WO2023026907A1 - オキシメチレン共重合体の製造方法および成形品の製造方法 - Google Patents

オキシメチレン共重合体の製造方法および成形品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023026907A1
WO2023026907A1 PCT/JP2022/031004 JP2022031004W WO2023026907A1 WO 2023026907 A1 WO2023026907 A1 WO 2023026907A1 JP 2022031004 W JP2022031004 W JP 2022031004W WO 2023026907 A1 WO2023026907 A1 WO 2023026907A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
trioxane
amount
oxymethylene copolymer
polymerization
added
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/031004
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美香 中島
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to JP2023543831A priority Critical patent/JPWO2023026907A1/ja
Priority to US18/684,947 priority patent/US20240343854A1/en
Priority to CN202280055708.XA priority patent/CN117858912A/zh
Priority to KR1020237043397A priority patent/KR20240046427A/ko
Priority to EP22861195.0A priority patent/EP4393972A1/en
Publication of WO2023026907A1 publication Critical patent/WO2023026907A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxymethylene copolymer and a method for producing a molded article.
  • oxymethylene copolymers (polyacetal copolymers) have been widely used in electronic devices, vehicles, etc. as fibers, films, gears, bearings, etc., due to their excellent strength, elastic modulus, impact resistance, slidability, etc. there is
  • Patent Document 1 describes an invention relating to a method for producing a polyacetal copolymer by polymerizing trioxane and a cyclic ether and/or cyclic formal in the presence of a polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst is characterized by being a metal halide having a metal element belonging to the 3rd to 6th periods and the 3rd to 16th groups of the periodic table.
  • Patent Document 1 discloses that when boron trifluoride or a coordination compound thereof is used as a polymerization catalyst, a tar-like deposit derived from the polymerization catalyst is generated and the feed amount of the polymerization catalyst is disturbed, resulting in uneven deposition of the polymer. It describes what could happen.
  • perfluoromethanesulfonic acid or its derivatives, heteropolyacid, isopolyacid, or acid salt thereof is used as a polymerization catalyst, high catalytic activity and high polymerization rate result in rapid polymerization in a portion of the apparatus, resulting in precipitation of the polymer. It is described that there is an adverse effect on the manufacturing such that the load is applied to the parts of the device and the device vibrates.
  • Patent Document 1 by using a predetermined polymerization catalyst, it is possible to obtain a polyacetal copolymer with high thermal stability while stably operating or using a polymerization reaction apparatus. is described as possible.
  • an oxymethylene copolymer with high thermal stability can be obtained.
  • the obtained oxymethylene copolymer may not satisfy the required physical properties.
  • the present invention provides a method for producing an oxymethylene copolymer having high physical properties.
  • the present invention is, for example, as follows.
  • a method for producing an oxymethylene copolymer comprising copolymerizing trioxane and a comonomer copolymerizable with the trioxane in the presence of a cationic polymerization catalyst and a polymerization control agent,
  • the production method wherein the polymerization controller is a 4- or more-membered cyclic ether containing one oxygen atom.
  • the amount of the polymerization controller added is 250 ⁇ g or less per 1 g of trioxane.
  • the amount of the polymerization controller added is 7.1 ⁇ g or more per 1 g of trioxane.
  • the cyclic ether includes at least one of a 5-membered cyclic ether containing one oxygen atom and a 6-membered cyclic ether containing one oxygen atom.
  • the manufacturing method according to [5] The above [1] to [4, wherein the cyclic ether contains at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), 4-methyltetrahydropyran (MTHP), and 2-methyltetrahydrofuran (MHF) ]
  • THF tetrahydrofuran
  • MTHP 4-methyltetrahydropyran
  • MHF 2-methyltetrahydrofuran
  • a method for producing an oxymethylene copolymer having high physical properties is provided.
  • the method for producing an oxymethylene copolymer according to the present invention includes copolymerizing trioxane and a comonomer copolymerizable with the trioxane in the presence of a cationic polymerization catalyst and a polymerization control agent.
  • the polymerization controller is a cyclic ether having a four or more membered ring containing one oxygen atom.
  • a chain transfer agent, a solvent, an antioxidant, and the like can be used together.
  • an oxymethylene copolymer having high physical properties can be produced.
  • a cationic active species is generated by ring-opening or the like of a monomer such as trioxane with a cationic polymerization catalyst.
  • the cationic active species continuously undergo a copolymerization reaction to obtain an agglomerated oxymethylene copolymer.
  • agglomeration may not occur uniformly in the reaction system.
  • the polymerization rate is high, locally agglomerated oxymethylene copolymer is produced in the reaction system, which may cause variation in the agglomerate formation rate in the reaction system.
  • at least a part of the obtained oxymethylene copolymer has insufficiently polymerized portions, and sometimes does not satisfy the required physical properties.
  • the polymerization reaction is very fast in at least a part of the reaction system, resulting in the formation of locally agglomerated oxymethylene copolymer, and the polymerization rate in the reaction system is There was some variation in the As a result, in some cases, physical properties such as crystallinity of the resulting oxymethylene copolymer were not sufficient.
  • a uniform polymerization reaction can be achieved by using a predetermined polymerization controller together with a cationic polymerization catalyst.
  • the reaction rate can be adjusted by the action of the polymerization control agent on cationic active species directly or indirectly generated by the cationic polymerization catalyst, and a uniform polymerization reaction can be achieved.
  • the efficiency of polymer production is improved, and the obtained oxymethylene copolymer can have a uniform molecular weight distribution.
  • the obtained oxymethylene copolymer has high physical properties such as crystallinity.
  • Trioxane (1,3,5-trioxane) undergoes ring-opening polymerization during the polymerization reaction to form an oxymethylene unit ([ --CH.sub.2O --] .sub.n ) of an oxymethylene copolymer.
  • a comonomer is a monomer other than trioxane that can be copolymerized with the trioxane.
  • the comonomer improves the thermal stability of the oxymethylene copolymer.
  • the comonomer exists as an amorphous component in the oxymethylene copolymer.
  • the comonomer is not particularly limited, but 1,3-dioxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane, 2-propyl-1,3-dioxolane, 2-butyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl -1,3-dioxolane, 2-phenyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-ethyl-4-methyl -1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxymethyl- 1,3-dioxolane, 4-butyloxymethyl-1,3-dioxolane, 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolane, 4-chloro
  • the comonomer preferably contains a comonomer that induces oxyethylene units, more preferably 1,3-dioxolane and / or ethylene oxide, and 1,3- More preferably it contains a dioxolane.
  • the amount of comonomer added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 6.5 parts by mass, and 0.1 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trioxane. It is more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, from the viewpoint of increasing the melting point of the oxymethylene copolymer. is extremely preferred, and 0.3 to 1.0 parts by mass is most preferred.
  • the amount of comonomer added is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.1 mol, and 0.001 to 0.06 mol, relative to 1 mol of trioxane. more preferably 0.001 to 0.04 mol, most preferably 0.003 to 0.01 mol.
  • a cationic polymerization catalyst has a function of acting on trioxane and/or a comonomer to generate cationic active species to promote a copolymerization reaction.
  • the cationic polymerization catalyst is preferably Lewis acid and/or protonic acid.
  • the Lewis acid is not particularly limited, but includes inorganic Lewis acids, organic Lewis acids, and coordination compounds thereof.
  • Inorganic Lewis acids include boron trifluoride (BF 3 ), boron trichloride (BCl 3 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), tin tetrachloride (SnCl 4 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), iron chloride (FeCl 3 ), gallium chloride (GaCl 3 ), zirconium chloride (ZrCl 4 ), niobium pentachloride (NbCl 5 ), and the like.
  • boron trifluoride BF 3
  • BCl 3 boron trichloride
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • SnCl 4 tin tetrachloride
  • ZnCl 2 zinc chloride
  • FeCl 3 iron chloride
  • GaCl 3 gallium chloride
  • ZrCl 4 zirconium chloride
  • NbCl 5 niobium pentachloride
  • organic Lewis acids examples include triphenylborane (TPB), tris(pentafluorophenyl)borane, bis(pentafluorophenyl)fluoroborane, pentafluorophenyldifluoroborane, and tris(2,3,4,5-tetrafluorophenyl).
  • TPB triphenylborane
  • tris(pentafluorophenyl)borane bis(pentafluorophenyl)fluoroborane
  • pentafluorophenyldifluoroborane examples include tris(2,3,4,5-tetrafluorophenyl).
  • coordination compound examples include, but are not limited to, an inorganic Lewis acid, an organic Lewis acid, or an arylboron fluoride compound, water (hydrate), ammonia, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, phenol, ethylamine, and the like.
  • protonic acid examples include, but are not limited to, perchloric acid (HClO 4 ), hydrogen chloride (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), trifluoroacetic acid (CF 3 COOH), trichloroacetic acid (CCl 3 COOH), trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H), p-toluenesulfonic acid, derivatives thereof, and the like.
  • Examples of the derivative include, but are not limited to, perchloric anhydride, peroxyacetyl perchlorate, and the like.
  • the above cationic polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the cationic polymerization catalyst contains at least one selected from the group consisting of boron trifluoride and its coordination compound, boron fluoride compound and its coordination compound, and perchloric acid and its derivatives.
  • it contains at least one selected from the group consisting of boron trifluoride and its coordination compound and perchloric acid and its derivatives, and from boron trifluoride coordination compound and perchloric acid
  • the amount of the cationic polymerization catalyst added is preferably 0.00001 to 1 mmol, more preferably 0.0001 to 0.1 mmol, and 0.0001 to 0.05 mmol with respect to 1 mol of trioxane. is more preferred.
  • the polymerization controller is a cyclic ether having a four or more membered ring containing one oxygen atom.
  • the polymerization controller has polarity in its molecule and acts on cationic active species generated during the polymerization reaction. This stabilizes at least a part of the cationic active species and adjusts the speed of the polymerization reaction, thereby making it possible to achieve a uniform polymerization reaction.
  • the polymerization controller is not particularly limited, but oxetane, 2-methyloxetane, 3-methyloxetane, 2-ethyloxetane, 3-ethyloxetane, 2-propyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3,3-dimethyl 4-membered cyclic ethers containing one oxygen atom such as oxetane, 2,3-dimethyloxetane, 2-ethyl-3-methyloxetane; tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (MHF), 3-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 3-ethyltetrahydrofuran, 2-propyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydrofuran, 3,3-dimethyltetrahydrofuran, 2,3-dimethyltetrahydrofuran, 2,4
