JP3007570B2 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造方法に関する。詳しくはトリオキサンを主モ
ノマーとして、これと共重合し得るコモノマーとの共重
合において、重合触媒として特定の不揮発性のプロトン
酸(A) と、特定のパーフルオロアルキルスルホン酸系触
媒(B) を併用して重合を行い、簡単な工程で、高収率
で、且つ熱安定性等の品質に優れたポリアセタール共重
合体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアセタール共重合体の製造法
としては、トリオキサンを主モノマーとし２つ以上の隣
接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマールを
コモノマーとするカチオン共重合が知られており、これ
ら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、ルイス
酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチ
モンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ
素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如
き化合物、或いはプロトン酸、例えばパーフルオロアル
キルスルホン酸、パークロル酸、又はこれらプロトン酸
のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコール
とのエステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエステ
ル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪
族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロ
ラート、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフルオ
ルホスファート、トリフェニル−メチルヘキサフルオル
アルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、アセ
チルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサフ
ルオルアルゼナート等が提案されている。中でも三フッ
化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例えば
エーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマ
ーとする共重合触媒として最も一般的であり、工業的に
も広く用いられている。しかるに、三フッ化ホウ素系化
合物の如き従来より一般に使用されている重合触媒で
は、極めて高い重合収率と、生成粗重合体の不安定部の
生成に基づく熱安定性や分子量等の品質の両者を共に満
足することは至難であった。即ち、三フッ化ホウ素系化
合物の如き従来より一般に使用されている重合触媒で
は、多量に使用することにより重合速度を速め短時間に
比較的高い重合収率が得られるが、同時に分解反応も促
進して、生成粗重合体の上記品質は満足できるものでは
なく、後工程で煩雑な安定化工程を要し経済的に好まし
くない。又、触媒量を低減すれば上記品質は向上する
が、高収率を得るのに極めて長時間を要し、生産効率上
好ましくない。一方、プロトン酸は一般に重合活性も高
く、極めて少量にても重合速度が速く、速やかに一定の
重合収率に到達し、安定なポリアセタール共重合体が生
成するが、重合過程で特に重合反応末期に揮発するモノ
マーへの作用が不充分のためか、例えば90％以上、特に
95％以上の如き重合率に到達すると重合速度が急減し、
短時間に 100％に近い重合収率を得ることが至難であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑み、比較的短時間で極めて高い重合収率を得、しかも
不安定部の少ない高品質の粗重合体を得ることができ、
シンプルなプロセスで熱的にも極めて安定なポリアセタ
ール共重合体を製造することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく重合触媒に関し鋭意検討の結果、触媒とし
て特定の不揮発性プロトン酸(A) と、特定のパーフルオ
ロアルキルスルホン酸系触媒(B) を併用して共重合を行
うことにより、短時間で極めて高い重合収率で、しかも
高品質の粗重合体が得られ、上記目的を達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、トリオキサンを主モノマーとし、コモノマーとして
少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エーテル又は
環状ホルマールとの共重合によってポリアセタール共重
合体を製造するにあたり、重合触媒として、(A) ヘテロ
ポリ酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性塩から
選ばれた少なくとも一種の不揮発性プロトン酸触媒と、
(B) パーフルオロアルキルスルホン酸又はその誘導体か
ら選ばれる少なくとも一種の重合触媒とを併用して共重
合を行い、次いで触媒の失活剤を加えて失活処理するこ
とを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法に関
するものである。本発明の特徴は、上記特定の２種類の
重合触媒を併用することにより、両者の相乗作用により
それぞれの単独使用では得られなかった、短時間で極め
て高い重合収率で、且つ高品質の粗重合体の生成を可能
にした点にあり、これにより簡単な工程で、高い熱安定
性を有するポリアセタール共重合体を経済的に得る製造
法を確立したものである。即ち、上記不揮発性プロトン
酸重合触媒(A) は一般に重合活性も高く、極めて少量に
ても重合速度が速く、速やかに一定の重合収率に到達
し、しかも分解反応が相対的に少なく、生成重合体の不
安定末端となるホルメート基（-OCH＝O)、ヘミアセター
ル基（-O-CH₂-OH)の生成が極めて少ない特徴を有し、安
定なポリアセタール共重合体が生成するが、これを単独
で使用する場合は不揮発性のため重合過程で揮発するモ
ノマーへの作用が不十分のためか、重合末期、例えば90
％以上、特に95％以上の如き重合率に到達すると重合速
度が急減し、短時間に 100％に近い重合収率を得ること
が至難である。本発明は、重合触媒(B) を併用すること
により、両者の相乗作用により意外にもかかる触媒(A)
又は(B) 単独の場合の重合末期における重合速度の減退
を補い、比較的短時間に 100％近い重合収率を確保し、
しかも上記不安定末端の生成も比較的少ない重合体を得
ることが出来、所期の目的を達成したのである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明につき詳細に説明す
る。先ず本発明の特徴である、併用する重合触媒の一方
である不揮発性のプロトン酸触媒（Ａ）は、ヘテロポリ
酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性塩から選ば
れた少なくとも一種以上である。

