記録機器成形部品、医療機器用成形部品、家庭用成形部品、歯車等回転部品、軸受け部材、摺動部材、圧入部品、ヒンジ部品、自動車燃料まわり部品、インサート部品、スナップフィット部品、水周り部品、各種ハンドル、各種手摺り、各種シャーシ、側板部品、ばね部品、シートベルト部品、自動車キャリアプレート、自動車コンビスイッチ、クリップ、パイプホルダー、電線ホルダー、コネクター、アシストクリップ、バンパー用収納材、コンソールボックス、ドアトリム、ドアチェッカー、ボールジョイント、アンダーカット部品、光ファイバー心線接続部の収納ケース、ディスクカートリッジ、テープカセット、円盤状記録媒体用トレー、トナー、フィルムホルダー、保護カバー、人工関節、医療用処置具挿入弁、血管挿入具、キャップ、コンパクト容器、ファスナー部品、カードケース、歯ブラシ、飲食用具、カバー付きカーテンレール、カーテンレールキャップ、液体容器の蓋、筆記具、折り畳み式収納枠、バスケットおよびその取っ手等に使用することができる。
　以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１～４＞
　バッチ反応器（入江商会製、ＰＮＶ－５）を用いてバッチ重合反応を行った。このバッチ反応器は、ジャケット構造を有する有効容積３Ｌの反応器内部に二軸のΣ型撹拌翼を備えていた。ジャケット温度は６５℃とした。
　十分に乾燥させたバッチ反応器に、トリオキサンを１２００ｇ、コモノマーである１，３－ジオキソランを４８ｇ、及び連鎖移動剤であるメチラール（メチラール濃度５０質量％のベンゼン溶液）をトリオキサンに対して４００ｐｐｍ投入した。次いで撹拌翼を６０ｒｐｍで回転させ、内容物を撹拌混合しながら、下記表１に記載の量のＢＦ３とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）をベンゼン溶液に混合した重合触媒混合液を注入し、重合反応を開始した。
　重合触媒混合液を添加した１５分後に、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン濃度２０重量％のベンゼン溶液）を重合触媒（ＢＦ３とＴＰＢの合計）１ｍｏｌに対して４ｍｏｌとなるように添加し、更に５分間撹拌を継続して重合触媒を失活させた。その後、バッチ反応器の撹拌を停止させ、粗粉砕された重合物（粗オキシメチレン共重合体）を取り出した。
　得られた粗オキシメチレン共重合体の一部を、後述のＰＯＭ含有率の評価に用いた。
　残りの粗オキシメチレン共重合体は粉砕機を用いて粉砕した。得られた粗オキシメチレン共重合体粉砕物と、酸化防止剤としてトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］｝（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ製）と、熱安定剤としてメラミン（三井化学製）とを、２２０℃に設定した二軸混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル、４Ｃ－１５０）を使用して、窒素雰囲気で２０分間、３０ｒｐｍで溶融混練した。このとき、粗オキシメチレン共重合体１００質量部に対し、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］｝は０．３質量部、メラミンは０．１質量部の量を使用した。
　かくしてオキシメチレン共重合体を最終サンプルとして得た。
＜比較例１，２＞
　下記表１に記載の量のＢＦ３とＴＰＢを注入する代わりに、ＴＰＢを使用せず表１に記載の量のＢＦ３を単独で注入した点以外は、実施例１～４と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
　ＢＦ３のみを使う比較例２では、ＭＦＲの値が大きく高分子量化が不十分であり、また、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が低く重合反応も不十分であった。比較例１で比較例２よりもＢＦ３の量を増やしたところ、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率は向上したが、ＭＦＲの値も併せて上昇し低分子量化が進み、且つ、ホルムアルデヒド発生量も増加し臭気が悪化した。
＜比較例３，４＞
　下記表１に記載の量のＢＦ３とＴＰＢを注入する代わりに、ＢＦ３を使用せず表１に記載の量のＴＰＢを単独で注入した点以外は、実施例１～４と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
　比較例３では、重合触媒としてＢＦ３を使用せず実施例３と同量のＴＰＢを単独で使用したところ、重合反応が進まなかった。比較例４では、重合触媒としてＢＦ３を使用せず２倍量のＴＰＢを単独で使用したところ、一気に重合反応が進み重合機が過負荷により停止した。そのため、重合を中止した。このようにＴＰＢを単独で使用すると、重合反応のコントロールが困難であった。
＜実施例５，６＞
　トリオキサンと１，３－ジオキソランとを合流させて、混合流体を得た。このとき、トリオキサンは２００ｋｇ／ｈｒの速さで、コモノマーである１，３－ジオキソランは８．０ｋｇ／ｈｒの速さで合流させた。次に、混合流体に連鎖移動剤であるメチラール（メチラール濃度３３質量％のベンゼン溶液）をＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎになるように量を調整して合流させた。最後に重合触媒としてＢＦ３とＴＰＢを表２に記載の量となるように連続的に合流させ、混合物を得た。直後に、温度を８５℃に設定した、セルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に混合物を供給した。
　連続重合機内における重合反応生成物の滞在時間が１５分となるようにして連続的に重合反応をおこない、重合反応生成物を得た。