  • the polymerization controller preferably contains at least one of a five-membered cyclic ether containing one oxygen atom and a six-membered cyclic ether containing one oxygen atom.
  • - is selected from the group consisting of methyltetrahydrofuran (MHF), 3-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 3-ethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 4-methyltetrahydropyran (MTHP), and 4-ethyltetrahydropyran (MTHP)
  • MHF methyltetrahydrofuran
  • THF tetrahydrofuran
  • MTHP 2-methyltetrahydropyran
  • MHF 2-methyltetrahydrofuran
  • the amount of the polymerization controller added is preferably 1000 ⁇ g or less, more preferably 500 ⁇ g or less, even more preferably 250 ⁇ g or less, particularly preferably 200 ⁇ g or less, particularly preferably 90 ⁇ g, per 1 g of trioxane. Most preferably:
  • the amount of the polymerization controller added is preferably 1 ⁇ g or more, more preferably 7.1 ⁇ g or more, still more preferably 20 ⁇ g or more, and preferably 30 ⁇ g or more, relative to 1 g of trioxane. Particularly preferred is 40 ⁇ g or more, most preferred.
  • the amount of the polymerization controller added is preferably 1 to 1000 ⁇ g, more preferably 1 to 500 ⁇ g, even more preferably 7.1 to 250 ⁇ g, per 1 g of trioxane. , 20-200 ⁇ g, most preferably 30-90 ⁇ g.
  • the amount of the polymerization control agent added is preferably 0.0001 to 10 mmol, more preferably 0.005 to 1 mmol, more preferably 0.01 to 0.75 mmol, relative to 1 mol of trioxane. is more preferable, 0.05 to 0.25 mmol is particularly preferable, and 0.05 to 0.1 mmol is particularly preferable.
  • Chain transfer agent has the function of adjusting the molecular weight of the oxymethylene copolymer.
  • chain transfer agent examples include, but are not limited to, protic compounds such as water, formic acid, methanol, formaldehyde, phenol, and 2,6-dimethylphenol; ether compounds such as methylal, methoxymethylal, and dibutoxymethane. . These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain transfer agent preferably contains an ether compound, and more preferably contains methylal since the terminal of the obtained oxymethylene copolymer is end-capped with a stable methoxy group (--OCH 3 ). preferable.
  • the chain transfer agent may be derived from the trioxane manufacturing process or may be added separately, but is preferably added separately.
  • Chain transfer agents derived from the trioxane manufacturing process include water, formic acid, methanol, formaldehyde, and the like. These chain transfer agents derived from the trioxane production process are preferably removed before the copolymerization reaction by purifying the trioxane by distillation or the like.
  • the amount of chain transfer agent to be added may be appropriately determined according to the desired melt flow rate (MFR) of the oxymethylene copolymer. Although not particularly limited, it is generally preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, per 1 mol of trioxane.
  • solvent has the function of dispersing the substrate for the copolymerization reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is other than the polymerization controller, but aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, Ether solvents such as 1,4-dioxane and the like are included. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solvent added is preferably 0.5 g or more, more preferably 1.0 g or more, relative to 1 mmol of the cationic polymerization catalyst.
  • the upper limit of the amount of the solvent to be added is not particularly limited, it is usually 50 g or less, preferably 25 g or less.
  • the order of addition of raw materials used for copolymerization is not particularly limited, and can be changed as appropriate.
  • a method for producing an oxymethylene copolymer comprises adding a first solution containing a polymerization control agent and a cationic polymerization catalyst to a second solution containing trioxane and a comonomer copolymerizable with trioxane. including. That is, the polymerization control agent is added to the second solution together with the cationic polymerization catalyst.
  • the chain transfer agent is usually added to the second solution.
  • the solvent is added to the first solution and/or the second solution. According to this embodiment, the production cost can be reduced because there is no need to separately add a polymerization control agent.
  • the method for producing an oxymethylene copolymer comprises adding a polymerization control agent-containing solution containing a polymerization control agent to a second solution containing trioxane and a comonomer copolymerizable with trioxane. and a second step of adding a polymerization catalyst-containing solution containing a cationic polymerization catalyst to the mixed solution obtained in the first step. That is, the polymerization control agent is added to the second solution prior to the addition of the cationic polymerization catalyst. When using a chain transfer agent, the chain transfer agent is usually added to the second solution.
  • the solvent is added to at least one of the second solution, the polymerization controller-containing solution, and the polymerization catalyst-containing solution. According to this embodiment, by adding the polymerization controller to the second solution in advance, it is possible to prevent deterioration of the polymerization controller due to contact with the cationic polymerization catalyst.
  • the reaction temperature for copolymerization is preferably 50 to 150°C, more preferably 60 to 120°C.
  • the reaction time for copolymerization is preferably 0.1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.
  • the cloudiness time after initiation of the copolymerization reaction is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 2 to 25 seconds, even more preferably 3 to 20 seconds, and 5 to 18 seconds. is particularly preferred.
  • the cloudiness time is 1 second or more, the copolymerization reaction does not proceed rapidly at the same time as the addition of the cationic polymerization catalyst, and the homogeneity of the polymerization reaction is improved, which is preferable.
  • the cloudiness time is 30 seconds or less, the production efficiency of the oxymethylene copolymer is increased, which is preferable.
  • “cloudiness time” is measured by the method as described in an Example.
  • a polymerization terminator to deactivate the cationic polymerization catalyst and/or cationic active species to terminate the copolymerization reaction.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, but triphenylphosphine; ammonia; amines such as diethylamine, triethylamine and tributylamine; triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N,N-diethylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine, Ethanolamine such as N,N-bisoctadecylhydroxylamine, N,N-dibenzylhydroxylamine, and the like. These polymerization terminators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization terminator added is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to deactivate the cationic polymerization catalyst.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is usually used in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 1 .
  • the polymer content related to the yield of the copolymerization reaction is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more, and 95% or more. Especially preferred.
  • the upper limit of the polymer content is 100%.
  • the "polymer content" is measured by the method described in Examples.
  • the oxymethylene copolymer may be terminally stabilized after copolymerization.
  • Oxymethylene copolymers obtained by copolymerization may have unstable sites (--(CH 2 O) n --H) at the terminals. By stabilizing the terminal, the unstable part can be depolymerized and converted to a stable terminal (--CH 2 CH 2 OH).
  • the terminal stabilization method is not particularly limited, but it is preferably a method of melting and heating the oxymethylene copolymer. Terminal stabilization is usually performed by melt-kneading with an extruder. At this time, terminal stabilization is preferably carried out in the presence of at least one selected from the group consisting of terminal stabilizers, inorganic particles, antioxidants and scavengers.
  • terminal stabilizer has the function of improving the decomposition rate of the unstable part in the oxymethylene copolymer.
  • terminal stabilizers include, but are not limited to, ammonia; amines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; tetramethylammonium, tetraethylammonium, ethyltrimethylammonium, trimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium, triethyl(2-hydroxyethyl ) Hydroxide salts and hydrides (hydrochlorides, bromides, etc.) of quaternary ammonium such as ammonium, tripropyl(2-hydroxyethyl)ammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium and benzyltripropylammonium , oxoacid salts (sulfates, nitrates, carbonates, etc.), carboxylates (formates, acetates, propionates, benzoates, oxalic acid, etc.), and the like.
  • the terminal stabilizer preferably contains a quaternary ammonium hydroxide salt, such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, ethyltrimethylammonium, trimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium, triethyl(2-hydroxy More preferably, it contains at least one of hydroxide salts of ethyl)ammonium, tripropyl(2-hydroxyethyl)ammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, and benzyltripropylammonium.
  • a quaternary ammonium hydroxide salt such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, ethyltrimethylammonium, trimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium, triethyl(2-hydroxy More preferably, it contains at least one of hydroxide salts of ethyl)ammonium, triprop
  • the amount of terminal stabilizer added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the oxymethylene copolymer.
  • the inorganic particles have a function of improving the thermal stability of the obtained oxymethylene copolymer.
  • the inorganic particles are not particularly limited, but include talc, mica, wollastonite, silica, layered double hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and the like. These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles preferably contain at least one selected from the group consisting of talc, mica, and layered double hydroxide, and more preferably contain layered double hydroxide.
  • the amount of the inorganic particles added is preferably 0.0001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass, and 0.005 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the oxymethylene copolymer. 01 to 0.2 mass is more preferred.
  • the antioxidant has a function of preventing oxidation of the obtained oxymethylene copolymer.
  • Antioxidants include, but are not limited to, hindered phenols.
  • hindered phenol examples include n-octadecyl-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate, n-octadecyl-3-(3′-methyl-5′-t -butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, n-tetradecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 1,6-hexanediol-bis[3-( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,4-butanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], te
  • the antioxidant preferably contains triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate].
  • the amount of the antioxidant added is preferably 0.0001 to 1 part by mass, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.003, with respect to 100 parts by mass of the oxymethylene copolymer. ⁇ 3 mass is more preferred.