【０００６】ここでヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が
脱水縮合して生成するポリ酸の総称であり、中心に特定
の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮
合してできる単核又は複核の錯イオンを有している。こ
のような異核縮合酸は一般には一般式(1) で表すことが
できる。

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明の重合触媒(A) として特に有効なヘ
テロポリ酸は、上記の組成式中の中心元素(M) が、P 及
びSiより選ばれた少なくとも一種の元素から構成され、
また、配位元素(M')がW 、Mo、V より選ばれた少なくと
も一種の元素（特に好ましくはW,Mo) から構成される場
合である。更に(1) 式におけるHxが各種金属などに一部
置き変わった形の酸性塩も本発明の触媒(A) として用い
ることができる。これらヘテロポリ酸の具体例として
は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリ
ブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモ
リブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリ
ブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナ
ジン酸などである。中でも好ましいのは、ケイモリブデ
ン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸等である。又、ヘテロポリ酸は、一般にα
₀ 型、β_II型、β_IV型が知られているが、重合活性の点
でα₀ 型、β_IV型が好ましく、特に好ましくはα₀ 型で
ある。

【０００９】また、本発明の不揮発性プロトン酸触媒
(A) に属するイソポリ酸は、別名イソ多重酸、同核縮合
酸、同種多重酸とも称し、下記一般式(2) 又は(3) で表
されるＶ価又はVI価の単一種類の金属を有する無機酸素
酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸である。 aM^I ₂O・pM^V ₂O₅・bH₂O (2) aM^I ₂O・pM^VIO₃・bH₂O (3) 〔但し、 M^I は水素、M ^V は周期律表Ｖ族のV ，Nb又は
Ta、 M^VIは周期律表VI族のCr，Mo，W 又はU 、p は１以
上の整数、ａは１以上の整数、ｂは０〜50の数を示
す。〕 イソポリ酸は、上記(2) 、(3) 式に対応するイソポリ酸
塩、例えばイソポリモリブデン酸塩、イソポリタングス
テン酸塩、イソポリバナジウム酸塩などの塩溶液をイオ
ン交換樹脂で処理する方法や濃縮した溶液に鉱酸を加え
てエーテル抽出する方法など、各種の方法により調製さ
れるプロトン酸である。更に、これらの酸のプロトン
（ M^I ；水素）が各種金属などに一部置き換わった形の
酸性塩も本発明の触媒(A) として用いることができる。
特に(3) 式のイソポリ酸又はその酸性塩が好ましい。こ
れらイソポリ酸の具体例としては、例えばパラタングス
テン酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタングス
テン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等の如き
イソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポ
リバナジウム酸等が挙げられる。なかでもイソポリタン
グステン酸が好ましい。

【００１０】次に本発明において併用する重合触媒の他
の一方である重合触媒(B) のパーフルオロアルキルスル
ホン酸とは、下記一般式(4) で示される化合物であり、 F₃C-(CF₂)_q-SO₃H (4) （但し、式中、ｑ＝０〜18、好ましくは０〜４、特に好
ましくは０）、これらの酸の無水物又は他の誘導体、置
換体であってもよい。例えば、パーフルオロアルキルス
ルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペ
ンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパ
ンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデ
カンフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタ
ンスルホン酸等、またパーフルオロアルキルスルホン酸
無水物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン
酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘ
プタフルオロプロパンスルホン酸無水物等、またパーフ
ルオロメタンスルホン酸誘導体の具体例としては、トリ
フルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタン
スルホン酸エチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メ
チル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸メチル等であ
る。中でも好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオ
ロメタンスルホン酸メチル等である。