　連続重合機の滞在時間が１５分となったとき、連続重合機内に、重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン濃度２０重量％のベンゼン溶液）を添加した。添加量は、重合触媒１ｍｏｌに対し４ｍｏｌであった。添加後に粉砕を行い、粗オキシメチレン共重合体を得た。
　粗オキシメチレン共重合体と、酸化防止剤としてトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］｝（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ製）と、熱安定剤としてメラミン（三井化学製）とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合をおこなった。粗オキシメチレン共重合体１００質量部に対し、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］｝の添加量は０．３質量部、メラミンの添加量は０．１質量部であった。
　予備混合後の粗オキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーより、同方向回転型２軸押出機（内径６９ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３１．５）に６０ｋｇ／ｈｒで導入し、粗オキシメチレン共重合体を２２０～２３０℃で溶融させ、連続的に２軸の表面更新型横型混練機に導入した。
　２軸の表面更新型横型反応機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）でのオキシメチレン共重合体の滞在時間が２４分となるように液面の高さ調整をおこなった。２１．３ｋＰａの減圧下、２２０℃で減圧脱揮を行いながら、連続的に溶融したオキシメチレン共重合体をギアポンプで抜き出した。
　連続的にギアポンプで抜き出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１２時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。
＜比較例５＞
　下記表２に記載の量のＢＦ３とＴＰＢを供給する代わりに、ＴＰＢを使用せず表２に記載の量のＢＦ３を単独で供給した点以外は、実施例５，６と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
＜ＭＦＲ＞
　ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って、各実施例または比較例で得られたオキシメチレン共重合体（最終サンプル）のＭＦＲを測定した。結果を表１，２に示す。
　ＭＦＲの値が小さいことは、分子量が大きいことを意味する。
＜粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率＞
　各実施例および比較例の重合反応工程で得られた粗オキシメチレン共重合体の一部を回収し、その重量（以下、Ａｇ）を測定した。次いで、未反応モノマー除去のために粗オキシメチレン共重合体をアセトンで２回洗浄した後に、アセトン及び残存する未反応モノマーを真空乾燥機により６０℃で２時間真空乾燥した。真空乾燥後の重量（Ｂｇ）を測定した。下記式：
　　ＰＯＭ含有率（重量％）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｇ）×１００
により粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率を算出した。結果を表１，２に示す。
　粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が低いことは、未反応のモノマーが多く、重合反応が十分に進んでいないことを意味する。
＜ホルムアルデヒド発生量＞
　オキシメチレン共重合体から発生するホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の量を評価するために、実施例１～４および比較例１～４で得られた最終サンプルを液体窒素により凍結させて、サンプルミルを使用して粉砕し、目開き２５０μｍ（６０ｍｅｓｈ）の篩を通過し、目開き１２５μｍ（１２０ｍｅｓｈ）の篩の上に残った粉末を６０℃、２時間、真空乾燥して評価サンプルを得た。評価サンプル０．１ｇを精秤し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより、１６０℃、２時間の熱処理中の評価サンプルからのホルムアルデヒド発生量（ｍｇ／ｋｇ－ＰＯＭ）をヘッドスペース法により求めた。結果を表１に示す。
　ホルムアルデヒド発生量が大きいことは、製品中に多量のホルムアルデヒドが残存していることを示す。製品中に多量のホルムアルデヒドが残存していると、射出成形や押出成形などの際の臭気発生につながる他、最終成形製品からのホルムアルデヒド発生量の増加につながる。また、ホルムアルデヒド発生量が大きいほど、安定化工程において不安定末端の除去が不十分だったこと、重合触媒の失活が不十分だったことが示唆される。よって、ホルムアルデヒド発生量は少ないほうが好ましい。
＜収率＞
　実施例５，６および比較例５で得られた粗オキシメチレン共重合体について、下記式：
　　収率（％）＝（粉砕工程後に排出される粗オキシメチレン共重合体の１時間あたりの収量（ｋｇ／ｈｒ））×（粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率（重量％））／（１時間あたりに供給した全モノマー量（ｋｇ／ｈｒ）
により収率を算出した。
　上記式から理解されるように、収率は、供給した全モノマーあたりの製造されたオキシメチレン共重合体の割合を示しており、粗オキシメチレン共重合体中のオキシメチレン共重合体の割合を示すＰＯＭ含有率とは異なるパラメーターである。