  • the scavenging agent has a function of scavenging formic acid and/or formaldehyde produced by decomposition or the like of at least part of the oxymethylene copolymer.
  • the scavenger is not particularly limited, but polyamide resins such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, nylon 612; amide compounds such as ethylenediamine-distearic acid amide and ethylenediamine-dibehenic acid amide; urea compounds such as urea, N-phenylurea, N,N'-diphenylurea, N-phenylthiourea, and N,N'-diphenylthiourea; melamine , benzoguanamine, N-phenylmelamine, melem, N,N'-diphenylmelamine, N-methylolmelamine, N,N'-trimethylolmelamine, and triazine compounds such as 2,4-diamino-6-cyclohexyltriazine. . These scavengers may be used alone or in combination of two or more.
  • the scavenger preferably contains a urea compound and/or a triazine compound, more preferably a triazine compound, and even more preferably melamine.
  • the amount of the scavenger added is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.003 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the oxymethylene copolymer. More preferably 3 masses.
  • the terminal stabilization temperature is not particularly limited, but is preferably 260° C. or lower, more preferably 240° C. or lower.
  • the lower limit of the terminal stabilization temperature is not particularly limited as long as it is at least the melting point of the oxymethylene copolymer, but it is preferably 150°C or higher, more preferably 180°C or higher, and 200°C or higher. is more preferable.
  • the terminal stabilization temperature is preferably 150 to 260°C, more preferably 180 to 260°C, even more preferably 200 to 240°C.
  • the terminal stabilization time is not particularly limited, it is preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour, and even more preferably 3 minutes to 30 minutes.
  • Terminal stabilization may be performed under reduced pressure.
  • the terminal stabilization pressure is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 KPa, more preferably 10 to 80 KPa, and even more preferably 10 to 50 KPa.
  • Oxymethylene copolymers can undergo a uniform polymerization reaction and have high physical properties such as crystallinity.
  • the melting point of the oxymethylene copolymer is preferably 155°C or higher, more preferably 165°C or higher, even more preferably 168°C or higher, particularly preferably 170°C or higher, and 171°C. It is most preferable that it is above.
  • the upper limit of the melting point of the oxymethylene copolymer is not particularly limited, it is usually 250°C or lower, preferably 200°C or lower, and more preferably 180°C or lower.
  • the "melting point" is measured by the method in Examples.
  • the oxymethylene copolymer may contain additives. That is, the oxymethylene copolymer may be a composition. Accordingly, in one aspect of the present invention, compositions are provided that include an oxymethylene copolymer and an additive.
  • the additives are not particularly limited, but may include stabilizers, inorganic particles, antioxidants, scavengers, colorants, plasticizers, release agents, fluorescent whitening agents, antistatic agents, and the like.
  • the additive may be added in the manufacturing process (eg, stabilization process), or may be added later to the manufactured oxymethylene copolymer.
  • a method of manufacturing a molded article includes molding the oxymethylene copolymer produced by the method described above.
  • the oxymethylene copolymer produced by the above method has high physical properties such as thermal stability because the amorphous portion and the crystalline portion can be uniformly distributed.
  • molded articles molded using the oxymethylene copolymer also have high physical properties, and can be suitably used for high-performance, high-performance fibers, films, gears, and bearings.
  • Example 1 A first solution was prepared containing a cationic polymerization catalyst, boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 .Et 2 O), and a polymerization control agent, tetrahydrofuran (THF).
  • a cationic polymerization catalyst boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 .Et 2 O)
  • a polymerization control agent tetrahydrofuran (THF).
  • a 5 L polymerization reactor equipped with a stirrer and kept at 65° C. was charged with 1000 g of trioxane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., purity: 99.96%) and 1,3-dioxolane (comonomer). Toho Chemical Industry Co., Ltd., purity: 99.99%) 5 g (0.5 parts by mass per 100 parts by mass of trioxane) and 0.35 g of chain transfer agent methylal (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were injected. , a second solution was prepared.
  • An oxymethylene copolymer was produced by adding the first solution to the second solution and carrying out a polymerization reaction at 65°C for 15 minutes.
  • the amount of BF 3 ⁇ Et 2 O used was 0.045 mmol per 1 mol of trioxane. Also, the amount of THF used was 700 ⁇ g per 1 g of trioxane.
  • Example 2 An oxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of THF used was changed to 230 ⁇ g per 1 g of trioxane. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 3 An oxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of THF used was changed to 70 ⁇ g per 1 g of trioxane. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 4 The same method as in Example 1 except that the amount of BF 3 ⁇ Et 2 O used was changed to 0.03 mmol per 1 mol of trioxane, and the amount of THF used was changed to 47 ⁇ g per 1 g of trioxane. to prepare an oxymethylene copolymer.
  • the amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 5 An oxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of THF used was changed to 35 ⁇ g per 1 g of trioxane. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 6 The same method as in Example 1 except that the amount of BF 3 ⁇ Et 2 O used was changed to 0.03 mmol per 1 mol of trioxane, and the amount of THF used was changed to 25 ⁇ g per 1 g of trioxane. to prepare an oxymethylene copolymer. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 7 An oxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of THF used was changed to 7 ⁇ g per 1 g of trioxane. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 8 The amount of 1,3-dioxolane used was changed to 13 g (1.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trioxane), and the amount of THF used was changed to 70 ⁇ g with respect to 1 g of trioxane.
  • An oxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 9 The same method as in Example 8 except that the amount of BF 3 ⁇ Et 2 O used was changed to 0.03 mmol per 1 mol of trioxane, and the amount of THF was changed to 25 ⁇ g per 1 g of trioxane. to prepare an oxymethylene copolymer.
  • the amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 10 An oxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of THF used was changed to 7 ⁇ g per 1 g of trioxane. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 11 The amount of 1,3-dioxolane used was changed to 40 g (4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trioxane), and the amount of THF used was changed to 70 ⁇ g with respect to 1 g of trioxane.
  • An oxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 12 The amount of 1,3-dioxolane used was changed to 60 g (6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trioxane), and the amount of THF used was changed to 70 ⁇ g with respect to 1 g of trioxane.
  • An oxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 13 A polymerization catalyst-containing solution containing boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 .Et 2 O), which is a cationic polymerization catalyst, and benzene was prepared.
  • boron trifluoride diethyl ether complex BF 3 .Et 2 O
  • a 5 L polymerization reactor equipped with a stirrer and kept at 65° C. was charged with 1000 g of trioxane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., purity: 99.96%) and 1,3-dioxolane (comonomer). Toho Chemical Industry Co., Ltd., purity: 99.99%) 5 g (0.5 parts by mass per 100 parts by mass of trioxane) and 0.35 g of chain transfer agent methylal (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were injected. , a second solution was prepared.
  • a polymerization controller-containing solution was added to the second solution and stirred for 1 minute.
  • a polymerization catalyst-containing solution was added to the obtained mixed solution, and a polymerization reaction was carried out at 65° C. for 15 minutes to produce an oxymethylene copolymer.
  • the amount of BF 3 ⁇ Et 2 O used was 0.045 mmol per 1 mol of trioxane.
  • the amount of THF used was 100 ⁇ g per 1 g of trioxane used.
  • Example 14 An oxymethylene copolymer was produced in the same manner as in Example 3, except that 4-methyltetrahydropyran (MTHP) was used instead of THF.
  • MTHP 4-methyltetrahydropyran
  • Example 15 An oxymethylene copolymer was produced in the same manner as in Example 3, except that 2-methyltetrahydrofuran (MHF) was used instead of THF.
  • MHF 2-methyltetrahydrofuran
  • Example 16 The same method as in Example 8 except that BF 3 ⁇ Et 2 O and triphenylborane (TPB) were used as cationic polymerization catalysts, and the amount of THF used was changed to 65 ⁇ g per 1 g of trioxane used. to prepare an oxymethylene copolymer.
  • the amount of BF 3 ⁇ Et 2 O used was 0.03 mmol with respect to 1 mol of trioxane
  • the amount of TPB used was 0.0003 mmol with respect to 1 mol of trioxane.
  • the amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Example 17 Example except that 0.0003 mmol of perchloric acid (HClO 4 ) was used per 1 mol of trioxane instead of BF 3 ⁇ Et 2 O, and the amount of THF was changed to 65 ⁇ g per 1 g of trioxane.
  • An oxymethylene copolymer was produced in the same manner as in No. 8. The amount of THF used was adjusted by reducing the amount of THF to be added to the first solution so as to achieve the above amount, and adding benzene in an amount corresponding to the amount of the reduction.
  • Examples 1-17 and Comparative Examples 1-6 were evaluated for polymerization homogeneity, polymer content, cloudiness time, and melting point.
  • composition containing an oxymethylene copolymer was obtained by separating the bulk oxymethylene copolymer from the reaction solution after the polymerization reaction.
  • composition containing the oxymethylene copolymer was washed twice with acetone and vacuum-dried at 60°C for 2 hours using a vacuum dryer. This removed acetone and remaining unreacted monomer.
  • the terminal-stabilized oxymethylene copolymer was freeze-pulverized, and the melting point was measured using a differential calorimeter (DSC8500, manufactured by PerkinElmer). Specifically, the melting point was measured by the following method. That is, the oxymethylene copolymer was heated to 210° C. and melted, then cooled to 30° C., heated again at 20° C./min, and the peak top of the exothermic peak generated in the process was measured. The results obtained are shown in Table 2 below.
  • Examples 1 to 17 have a high polymer content, and the polymerization reaction proceeds favorably.
  • Examples 1 to 17 had a long cloudiness time (1 second or more), and it is believed that agglomeration did not occur before the cationic polymerization catalyst was uniformly dispersed in the reaction solution.
  • the cloudiness time is preferably 25 seconds or less, more preferably 22 seconds or less, still more preferably 12 seconds or less, particularly preferably 9 seconds or less, and most preferably 5 seconds or less, because productivity increases. .
  • Examples 1 to 17 have a high melting point, it can be seen that the oxymethylene copolymer has high crystallinity and high strength.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