【００１１】トリオキサンを主とするモノマーの重合触
媒として使用する上記プロトン酸触媒(A) の量は、その
種類によっても異なり、また、併用する触媒(B) の量に
も関係するが、一般には重合されるべきモノマーの総量
に対し 0.1〜50ppm （重量基準) の範囲であり、好まし
くは 0.5〜20ppm 、特に好ましくは 0.5〜10ppm であ
る。また、重合触媒(B) の量は、モノマーの総量に対し
0.01〜20ppm(重量基準)の範囲であり、好ましくは 0.1
〜10ppm 、特に好ましくは 0.1〜５ppm である。また、
上記重合触媒(A) 及び(B) の合計は50ppm 以下が好まし
く、更には20ppm以下、特に10ppm 以下が品質上好まし
いが、重合速度（重合効率）との兼ね合いで適宜選定す
ればよい。

【００１２】上記の触媒(A) 及び(B) は、それぞれ重合
に悪影響のない溶剤で希釈してモノマーに添加し使用す
るのが反応を均一に行う上で望ましく、希釈剤として
は、触媒(A) 及び(B) が可溶の不活性有機溶媒であるエ
ーテル類（例えばｎ−ブチルエーテルなど）が希釈剤と
して使用可能であるが、これに限定されるものではな
く、後述の如く、分子量調節のため連鎖移動剤として用
いる線状アセタール（例えばメチラールなど）、アルコ
ール（例えばメタノールなど）も希釈剤として用いるこ
とが出来る。これらの希釈剤はその使用量がモノマーに
対し極めて僅少であるため大して支障なく使用すること
が出来る。また、後述の如くコモノマーの一部又は全部
に何れか一方又は両方の触媒を予め溶解させて、コモノ
マーと共に添加することも可能であり、他の溶剤の混入
がない点で好ましいが、この場合はコモノマー自体が重
合系に添加混合するまでに単独重合するのを防ぐため十
分冷却し、重合系に添加する直前まで出来る限り低温に
少なくとも室温以下に保つことが望ましい。上記二種の
触媒(A) 及び(B) は、それぞれ適当な別の希釈剤に溶解
して個別にモノマーに添加してもよく、また同一の希釈
剤に溶解させて一体として添加しても差し支えない。ま
た、それらの添加時期を適宜ずらして、例えば触媒(B)
を重合反応の後期に別に添加するのも好ましい態様の一
つである。

【００１３】本発明の主モノマーとしては、ホルムアル
デヒドの環状三量体であるトリオキサンが用いられる。
又、本発明で使用するコモノマーは少なくとも一つの隣
接炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマール
であり、従来のトリオキサンとの共重合に用いられる公
知のコモノマーが何れも使用可能である。かかる環状エ
ーテル又は環状ホルマールとしては、例えば、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、 1,3
−ジオキソラン、 1,3−ジオキサン、 1,4−ブタンジオ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、
1,3,6−トリオキソカン等の環状化合物が挙げられる。
又、不飽和結合基を有する環状エーテル又は環状ホルマ
ールも使用される。更にまた、共重合体が分岐状、又は
架橋分子構造を形成するためのコモノマーとして、二個
以上の環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化
合物、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、
ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル等の如
きアルキレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマール
を用いることも出来る。これらのコモノマーは目的によ
り２種以上を混用してもよい。特に好ましいコモノマー
としては、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコール
ホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、エチレ
ンオキサイド等の環状エーテル或いは環状ホルマールが
挙げられる。本発明に用いるコモノマー量はトリオキサ
ンに対して、 0.2〜20モル％であり、好ましくは 0.3〜
10モル％である。コモノマーの量が過少であると不安定
末端部が増加して安定性が悪くなり、また過大になると
生成共重合体が軟質となり融点の低下を生じて好ましく
ない。又、コモノマーは前記の如くその一部又は全部を
触媒(A) 及び／又は(B) の希釈剤として兼用してもよ
い。