　結果を表２に示す。
＜成形臭気＞
　成形臭気の強さを評価するために、実施例５，６および比較例５で最終製品として得られたオキシメチレン共重合体ペレットから成形体を得た。そして、得られた成形体からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の発生量（単位：ｍｇ／ペレット１ｋｇ）を、以下の手順で測定した。結果を表２に示す。
１）最終製品として得たオキシメチレン共重合体のペレットを８０℃、３時間予備乾燥した。その後、山城社製ＳＡＶ－３０－３０成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃にて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板の試験片に成形した。
２）得られた試験片を用いて、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品－改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の通り、本発明者らは、実施例１～４および比較例１～４において、バッチ重合によりオキシメチレン共重合体を製造した。また、実施例５，６および比較例５において、実際の製造現場で行う連続重合によりオキシメチレン共重合体を製造した。本発明者らは、バッチ重合に関する実施例１～４と比較例１～４を対比し、考察を行った。また、連続重合に関する実施例５，６と比較例５を対比し、考察を行った。以下に考察内容を記載する。なお、スケールや装置等の製造条件が異なるため、バッチ重合と連続重合との比較は行わない。
　バッチ重合を行った実施例１～４と比較例１～４を対比した。
　ＢＦ３の使用量が同じである実施例１，２と比較例２を対比すると、ＢＦ３の他にＴＰＢも使用した実施例１，２では、ＴＰＢを使用しなかった比較例２に比べて、最終的に得られたオキシメチレン共重合体のＭＦＲの値が小さく、また、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が高かった。さらに、実施例１，２では、ホルムアルデヒド発生量が比較例２と同等乃至それ以下であった。即ち、実施例１，２では、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率と高分子量化が向上している一方でホルムアルデヒド発生量の増加が抑制されていた。このことから、ＢＦ３にＴＰＢを組み合わせることで、ＭＦＲが低下して高分子量化が実現し、且つ、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が増加して転化率が向上し、更に、オキシメチレン共重合体中のホルムアルデヒド量の増加を抑制することがわかった。
　実施例１，２を比較すると、ＴＰＢ量を多くした実施例２のほうがＰＯＭ含有率向上、高分子量化、ＨＣＨＯ発生量増加抑制の何れの点でも優れていた。
　また、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が９８％前後と同程度である実施例２，３と比較例１を対比すると、ＢＦ３とＴＰＢを併用した実施例２，３のオキシメチレン共重合体のほうが、ＴＰＢを使用しなかった比較例１のオキシメチレン共重合体よりもＭＦＲが低く、高分子量化していた。さらにＨＣＨＯ発生量の増加も十分に抑制されていた。その理由は定かではないが、本発明者らは、比較例１ではＴＰＢを使用しない代わりに実施例２，３よりも多い量のＢＦ３を使用せねばならず、主反応だけでなく副反応も活性化したことと、失活後の触媒由来物がオキシメチレン共重合体中に比較的多量に残存したことによるオキシメチレン共重合体の分解が進んだこととが、このような結果につながったと推察する。
　連続重合を行った実施例５，６と比較例５を対比した。
　実施例５，６と比較例５は、ＢＦ３の使用量を同じとし、ＴＰＢ使用量と連鎖移動剤であるメチラール使用量を変え、ＭＦＲ値を揃えた実験である。実施例５，６と比較例５を対比すると、ＢＦ３の他にＴＰＢも使用した実施例５，６では、ＴＰＢを使用しなかった比較例５に比べて、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率と収率が高く、しかも成形臭気の発生も抑制されていた。このことから、ＢＦ３にＴＰＢを組み合わせることで、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が増加して転化率が向上し、且つ、収率が向上することに加えて、成形臭気発生も抑制できることがわかった。
　実施例５，６および比較例５の結果を総合すると、ＢＦ３とＴＰＢを併用することにより、多量の連鎖移動剤の使用を可能にし、さらに粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率と収率を向上させることができる。しかも、最終的に得られたオキシメチレン共重合体における成形臭気の発生は抑制されている。
　一般的に、同一製造装置において、重合工程の生産量を増加させようとする場合、重合時の反応熱が増加する速度に対して、除熱が追い付かなくなる。その結果、副反応が進行しやすかったり、重合度が増大しにくかったりし、製品のＭＦＲが増加するため、連鎖移動剤の使用量を減少させることとなる。このとき、連鎖移動剤の使用量がゼロ付近になってしまうと、それ以上の生産量増量は見込めないことに加え、製品の重合度の調整ができなくなってしまう。
　本発明によれば、連鎖移動剤の量を増加させることができるため、更なる生産量増加における生産安定性にも極めて有利である。
＜実施例７＞
重合反応