高い物性を有するオキシメチレン共重合体の製造方法が提供する。　トリオキサンと、前記トリオキサンと共重合しうるコモノマーとを、カチオン性重合触媒および重合制御剤の存在下、共重合することを含む、オキシメチレン共重合体の製造方法であって、前記重合制御剤が、酸素原子を１つ含む４員環以上の環状エーテルである、製造方法。

Description

オキシメチレン共重合体の製造方法および成形品の製造方法
　本発明は、オキシメチレン共重合体の製造方法および成形品の製造方法に関する。
　従来、オキシメチレン共重合体（ポリアセタールコポリマー）は、強度、弾性率、耐衝撃性、摺動性等に優れることから、線維、フィルム、歯車、軸受け等として電子機器、車両等に広く用いられている。
　近年、オキシメチレン共重合体が使用される用途において、高性能化、高機能化が進められており、原材料となるオキシメチレン共重合体においても高い物性が求められている。
　例えば、特許文献１には、トリオキサンと環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合触媒の存在下で重合させることによりポリアセタールコポリマーを製造する方法に係る発明が記載されている。この際、該重合触媒が、周期表の第３周期から第６周期、かつ、第３族から第１６族である金属元素を有する金属ハロゲン化物であることを特徴とする。
　特許文献１には、重合触媒として三フッ化ホウ素またはその配位化合物を用いる場合には、重合触媒由来のタール状析出物が発生して重合触媒のフィード量が乱れ、ポリマーの析出に偏りが生じうることが記載されている。また、重合触媒としてパーフルオロメタンスルホン酸やその誘導体、ヘテロポリ酸やイソポリ酸またはその酸性塩を用いる場合には、高い触媒活性および早い重合速度によって装置内の一部分で急激に重合してポリマーが析出すること、これによって装置の部品に負荷がかかり装置が振動するといった製造上の弊害があること等が記載されている。
　これに対して、特許文献１に記載の発明によれば、所定の重合触媒を使用することで、重合反応用装置を安定的に運転または使用しながら、熱安定性の高いポリアセタールコポリマーを得ることが可能であることが記載されている。
特開２０１８－１５４７９７号公報
　特許文献１に記載の発明によれば、熱安定性の高いオキシメチレン共重合体が得られうる。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法であっても、得られるオキシメチレン共重合体が要求物性を満たさない場合がある。
　そこで、本発明は、高い物性を有するオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
　本発明は、例えば以下のとおりである。
　［１］トリオキサンと、前記トリオキサンと共重合しうるコモノマーとを、カチオン性重合触媒および重合制御剤の存在下、共重合することを含む、オキシメチレン共重合体の製造方法であって、
　前記重合制御剤が、酸素原子を１つ含む４員環以上の環状エーテルである、製造方法。
　［２］前記重合制御剤の添加量が、トリオキサン１ｇに対して、２５０μｇ以下である、上記［１］に記載の製造方法。
　［３］前記重合制御剤の添加量が、トリオキサン１ｇに対して、７．１μｇ以上である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
　［４］前記環状エーテルが、酸素原子を１つ含む５員環の環状エーテルおよび酸素原子を１つ含む６員環の環状エーテルの少なくとも１つを含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　［５］前記環状エーテルが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）、および２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　［６］重合制御剤およびカチオン性重合触媒を含む第１の溶液を、トリオキサンおよびトリオキサンと共重合しうるコモノマーを含む第２の溶液に添加することを含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　［７］前記カチオン性重合触媒が、ルイス酸および／またはプロトン酸である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
　［８］前記カチオン性重合触媒が、三フッ化ホウ素およびその配位化合物、フッ化アリールホウ素化合物およびその配位化合物、並びに過塩素酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
　［９］前記コモノマーの添加量が、トリオキサン１００質量部に対して、０．１～６．５質量部である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の方法で製造されたオキシメチレン共重合体を成形することを含む、成形品の製造方法。
　本発明によれば、高い物性を有するオキシメチレン共重合体の製造方法が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　＜オキシメチレン共重合体の製造方法＞
　本発明に係るオキシメチレン共重合体の製造方法は、トリオキサンと、前記トリオキサンと共重合しうるコモノマーとを、カチオン性重合触媒および重合制御剤の存在下、共重合することを含む。この際、重合制御剤が、酸素原子を１つ含む４員環以上の環状エーテルである。なお、前記共重合においては、連鎖移動剤、溶媒、酸化防止剤等をさらに併存させることができる。
　上記製造方法によれば、高い物性を有するオキシメチレン共重合体を製造することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下の理由によると考えられる。オキシメチレン共重合体の製造方法では、まずトリオキサン等のモノマーがカチオン性重合触媒により開環等することでカチオン活性種が生成する。次いで、当該カチオン活性種が連続的に共重合反応することで、塊状化したオキシメチレン共重合体を得ることができる。この際、共重合反応の重合速度によっては、反応系において塊状化が均一に起こらないことがある。例えば、重合速度が大きいと、反応系において局所的に塊状化したオキシメチレン共重合体が生成し、これによって、反応系内の塊状化物生成速度にばらつきが生じうる。その結果、得られるオキシメチレン共重合体の少なくとも一部に重合不十分な部分が発生し、要求物性を満たさないことがあった。
　従来のオキシメチレン共重合体の製造方法では、反応系中の少なくとも一部において重合反応が非常に早いことにより、局所的に塊状化したオキシメチレン共重合体が生成し、反応系内の重合速度にばらつきが生じることがあった。その結果、得られるオキシメチレン共重合体の結晶性等の物性が十分といえない場合あった。
　これに対して、本発明は、カチオン性重合触媒とともに、所定の重合制御剤を併用することで、均一な重合反応とすることができる。具体的には、カチオン性重合触媒によって直接または間接に生じるカチオン活性種に、重合制御剤が作用することで、反応速度を調整し、均一な重合反応とすることができる。これにより、反応系内に局所的な塊状化したオキシメチレン共重合体の生成を防止または抑制することができる。また、ポリマー生成効率が向上し、得られるオキシメチレン共重合体は均一な分子量分布を有しうる。その結果、得られるオキシメチレン共重合体は、結晶性等において高い物性を有する。
　［トリオキサン］
　トリオキサン（１，３，５－トリオキサン）は、重合反応時に開環重合することで、オキシメチレン共重合体のオキシメチレン単位（［－ＣＨ２Ｏ－］ｎ）となる。
　［コモノマー］
　コモノマーは、前記トリオキサンと共重合しうるトリオキサン以外のモノマーである。なお、コモノマーは、オキシメチレン共重合体の熱安定性を向上させる。また、コモノマーはオキシメチレン共重合体中において非晶質成分として存在する。
　コモノマーとしては、特に制限されないが、１，３－ジオキソラン、２－エチル－１，３－ジオキソラン、２－プロピル－１，３－ジオキソラン、２－ブチル－１，３－ジオキソラン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－フェニル－２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキソラン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキソラン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン、４－ブチルオキシメチル－１，３－ジオキソラン、４－フェノキシメチル－１，３－ジオキソラン、４－クロロメチル－１，３－ジオキソラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のオキシエチレン単位を誘導するコモノマー；前記オキシエチレン単位を誘導するコモノマーの環状ホルマール等が挙げられる。これらのコモノマーは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、熱安定性、結晶性に優れる観点から、コモノマーはオキシエチレン単位を誘導するコモノマーを含むことが好ましく、１，３－ジオキソランおよび／またはエチレンオキシドを含むことがより好ましく、１，３－ジオキソランを含むことがさらに好ましい。
　コモノマーの添加量は、トリオキサン１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～６．５質量部であることがより好ましく、０．１～６．０質量部であることがさらに好ましく、オキシメチレン共重合体の融点が高くなる観点から、０．１～５．０質量部であることが特に好ましく、０．１～３．０質量部であることが極めて好ましく、０．３～１．０質量部であることが最も好ましい。
　一実施形態において、コモノマーの添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、０．００１～１ｍｏｌであることが好ましく、０．００１～０．１ｍｏｌであることがより好ましく、０．００１～０．０６ｍｏｌであることがさらに好ましく、０．００１～０．０４ｍｏｌであることが特に好ましく、０．００３～０．０１ｍｏｌであることが最も好ましい。
　なお、コモノマーの添加量が少ないほど、得られるオキシメチレン共重合体の結晶性がより高くなる傾向がある。このため、共重合反応系内においては、塊状化したオキシメチレン共重合体の局所的な生成がより生じやすくなるため、本発明による物性向上効果はより高くなる。
　［カチオン性重合触媒］
　カチオン性重合触媒は、トリオキサンおよび／またはコモノマーに作用してカチオン活性種を生じさせて共重合反応を促進する機能等を有する。
　カチオン性重合触媒は、ルイス酸および／またはプロトン酸であることが好ましい。
　前記ルイス酸としては、特に制限されないが、無機ルイス酸、有機ルイス酸、およびこれらの配位化合物が挙げられる。
　無機ルイス酸としては、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）等が挙げられる。
　有機ルイス酸としては、トリフェニルボラン（ＴＰＢ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（１，３－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，５－トリフルオロ－６－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，６－トリフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，６－ジフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４－ジフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５－ジフルオロ－２－メチルフェニル）ホウ素、トリス（４－メトキシ－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素等のフッ化アリールホウ素化合物が挙げられる。