【００１４】尚、本発明の重合法においては、更に目的
に応じ重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば
メチラールの如き低分子量の線状アセタール、アルコー
ル、エステル等を添加することも可能である。これも前
記触媒(A) 及び／又は(B) の希釈剤として兼用してもよ
い。又、重合反応系（モノマー等）は、触媒の活性を高
めその添加量を低減し、不安定末端の生成を抑制するた
め、活性水素を有する不純物、例えば、ギ酸、水等が実
質的に存在しない状態であることが望ましく、例えばそ
れぞれ 30ppm以下、更に20ppm 以下が好ましく、特に好
ましくは10ppm以下である。本発明の重合法は、従来公
知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行なう
ことができる。即ち、バッチ式、連続式、何れも可能で
あり、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉
塊状のポリマーを得る方法が一般的である。この場合、
少量の不活性溶剤を添加共存させてもよい。本発明に用
いられる重合装置としては、バッチ式では一般に用いら
れる温調機能と攪拌機付きの反応槽が使用でき、又、連
続式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出
混合機、２軸パドルタイプの連続混合機その他、これま
でに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使
用可能であり、また２種以上のタイプの重合機を組み合
わせて使用することも好ましい態様の一つである。重合
温度は、60〜120 ℃の温度範囲で行なわれ、特に65〜11
0 ℃の範囲が好ましい。

【００１５】本発明では次に、上記共重合反応生成物に
触媒の失活剤を加えて触媒の失活を行う。触媒失活の方
法に関しては、勿論従来公知の大量の塩基性溶液を用い
る方法も可能であり、本発明の効果は発揮され、高重合
収率で、高品質の粗ポリマーを得ることができるが、本
発明は前記の如き２種の重合触媒を併用することによっ
て、比較的短い重合時間で、モノマーの転化率が高くな
り、従って、未反応モノマー量を少なくとも５重量％以
下、一般には３重量％以下、更に２重量％以下まで低減
可能となり、加えて生成粗重合体の不安定部分の量も少
ないので、生成粗重合体の洗浄やモノマー回収等を行う
ことなく、以下の如く、少量の失活剤で触媒失活処理を
行い、そのまま加熱溶融処理することにより、簡単に熱
安定性の高いポリアセタール共重合体を得ることができ
る。即ち本発明の触媒の失活処理は、共重合生成物を塩
基性ガスと接触させるか、塩基性化合物を含む少量（例
えば生成重合体に対し７重量％以下、更には５重量％以
下）の溶液を添加混合処理することにより達成される。

【００１６】本発明の失活処理に用いられる塩基性ガス
としては、アンモニア及び／又はアミン化合物が挙げら
れ、又両者の混合ガスも好ましく用いられる。この場合
のアミン化合物としては、ガス状で生成粗重合体と接触
させるために低分子量で、低沸点のものが好ましく、沸
点が150 ℃以下のものが好ましい。即ち一般式R₁NH₂,R₁
R₂NHおよびR₁R₂R₃N （式中、R₁,R₂,R₃は炭素数４以下好
ましくは２以下のアルキル基、アルコール基）で表され
る化合物が好ましいが、後述の如くキャリアーガスで希
釈して用いることによって比較的高沸点のアミンでもガ
ス状で接触させることが可能である。かかるアミン化合
物の具体例としては、例えば、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン及びこれらに対応するアルコール
アミン（例えばトリメタノールアミンなど）が挙げられ
る。中でもアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン又はこれらの混合ガスが特に好ま
しい。又、上記塩基性ガスはそのままガス状で使用して
もよく、又、他のキャリアーガスで希釈した混合ガスを
用いて生成重合体と接触させてもよい。キャリアーガス
としては特に限定するものではないが、不活性のガスが
好ましく、例えば窒素ガス、その他有機ガス等であって
もよい。生成粗重合体に対する塩基性ガスの接触方法
は、上記塩基性ガスが生成共重合粒子と充分接触する方
法であれば、特に限定されない。例えば、粗重合体を塩
基性ガスの雰囲気下でよく攪拌混合する方法、或は粗共
重合体の流れに対向させて塩基性ガスを吹き込む方法、
粗重合体層の粒子間を循環流通させる方法など、何れも
適用できる。本発明における塩基性ガスの量は、触媒を
中和失活させるに充分な量であればよく、通常使用触媒
量の10倍モル量以上であることが好ましい。