　トリオキサンと１，３－ジオキソランとを合流させて、混合流体を得た。このとき、トリオキサンは２００ｋｇ／ｈｒの速さで、コモノマーである１，３－ジオキソランは８．０ｋｇ／ｈｒの速さで合流させた。次に、混合流体に連鎖移動剤であるメチラール（メチラール濃度３３質量％のベンゼン溶液）をＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎになるように量を調整して合流させた。最後に重合触媒として、表３の記載の量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ３）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物（ＴＰＢ）を予め混合して得た重合触媒混合物を連続的に合流させ、混合物を得た。直後に、温度を８５℃に設定した、セルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に混合物を供給した。
　連続重合機内における滞在時間が１５分となるようにして連続的に重合反応をおこなった。
重合反応の停止
　滞在時間が１５分となったとき、連続重合機内に、重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン濃度２０重量％のベンゼン溶液）を添加した。添加量は、重合触媒（ＢＦ３とＴＰＢ）１ｍｏｌに対し４ｍｏｌであった。添加後に粉砕をおこなった。
安定化
　粉砕物（粗オキシメチレン共重合体）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ社製）と、層状複水酸化物としてハイドロタルサイト（製品名：Ｈｙｃｉｔｅ（登録商標）７１３、クラリアントケミカルズ社製）と、窒素含有化合物としてメラミン（三井化学製）とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合をおこなった。オキシメチレン共重合体１００質量部に対する、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ハイドロタルサイト、メラミンの添加量は表３に示すとおりとした。
　予備混合物をホッパーに投入し、スクリューフィーダーにより、同方向回転型二軸押出機（内径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５）に３ｋｇ／ｈｒで導入し、２１．３ｋＰａの減圧下、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で減圧脱揮を行いながら連続的に溶融物を押し出した。この時の溶融樹脂温度は約２５０℃であった。
ペレット化
　連続的に押し出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１４０℃、３時間熱風乾燥機で乾燥した。
　ペレットを、再びホッパーに投入し、スクリューフィーダーにより、同方向回転型二軸押出機（内径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５）に１０ｋｇ／ｈｒで導入し、２１．３ｋＰａの減圧下、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で、減圧脱揮を行いながら連続的に溶融物を押し出した。この時の溶融樹脂温度は約２１５℃であった。
　連続的に押し出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１２時間熱風乾燥機で乾燥した。このペレットを、最終サンプルとした。
収率
　実施例５，６および比較例５で得られた粗オキシメチレン共重合体と同様にして収率を算出した。結果を表３に示す。
ＭＦＲ
　実施例１～５および比較例１～５で得られた最終サンプルと同様にして、得られた最終サンプルのＭＦＲを測定した。結果を表３に示す。
初期ＨＣＨＯ発生量
　最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の発生量（単位：ｍｇ／ｋｇ）を、以下の手順で測定した。
１）最終サンプルのペレットを８０℃、３時間予備乾燥した。その後、山城社製ＳＡＶ－３０－３０成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃にて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板の試験片に成形した。
２）得られた試験片を、２３℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿室において一晩静置した。
３）翌日、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品－改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。
加湿ＨＣＨＯ発生量
　加湿条件下で保管した後の最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の発生量（単位：ｍｇ／ｋｇ）を、以下の手順で測定した。
１）最終サンプルのペレットを８０℃９８％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、８０℃、４時間予備乾燥した。その後、山城社製ＳＡＶ－３０－３０成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃にて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板の試験片に成形した。
２）得られた試験片を、２３℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿室において一晩静置した。
３）翌日、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品－改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