　前記配位化合物としては、特に制限されないが、無機ルイス酸、有機ルイス酸、またはフッ化アリールホウ素化合物と、水（水和物）、アンモニア、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、フェノール、エチルアミン等との配位化合物が挙げられる。
　前記プロトン酸としては、特に制限されないが、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、塩化水素（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、トリクロロ酢酸（ＣＣｌ３ＣＯＯＨ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、ｐ－トルエンスルホン酸、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
　前記誘導体としては、特に制限されないが、無水過塩素酸、過塩素酸ペルオキシアセチル等が挙げられる。
　上述のカチオン性重合触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述のうち、カチオン性重合触媒は、三フッ化ホウ素およびその配位化合物、フッ化アリールホウ素化合物およびその配位化合物、並びに過塩素酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、三フッ化ホウ素およびその配位化合物並びに過塩素酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、三フッ化ホウ素の配位化合物および過塩素酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、三フッ化ホウ素とジエチルエーテルとの配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体：ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）を含むことが特に好ましい。
　カチオン性重合触媒の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、０．００００１～１ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０００１～０．１ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．０００１～０．０５ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
　［重合制御剤］
　重合制御剤は、酸素原子を１つ含む４員環以上の環状エーテルである。重合制御剤は分子内に極性を有することで、重合反応の際に生じるカチオン活性種に作用する。これによって、カチオン活性種の少なくとも一部を安定化し、重合反応の速度を調整することで、均一な重合反応とすることができる。
　重合制御剤としては、特に制限されないが、オキセタン、２－メチルオキセタン、３－メチルオキセタン、２－エチルオキセタン、３－エチルオキセタン、２－プロピルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン、２，３－ジメチルオキセタン、２－エチル－３－メチルオキセタン等の酸素原子を１つ含む４員環の環状エーテル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）、３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、３－エチルテトラヒドロフラン、２－プロピルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、３，３－ジメチルテトラヒドロフラン、２，３－ジメチルテトラヒドロフラン、２，４－ジメチルテトラヒドロフラン、２－エチル－３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチル－４－メチルテトラヒドロフラン等の酸素原子を１つ含む５員環の環状エーテル；テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）、２－エチルテトラヒドロピラン、３－エチルテトラヒドロピラン、４－エチルテトラヒドロピラン、２－プロピルテトラヒドロピラン、２，２－ジメチルテトラヒドロピラン、３，３－ジメチルテトラヒドロピラン、４，４－ジメチルテトラヒドロピラン、２，３－ジメチルテトラヒドロピラン、２，５－ジメチルテトラヒドロピラン、２－エチル－５－メチルテトラヒドロピラン等の酸素原子を１つ含む６員環の環状エーテル等が挙げられる。これらの重合制御剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述のうち、重合制御剤は、酸素原子を１つ含む５員環の環状エーテルおよび酸素原子を１つ含む６員環の環状エーテルの少なくとも１つを含むことが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）、３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、３－エチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）、および４－エチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）、および２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
　重合制御剤の添加量は、トリオキサン１ｇに対して、１０００μｇ以下であることが好ましく、５００μｇ以下であることがより好ましく、２５０μｇ以下であることがさらに好ましく、２００μｇ以下であることが特に好ましく、９０μｇ以下であることが最も好ましい。
　また、重合制御剤の添加量は、トリオキサン１ｇに対して、１μｇ以上であることが好ましく、７．１μｇ以上であることがより好ましく、２０μｇ以上であることがさらに好ましく、３０μｇ以上であることが特に好ましく、４０μｇ以上であることが最も好ましい。
　好ましい一実施形態において、重合制御剤の添加量は、トリオキサン１ｇに対して、１～１０００μｇであることが好ましく、１～５００μｇであることがより好ましく、７．１～２５０μｇであることがさらに好ましく、２０～２００μｇであることが特に好ましく、３０～９０μｇであることが最も好ましい。
　別の一実施形態において、重合制御剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、０．０００１～１０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．００５～１ｍｍｏｌであることより好ましく、０．０１～０．７５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．０５～０．２５ｍｍｏｌであることが特に好ましく、０．０５～０．１ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
　［連鎖移動剤］
　連鎖移動剤は、オキシメチレン共重合体の分子量を調整する機能を有する。
　連鎖移動剤としては、特に制限されないが、水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド、フェノール、２，６－ジメチルフェノール等のプロトン性化合物；メチラール、メトキシメチラール、ジブトキシメタン等のエーテル化合物等が挙げられる。これらの連鎖移剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、連鎖移動剤は、エーテル化合物を含むことが好ましく、得られるオキシメチレン共重合体の末端が安定なメトキシ基（－ＯＣＨ３）でエンドキャップされることから、メチラールを含むことがより好ましい。
　なお、連鎖移動剤は、トリオキサンの製造工程に由来するものであってもよいし、別途添加したものであってもよいが、別途添加したものであることが好ましい。なお、トリオキサンの製造工程に由来する連鎖移動剤として、水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらのトリオキサンの製造工程に由来する連鎖移動剤は、トリオキサンを蒸留等で精製することで共重合反応前に除去することが好ましい。
　連鎖移動剤の添加量は、所望とするオキシメチレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）に応じて適宜決定すればよい。特に制限されないが、一般的には、トリオキサン１ｍｏｌに対して、１０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、５ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。
　［溶媒］
　溶媒は、共重合反応の基質を分散させる機能を有する。
　溶媒としては、重合制御剤以外のものであれば特に制限されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の添加量は、カチオン性重合触媒１ｍｍｏｌに対して、０．５ｇ以上であることが好ましく、１.０ｇ以上であることがより好ましい。なお、溶媒の添加量の上限については特に制限されないが、通常５０ｇ以下であり、好ましくは２５ｇ以下である。
　［共重合］
　共重合は、カチオン性重合触媒および重合制御剤の存在下、トリオキサンおよびトリオキサンと共重合しうるコモノマーとを反応させて行われる。
　共重合に用いられる原料等の添加順序は特に制限されず、適宜変更することができる。
　一実施形態において、オキシメチレン共重合体の製造方法は、重合制御剤およびカチオン性重合触媒を含む第１の溶液を、トリオキサンおよびトリオキサンと共重合しうるコモノマーを含む第２の溶液に添加することを含む。すなわち、重合制御剤は、カチオン性重合触媒ととともに第２の溶液に添加される。なお、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤は、通常、第２の溶液に添加される。また、溶媒を用いる場合、溶媒は、第１の溶液および／または第２の溶液に添加される。本実施形態によれば、重合制御剤を別添する必要がないことから製造コストを低減できる。
　別の一実施形態において、オキシメチレン共重合体の製造方法は、トリオキサンおよびトリオキサンと共重合しうるコモノマーを含む第２の溶液に、重合制御剤を含む重合制御剤含有溶液を添加する第１の工程と、第１の工程で得られる混合溶液に、カチオン性重合触媒を含む重合触媒含有溶液を添加する第２の工程とを含む。すなわち、重合制御剤は、カチオン性重合触媒の添加前に第２の溶液に添加される。なお、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤は、通常、第２の溶液に添加される。また、溶媒を用いる場合、溶媒は、第２の溶液、重合制御剤含有溶液、重合触媒含有溶液の少なくとも１つに添加される。本実施形態によれば、重合制御剤が第２の溶液に事前に添加されることで、カチオン性重合触媒との接触による重合制御剤の変質を防ぐことが出来る。
　共重合の反応温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、６０～１２０℃であることがより好ましい。
　共重合の反応時間は、０．１～６０分であることが好ましく、１～３０分であることがより好ましい。
　共重合反応の開始後の白濁時間は、１～３０秒であることが好ましく、２～２５秒であることがより好ましく、３～２０秒であることがさらに好ましく、５～１８秒であることが特に好ましい。白濁時間が１秒以上であると、カチオン性重合触媒の添加と同時に共重合反応が急激に進行せず、重合反応の均一性が高くなることから好ましい。一方、白濁時間が３０秒以下であると、オキシメチレン共重合体の製造効率が高くなることから好ましい。なお、本明細書において、「白濁時間」は実施例に記載の方法で測定される。
　共重合後、重合停止剤を添加することでカチオン性重合触媒および／またはカチオン活性種を失活させて共重合反応を停止させることが好ましい。