【００１７】又、本発明においては、失活剤として各種
の塩基性化合物を含む少量の溶液又は分散液を使用する
ことも可能である。塩基性化合物の量は、触媒を中和失
活させるに充分な量であればよく、失活剤を水または有
機溶剤中に溶解または分散させた失活剤溶液として添加
するのが好ましい。この場合、失活剤溶液の添加量は、
生成粗重合体に対し 0.3〜７重量％、好ましくは 0.5〜
５重量％である。このような少量でも本発明に使用する
重合触媒の特性と相まって、粗重合体とよく攪拌混合す
ることによって、触媒を充分失活させることができる。
この方法で使用する失活剤としては、公知の塩基性物質
が何れも有効であり、例えばアンモニア、各種のアミン
化合物、或いはアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、有機酸塩又無機酸塩、三価のリン化合物
等が挙げられ、これらの二種以上を併用することも好ま
しい方法である。アミン化合物としては、一級、二級、
三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、例えば、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対
応するアルコールアミン（例えばトリエタノールアミン
など）、更にアニリン、ジフェニルアミン、ヘテロ環ア
ミン、ヒンダードアミン（各種ピペリジン誘導体）など
があげられる。又、アルカリ又はアルカリ土類金属化合
物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、ケイ酸塩などの無機弱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
ギ酸塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸
塩、フタル酸塩、脂肪酸塩などの有機酸塩、メトキシ
ド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、sec −ブトキシド、
tert−ブトキシド等のアルコキシド、フェノキシド等が
挙げられるが、なかでも水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が
好ましく用いられる。ここで、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等が挙げられるが、そのうちリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
が好ましく用いられる。具体的には水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸
カルシウム等が特に好ましい。失活剤溶液を調製する溶
媒としては、水又は有機溶剤が使用される。有機溶媒と
してはメタノール、エタノールのようなアルコール類、
エチルケトン、アセトンのようなケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族化合物、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような飽和炭化水
素等が挙げられる。特に好ましくは水溶液である。粗重
合体に対する上記失活剤溶液の添加方法は特に限定され
ないが、その分散接触を効果的に行なうために、溶液を
粗重合体に噴霧するか、溶液添加後充分攪拌混合するこ
とが好ましい。

【００１８】上記のように、触媒失活剤として、塩基性
ガス又は塩基性化合物を含む少量の溶液を用い、これを
生成粗重合体に添加して触媒を失活させる場合、粗重合
体が微細な粉粒体であることが好ましく、このためには
重合反応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するも
のが好ましく、又、重合後の反応物を別に粉砕機を用い
て粉砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存
在下で粉砕と攪拌を同時に行なってもよい。失活処理に
おける粗重合体の粒度は少なくともその90％以上が３mm
以下であることが好ましく、更に２mm以下、特に好まし
くは１mm以下の粒度であることが好ましい。失活処理温
度は０〜140 ℃であり、好ましくは20〜120 ℃である。

【００１９】本発明において、触媒の失活剤を加えた粗
重合体は、そのまま加熱溶融処理することができる。加
熱溶融処理は安定剤の存在下で行うことが好ましい。安
定剤の添加は重合後、加熱溶融処理までの任意の時期に
添加混合すればよく、前記失活剤と同時に加えてもよく
又、加熱溶融処理の途中で加えてもよい。又、加熱溶融
処理は少量（例えば 0.1〜７重量％）の水を添加して行
うのも好ましい態様であるが、失活剤が水溶液であれば
これは自ずから達成される。

【００２０】安定剤としては従来のポリアセタール樹脂
の安定剤として公知の物質、例えば各種のヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤等の添加が重要であり、又、各種
のチッ素含有化合物、金属の酸化物や脂肪酸塩等を添加
併用することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤としては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビ
ス−〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−
ｔ−ブチル−６−（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−2'−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、3,9 −ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,
1'−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5] −ウンデカン、等が例示される。又、チッ素含有
化合物としては、ジシアンジアミド、メラミン又はその
誘導体、尿素又はその誘導体、ベンゾトリアゾール系化
合物、ピペリジン系化合物（ヒンダードアミン）、各種
ポリアミド、又はその共重合体（例えば、ナイロン６、
12、６／12、６／66／610 、６／66／610 ／12等) が例
示される。又、金属酸化物としては、アルカリ土類金属
の酸化物が好ましく、金属脂肪酸塩としては、高級脂肪
酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。こ
れらの安定剤は夫々の機能を異にするため、目的に応じ
適宜選択して２種以上を併用することが好ましい。更
に、この段階で必要に応じ各種の他の添加剤、例えばガ
ラス繊維の如き充填剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤
等を添加配合してもよい。