成分分析
　最終サンプル中の成分の分析を行った。具体的な手順と結果は以下のとおりであった。
（オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位）
　プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）にて分析することにより、最終サンプルに含まれるオキシアルキレン単位の定量を行った。具体的な方法は次の通りである。
　本実施例におけるオキシメチレン共重合体の調製には、１，３，５－トリオキサンを主モノマーとして、１，３－ジオキソランをコモノマーとして用いた。そのため、炭素数が２以上のオキシアルキレン単位としてはオキシエチレン単位が定量対象であった。
　最終サンプルを液体窒素によりガラス移転点以下とし、ミルにより粉砕し、粉砕物を得た。該粉砕物を篩分けし、粉体を採取した。該粉体を量り採り、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール－Ｄ２（純度９９％）に溶解した。得られた溶液を１Ｈ－ＮＭＲ分析に供した。
　ＮＭＲ装置はＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥIII５００を使用し、同定、定量を行った。
　結果を図１に示した。定量の結果、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位の合計１００モルに対して、オキシメチレン単位は９８．７モル、オキシエチレン単位は１．３モルであった。
（フッ化アリールホウ素化合物の誘導体）
　液体クロマトグラフィー－エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ－））により、最終サンプル中のフッ化アリールホウ素化合物の誘導体を定量した。
　最終サンプルに、ヘキサフルオロイソプロパノールを加えて完全に溶解させて溶液Ａを得た。バイアル瓶にメタノールを量り採り、そこに前記溶液Ａを滴下し、樹脂を沈殿させた。可溶分の全量を回収し、メタノールを加えＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ－）分析に供した。測定結果を図２に示す。
　最終サンプルは、フッ化アリールホウ素としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物を使用したオキシメチレン共重合体であるため、これを該分析に供すると、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのフッ素付加物が検出された。
　定量に用いた検量線作成用の溶液は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物の標準２０ｍｇを、２ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールにより段階希釈したものであった。この溶液をＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ－）分析に供すると、図３に示すように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランがヘキサフルオロイソプロパノール付加物またはメタノール付加物または水付加物として検出された。各誘導体の面積値の合計をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと等価として計算した。
　定量の結果、オキシメチレン共重合体１ｇに対してトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン誘導体は０．５μｇ含まれていることが分かった。該オキシメチレン共重合体を調製するときに使用したトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物の量に対して、回収率は２５％であった。
（層状複水酸化物）
　層状複水酸化物としてハイドロタルサイト（以下「ＨＴ」と呼ぶことがある。）は、最終サンプルを焼成した後の灰分をＸＲＤにより分析して定量した。
　試料の調製は以下の手順で行った。最終サンプル５０ｇを２８０℃で7時間焼成後、電気炉において６００℃で１時間焼成して灰分を０．００３ｇ得た。得られた灰分をＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）により測定した。結果を図４に示す。測定結果から層状複水酸化物と同定し、焼成による重量減少を考慮して層状複水酸化物として定量した。
　なお、オキシメチレン共重合体に含まれるハイドロタルサイトがＸＲＤ分析で同定可能であることは、図５に示すとおり、水酸化マグネシウムの焼成品、モノステアリン酸アルミニウムの焼成品、水酸化マグネシウムとモノステアリン酸アルミニウムの混合物の焼成品、ハイドロタルサイトの焼成品の測定により、確認した。
　定量の結果、オキシメチレン共重合体１ｇに対してハイドロタルサイトが０．００５ｇ含まれていることが分かった。
（三フッ化ホウ素化合物）
　最終サンプルを塩酸により溶解した。得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ Ｏｐｔｉｍａ８３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により分析し、ホウ素量（Ｂ３）を定量した。下記式（２）により三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量（Ｂ２）を算出した。
　（Ｂ２）＝（Ｂ３）－（Ｂ１）　　　（２）