　重合停止剤としては、特に制限されないが、トリフェニルホスフィン；アンモニア；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン；トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルヒドロキシルアミン等のエタノールアミン等が挙げられる。これらの重合停止剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合停止剤の添加量は、カチオン性重合触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、カチオン性重合触媒の添加量に対するモル比（重合停止剤の添加量／カチオン性重合触媒の添加量）として、１．０×１０－１～１．０×１０１の範囲で通常使用される。
　共重合反応の収率に関連するポリマー含有率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、ポリマー含有率の上限値は１００％である。また、本明細書において「ポリマー含有率」は実施例に記載の方法により測定される。
　［末端安定化］
　一実施形態において、共重合後、オキシメチレン共重合体の末端安定化を行ってもよい。共重合して得られるオキシメチレン共重合体は、末端に不安定部（－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ）を有しうる。末端安定化を行うことで、前記不安定部を解重合させて安定な末端（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に変換することができる。
　末端安定化の方法は、特に制限されないが、オキシメチレン共重合体を溶融し、加熱する方法であることが好ましい。末端安定化は、通常、押出機で溶融混錬することで行われる。この際、末端安定化は、末端安定化剤、無機粒子、酸化防止剤、および捕捉剤からなる群から選択される少なくとも１つの存在下で行うことが好ましい。
　（末端安定化剤）
　末端安定化剤は、オキシメチレン共重合体中の不安定部の分解速度を向上させる機能を有する。
　末端安定化剤としては、特に制限されないが、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２-ヒドロキシエチル）アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム等の第４級アンモニウムの水酸化物塩、水素酸塩（塩酸塩、臭水素酸塩等）、オキソ酸塩（硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等）、カルボン酸塩（ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、シュウ酸等）等が挙げられる。これらの末端安定化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、末端安定化剤は、第４級アンモニウムの水酸化物塩を含むことが好ましく、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２-ヒドロキシエチル）アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウムの水酸化物塩の少なくとも１つを含むことがより好ましい。
　末端安定化剤の添加量は、オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。
　（無機粒子）
　無機粒子は、得られるオキシメチレン共重合体の熱安定性を向上させる機能等を有する。
　無機粒子としては、特に制限されないが、タルク、マイカ、ワラストナイト、シリカ、層状複水酸化物、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの無機粒子は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、無機粒子は、タルク、マイカ、および層状複水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、層状複水酸化物を含むことがより好ましい。
　無機粒子の添加量は、オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、０．０００１～１質量部であることが好ましく、０．００５～０．５質量部であることがより好ましく、０．０１～０．２質量であることがさらに好ましい。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は、得られるオキシメチレン共重合体の酸化を防止する機能を有する。
　酸化防止剤としては、特に制限されないが、ヒンダードフェノールが挙げられる。前記ヒンダードフェノールとしては、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－テトラデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，４－ブタンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン－３－（３’－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、酸化防止剤は、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含むことが好ましい。
　酸化防止剤の添加量は、オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、０．０００１～１質量部であることが好ましく、０．００１～５質量部であることがより好ましく、０．００３～３質量であることがさらに好ましい。
　（捕捉剤）
　捕捉剤は、オキシメチレン共重合体の少なくとも一部が分解等することにより生じるギ酸および／またはホルムアルデヒドを捕捉する機能を有する。
　捕捉剤としては、特に制限されないが、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６１２等のポリアミド樹脂；ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、エチレンジアミン－ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン－ジベヘニン酸アミド等のアミド化合物；尿素、Ｎ－フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ－フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素等の尿素化合物；メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ－フェニルメラミン、メレム、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメラミン、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’－トリメチロールメラミン、２，４－ジアミノ－６－シクロヘキシルトリアジン等のトリアジン化合物等が挙げられる。これらの捕捉剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、捕捉剤は、尿素化合物および／またはトリアジン化合物を含むことが好ましく、トリアジン化合物を含むことがより好ましく、メラミンを含むことがさらに好ましい。
　捕捉剤の添加量は、オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部であることが好ましく、０．００１～５質量部であることがより好ましく、０．００３～３質量であることがさらに好ましい。
　（末端安定化の条件）
　末端安定化の温度としては、特に制限されないが、２６０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましい。末端安定化の温度の下限としては、オキシメチレン共重合体の融点以上の温度であれば特に制限されないが、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。一実施形態において、末端安定化の温度は、１５０～２６０℃であることが好ましく、１８０～２６０℃であることがより好ましく、２００～２４０℃であることがさらに好ましい。
　末端安定化の時間としては、特に制限されないが、１分～３時間であることが好ましく、２分～１時間であることがより好ましく、３分～３０分であることがさらに好ましい。
　末端安定化は減圧して行ってもよい。この際、末端安定化の圧力としては、特に制限されないが、１０～１００ＫＰａであることが好ましく、１０～８０ＫＰａであることがより好ましく、１０～５０ＫＰａであることがさらに好ましい。
　［オキシメチレン共重合体］
　オキシメチレン共重合体は、均一な重合反応とすることができ、結晶性等において高い物性を有する。
　オキシメチレン共重合体の融点は、１５５℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましく、１６８℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましく、１７１℃以上であることが最も好ましい。なお、オキシメチレン共重合体の融点の上限値については特に制限はないが、通常、２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。また、本明細書において、「融点」は実施例の方法で測定される。
　なお、オキシメチレン共重合体は、添加剤を含んでもよい。すなわち、オキシメチレン共重合体は組成物であってもよい。よって、本発明の一形態において、オキシメチレン共重合体および添加剤を含む組成物が提供される。
　前記添加剤としては、特に制限されないが、安定化剤、無機粒子、酸化防止剤、捕捉剤、着色剤、可塑剤、離型剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等が挙げられる。
　前記添加剤は製造工程（例えば、安定化工程）で添加されたものであってもよいし、製造したオキシメチレン共重合体に対して後添加したものであってもよい。
　＜成形品の製造方法＞
　本発明の一態様によれば、成形品の製造方法が提供される。前記成形品の製造方法は、上述の方法で製造されたオキシメチレン共重合体を成形することを含む。
　上述の方法で製造されたオキシメチレン共重合体は、非晶部分および結晶部分が均一に分布しうることから熱安定性等において高い物性を有する。その結果、前記オキシメチレン共重合体を用いて成形された成形品もまた高い物性を有するため、高性能、高機能な線維、フィルム、歯車、軸受けに好適に使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　カチオン性重合触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）および重合制御剤であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む第１の溶液を調製した。
　次いで、窒素雰囲気下、６５℃に保たれた撹拌装置付きの５Ｌの重合反応器に、トリオキサン（三菱ガス化学株式会社製、純度：９９．９６％）１０００ｇ、コモノマーである１，３－ジオキソラン（東邦化学工業株式会社製、純度：９９．９９％）５ｇ（トリオキサン１００質量部に対して０．５質量部）、および連鎖移動剤であるメチラール０．３５ｇ（株式会社クラレ製）を注入して、第２の溶液を調製した。
　第１の溶液を、第２の溶液に添加し、重合反応を６５℃で１５分間行うことで、オキシメチレン共重合体を製造した。
　なお、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの使用量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０４５ｍｍｏｌであった。また、ＴＨＦの使用量は、トリオキサン１ｇに対して７００μｇであった。