　（ただし、Ｂ３はサンプル中の全ホウ素量、Ｂ２はサンプル中の三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量、Ｂ１はサンプル中のフッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量であり、Ｂ１は前述のＬＣ－ＭＳ分析により求められたフッ化アリールホウ素化合物濃度からホウ素量に換算して得た。）
　定量の結果、オキシメチレン共重合体１ｇに含まれている三フッ化ホウ素化合物由来のホウ素量（Ｂ２）は３．５ｐｐｍであった。なお、フッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量（Ｂ１）は先述のＨＰＬＣの結果より０．０１ｐｐｍとして計算した。よって、Ｂ１／Ｂ２（モル比）の値は、０．００３であった。
 

Claims (15)

  1. 　ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法であって、
    　重合触媒として、ＢＦ３・（Ｘ）ｎ（式中、ｎは０または１を示し、Ｘは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物（Ａ）と、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）とを使用することを特徴とする、オキシメチレン重合体の製造方法。
  2. 　前記Ｘが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
  3. 　前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
  4. 　前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を、前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に対して０．０００１以上、１未満のモル比率の範囲で使用する、請求項１～３のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
  5. 　前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とを予め混合して重合触媒混合物を調製し、該重合触媒混合物を使用する、請求項１～４のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
  6. 　前記環状オリゴマーが、トリオキサンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
  7. 　前記環状オリゴマーを主モノマーとして使用し、該主モノマーとコモノマーとを共重合させる、請求項１～６のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
  8. 　前記コモノマーが環状エーテル又は環状ホルマールであり、
    　該環状エーテル又は環状ホルマールは、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する、請求項７に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
  9. 　前記コモノマーを、前記主モノマー１００質量部に対して０．１～２０質量部の量で共重合させる、請求項７または８に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
  10. 　前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）を前記主モノマー１ｍｏｌに対して、１×１０－６ｍｏｌ以上、１×１０－４ｍｏｌ以下の比率で使用する、請求項７～９のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
  11. 　オキシメチレン単位を含むオキシメチレン重合体、および、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体を含むことを特徴とする、オキシメチレン重合体樹脂組成物。
  12. 　前記オキシメチレン重合体が、オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体である、請求項１１に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
  13. 　前記フッ化アリールホウ素化合物の誘導体が、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物である、請求項１１または１２に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
  14. 　前記フッ化アリールホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
  15. 　前記フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が、フッ化アリールホウ素化合物と、ＢＦ３・（Ｘ）ｎ（式中、ｎは０または１を示し、Ｘは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
    　三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）に対するフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）のモル比Ｂ１／Ｂ２が０．０００１～０．１である、請求項１３または１４に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
     
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