　［実施例２］
　ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して２３０μｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例３］
　ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して７０μｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例４］
　ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの使用量をトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０３ｍｍｏｌに変更し、ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して４７μｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例５］
　ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して３５μｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例６］
　ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの使用量をトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０３ｍｍｏｌに変更し、ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して２５μｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例７］
　ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して７μｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例８］
　１，３－ジオキソランの使用量を１３ｇ（トリオキサン１００質量部に対して１．３質量部）に変更し、ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して７０μｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例９］
　ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの使用量をトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０３ｍｍｏｌに変更し、ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して２５μｇに変更したことを除いては実施例８と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例１０］
　ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して７μｇに変更したことを除いては実施例８と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例１１］
　１，３－ジオキソランの使用量を４０ｇ（トリオキサン１００質量部に対して４．０質量部）に変更し、ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して７０μｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例１２］
　１，３－ジオキソランの使用量を６０ｇ（トリオキサン１００質量部に対して６．０質量部）に変更し、ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して７０μｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例１３］
　カチオン性重合触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）およびベンゼンを含む重合触媒含有溶液を調製した。
　また、重合制御剤であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびベンゼンを含む重合制御剤含有溶液を調製した。
　次いで、窒素雰囲気下、６５℃に保たれた撹拌装置付きの５Ｌの重合反応器に、トリオキサン（三菱ガス化学株式会社製、純度：９９．９６％）１０００ｇ、コモノマーである１，３－ジオキソラン（東邦化学工業株式会社製、純度：９９．９９％）５ｇ（トリオキサン１００質量部に対して０．５質量部）、および連鎖移動剤であるメチラール０．３５ｇ（株式会社クラレ製）を注入して、第２の溶液を調製した。
　第２の溶液に、重合制御剤含有溶液を添加し、１分間撹拌した。次いで、得られた混合溶液に重合触媒含有溶液を添加し、重合反応を６５℃で１５分間行うことで、オキシメチレン共重合体を製造した。
　なお、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの使用量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０４５ｍｍｏｌであった。また、ＴＨＦの使用量は、トリオキサン使用量１ｇに対して１００μｇであった。
　［実施例１４］
　ＴＨＦに代えて、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。
　［実施例１５］
　ＴＨＦに代えて、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。
　［実施例１６］
　カチオン性重合触媒として、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏおよびトリフェニルボラン（ＴＰＢ）を用い、ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して６５μｇに変更したことを除いては実施例８と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの使用量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０３ｍｍｏｌであり、ＴＰＢの使用量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０００３ｍｍｏｌであった。また、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［実施例１７］
　ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏに代えて過塩素酸（ＨＣｌＯ４）をトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０００３ｍｍｏｌ用い、ＴＨＦの使用量をトリオキサン使用量１ｇに対して６５μｇに変更したことを除いては実施例８と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。なお、ＴＨＦの使用量は、上記使用量となるように第１の溶液中に添加するＴＨＦ量を減量し、当該減量分に相当する量のベンゼンを添加することで調整した。
　［比較例１］
　ＴＨＦを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。
　［比較例２］
　ＴＨＦを添加しなかったことを除いては、実施例４と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。
　［比較例３］
　ＴＨＦを添加しなかったことを除いては、実施例８と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。
　［比較例４］
　ＴＨＦに代えて、１，４－ジオキサン（ＤＯＸ）をトリオキサン使用量１ｇに対して５０μｇ用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。
　［比較例５］
　ＴＨＦを添加しなかったことを除いては、実施例１６と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。
　［比較例６］
　ＴＨＦを添加しなかったことを除いては、実施例１７と同様の方法でオキシメチレン共重合体を製造した。
　実施例１～１７および比較例１～６を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［評価］
　実施例１～１７および比較例１～６について、重合均一性、ポリマー含有率、白濁時間、および融点について評価した。
　［重合均一性］
　製造したオキシメチレン共重合体を目視で確認し、以下の基準により評価した。得られた結果を下記表２に示す。
　○：オキシメチレン共重合体中に塊状物が反応液全体で一度に発生
　△：オキシメチレン共重合体中に塊状物が局所的に発生して２秒後以内に全体が塊状化
　×：オキシメチレン共重合体中に塊状物が局所的に発生して２秒以上経過してから全体が塊状化
　［ポリマー含有率］
　重合反応後の反応溶液から塊状のオキシメチレン共重合体を分離することで、オキシメチレン共重合体を含む組成物を得た。
　次いで、オキシメチレン共重合体を含む組成物をアセトンで２回洗浄し、真空乾燥機を用いて６０℃で２時間真空乾燥した。これにより、アセトンおよび残存する未反応モノマーを除去した。
　未反応モノマー除去前の組成物の質量および未反応モノマー除去後の組成物の質量から、下記式によりポリマー含有率（％）を算出した。得られた結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　［白濁時間］
　カチオン性重合触媒投入から重合反応による反応溶液が白濁するまでの時間を測定した。得られた結果を下記表２に示す。
　［融点］
　製造したオキシメチレン共重合体のカチオン重合性触媒の失活および末端安定化を行った後に、融点を測定した。
　カチオン重合性触媒の失活および末端安定化は以下のように行った。すなわち、重合反応後の反応溶液から塊状のオキシメチレン共重合体を分離することで、オキシメチレン共重合体を含む組成物を得た。当該組成物を、トリエチルアミン２％溶液（水：メタノール＝１：４(質量比)）中で湿式粉砕し、アセトンで２回洗浄して、真空乾燥機を用いて６０℃で２時間真空乾燥させた。乾燥後の組成物１００質量部に対して、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．３重量部、メラミン（三井化学株式会社製）０．０５重量部を加え、加熱混錬機（ＬａｂｏＰｌａｓｔｏｍｉｌｌ４Ｃ１５０、株式会社東洋精機製作所製）を用いて２２０℃で２０分溶融混錬した。
　末端安定化したオキシメチレン共重合体を凍結粉砕し、示差熱量計（ＤＳＣ８５００、パーキンエルマー社製）を用いて融点を測定した。融点は、具体的には以下の方法で測定した。すなわち、オキシメチレン共重合体を２１０℃まで昇温して融解した後、３０℃まで冷却し、再度２０℃／分で昇温し、その過程で発生する発熱ピークのピークトップを測定した。得られた結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から、実施例１～１７は、比較例１～６と比べて、重合均一性が高いことが分かる。その結果、オキシメチレン共重合体は高い物性を示すことが分かる。
　また、実施例１～１７はポリマー含有率が高く、重合反応は好適に進行していることが分かる。
　さらに、実施例１～１７は白濁時間が長く（１秒以上）、反応溶液中にカチオン性重合触媒が均一に分散する前に塊状化が生じていないと考えられる。なお、白濁時間が好ましくは２５秒以下、より好ましくは２２秒以下、さらに好ましくは１２秒以下、特に好ましくは９秒以下、最も好ましくは５秒以下であると、生産性が高くなることから好ましい。
　また、実施例１～１７は融点が高いことから、オキシメチレン共重合体は結晶性が高く、高強度であることが分かる。 

Claims (10)

  1. 　トリオキサンと、前記トリオキサンと共重合しうるコモノマーとを、カチオン性重合触媒および重合制御剤の存在下、共重合することを含む、オキシメチレン共重合体の製造方法であって、
    　前記重合制御剤が、酸素原子を１つ含む４員環以上の環状エーテルである、製造方法。
  2. 　前記重合制御剤の添加量が、トリオキサン１ｇに対して、２５０μｇ以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記重合制御剤の添加量が、トリオキサン１ｇに対して、７．１μｇ以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記環状エーテルが、酸素原子を１つ含む５員環の環状エーテルおよび酸素原子を１つ含む６員環の環状エーテルの少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記環状エーテルが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）、および２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　重合制御剤およびカチオン性重合触媒を含む第１の溶液を、トリオキサンおよびトリオキサンと共重合しうるコモノマーを含む第２の溶液に添加することを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記カチオン性重合触媒が、ルイス酸および／またはプロトン酸である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記カチオン性重合触媒が、三フッ化ホウ素およびその配位化合物、フッ化アリールホウ素化合物およびその配位化合物、並びに過塩素酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記コモノマーの添加量が、トリオキサン１００質量部に対して、０．１～６．５質量部である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の方法で製造されたオキシメチレン共重合体を成形することを含む、成形品の製造方法。 
PCT/JP2022/031004 2021-08-24 2022-08-17 オキシメチレン共重合体の製造方法および成形品の製造方法 WO2023026907A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023543831A JPWO2023026907A1 (ja) 2021-08-24 2022-08-17
US18/684,947 US20240343854A1 (en) 2021-08-24 2022-08-17 Method for producing oxymethylene copolymer and method for producing molded article
CN202280055708.XA CN117858912A (zh) 2021-08-24 2022-08-17 氧亚甲基共聚物的制造方法和成型品的制造方法
KR1020237043397A KR20240046427A (ko) 2021-08-24 2022-08-17 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법
EP22861195.0A EP4393972A1 (en) 2021-08-24 2022-08-17 Method for producing oxymethylene copolymer and method for producing molded article

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-136338 2021-08-24
JP2021136338 2021-08-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023026907A1 true WO2023026907A1 (ja) 2023-03-02

Family

ID=85321988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/031004 WO2023026907A1 (ja) 2021-08-24 2022-08-17 オキシメチレン共重合体の製造方法および成形品の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240343854A1 (ja)
EP (1) EP4393972A1 (ja)
JP (1) JPWO2023026907A1 (ja)
KR (1) KR20240046427A (ja)
CN (1) CN117858912A (ja)
TW (1) TW202323341A (ja)
WO (1) WO2023026907A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024181258A1 (ja) * 2023-02-28 2024-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 カチオン性重合開始剤組成物、並びにこれを用いたオキシメチレン共重合体および成形品の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61275320A (ja) * 1985-05-29 1986-12-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オキシメチレン共重合体の製造方法
JP2005527664A (ja) * 2002-04-11 2005-09-15 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリオキシメチレンの製造及びそのために適当な触媒
WO2008018414A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of oxymethylene copolymers
JP2018154797A (ja) 2017-03-21 2018-10-04 旭化成株式会社 ポリアセタールコポリマーの製造方法
WO2020250945A1 (ja) * 2019-06-11 2020-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61275320A (ja) * 1985-05-29 1986-12-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オキシメチレン共重合体の製造方法
JP2005527664A (ja) * 2002-04-11 2005-09-15 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリオキシメチレンの製造及びそのために適当な触媒
WO2008018414A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of oxymethylene copolymers
JP2018154797A (ja) 2017-03-21 2018-10-04 旭化成株式会社 ポリアセタールコポリマーの製造方法
WO2020250945A1 (ja) * 2019-06-11 2020-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024181258A1 (ja) * 2023-02-28 2024-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 カチオン性重合開始剤組成物、並びにこれを用いたオキシメチレン共重合体および成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4393972A1 (en) 2024-07-03
JPWO2023026907A1 (ja) 2023-03-02
US20240343854A1 (en) 2024-10-17
TW202323341A (zh) 2023-06-16
KR20240046427A (ko) 2024-04-09
CN117858912A (zh) 2024-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5866670A (en) Process for preparing polyacetal copolymer
KR101301818B1 (ko) 폴리옥시메틸렌의 제조 방법
KR20070119696A (ko) 폴리옥시메틸렌의 제조 방법
JP3087912B2 (ja) オキシメチレン共重合体の安定化方法
US20080097012A1 (en) Polyoxymethylene Resin Composition Having An Excellent Heat Stability
WO2023026907A1 (ja) オキシメチレン共重合体の製造方法および成形品の製造方法
JPH09278852A (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
US20230250211A1 (en) Method for producing oxymethylene copolymer
EP0129369B2 (en) Method of manufacturing a copolymer of trioxane
KR101646977B1 (ko) 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
JP2013028804A (ja) オキシメチレンポリマーの製造方法
JP2011137087A (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP3007570B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
WO1995027747A1 (fr) Procede d'obtention d'un copolymere d'aldehyde formique stabilise
WO2024181258A1 (ja) カチオン性重合開始剤組成物、並びにこれを用いたオキシメチレン共重合体および成形品の製造方法
CN111344322B (zh) 氧亚甲基共聚物的制造方法
JP3093148B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP7448571B2 (ja) ポリアセタール重合体の製造方法
CN111133016A (zh) 氧亚甲基共聚物的制造方法
KR101147948B1 (ko) 환식 포르말 보존 방법
JPH09278851A (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2022167799A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP3004579B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
WO2024100991A1 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP3933925B2 (ja) 変性ポリアセタール樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22861195

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023543831

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280055708.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2401001045

Country of ref document: TH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18684947

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022861195

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022861195

Country of ref document: EP

Effective date: 20240325