【００２１】本発明における加熱溶融処理は、生成共重
合体の融点以上 250℃までの温度範囲が好ましく、特に
好ましくは融点以上 230℃までの温度範囲である。 250
℃より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。加
熱溶融処理装置については特に限定されないが、溶融し
た重合体を混練する機能を有し、且つベント機能を有す
るものが必要であり、例えば、少なくとも１つ以上のベ
ント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニ
ーダー等が挙げられる。本発明においては、この溶融混
練処理において、更に重合触媒の完全な失活が行なわ
れ、又、混入した失活剤は粗重合体の不安定末端部の分
解脱離を促進させて、他の揮発性物質と共にベント部よ
り除去され、安定なポリアセタール共重合体のペレット
を得ることが出来る。この目的のためにはベント孔を減
圧とし吸引することが好ましいのは当然である。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでないことは勿論である。尚、実施
例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ・％又はppm ：すべて重量で表す。 ・重合収率：重合反応後の取得生成物を失活剤溶液で洗
浄後、乾燥して、その重合体の供給全モノマーに対する
％で示す。 ・メルトインデックス（MI）：190℃で測定したメルト
インデックス（g/10min)を示す。これは、分子量に対応
する特性値として評価した。即ちMIが低い程分子量が高
い。但し、重合後の粗重合体については安定剤を混合し
て、又、溶融押出後のペレットについてはそのまま測定
した。 ・アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：粗共重合物
フレークまたは共重合物ペレットの粉砕物１ｇを 0.5％
の水酸化アンモニウムを含む50％メタノール水溶液 100
mlに入れ、密閉容器中で 180℃、45分間加熱した後、液
中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分析し、
重合物に対する％で示す。 ・加熱重量減少率：粗重合物フレーク（安定剤粉末を混
合）または共重合物ペレット５ｇを、空気中で 230℃、
45分間加熱した場合の重量減少率を示す。

【００２３】実施例１〜10、比較例１〜６ 熱媒を通すことができるジャケットと混合粉砕機能を有
する攪拌羽根を備えた密閉オートクレーブ中に、表１に
示すコモノマーを 3.5％及び連鎖移動剤として600ppmの
メチラールを含有するトリオキサンを入れ、攪拌し、ジ
ャケットに70℃の温水を通して内部温度を約70℃に保っ
た後、表１に示す混合触媒（ジブチルエーテル溶液）を
全モノマーに対して表１に示した量で添加して、重合を
行なった。30分後にこのオートクレーブにアンモニア
0.1％水溶液を全モノマー量の２倍量加えて反応を停止
し、内容物を取り出して乾燥後、重合フレークの性状を
測定した。結果を表１に示す。尚、比較のため、触媒
(A) 、(B) をそれぞれ単独で使用した場合、及びBF
₃ （ブチルエーテラート）を単独使用した場合について
も同様に試験した結果を併せて表１に示す。尚、使用し
た触媒は以下の通りである。 触媒(A) ヘテロポリ酸（ＨＰＡ） ＨＰＡ−１；リンモリブデン酸 ＨＰＡ−２；ケイタングステン酸 ＨＰＡ−３；ケイモリブデン酸 ＨＰＡ−４；リンタングステン酸 イソポリ酸（ＩＰＡ） ＩＰＡ−１；パラタングステン酸 ＩＰＡ−２；メタタングステン酸 触媒(B) Ｂ−１：トリフルオロメタンスルホン酸 Ｂ−２：トリフルオロメタンスルホン酸無水物 Ｂ−３：トリフルオロメタンスルホン酸メチル

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例11〜18、比較例７〜10 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用の多数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設
けた連続式混合反応機を用い、ジャケットに70℃の温水
を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一
端に、コモノマーとして 1,3−ジオキソランを 2.5％、
分子量調節剤としてメチラール700ppmを含有するトリオ
キサンを連続的に供給し、同時に表２に示す混合触媒を
全モノマーに対して表２に示した量となるように連続添
加して、共重合を行なった。尚、触媒はコモノマーとし
ての 1,3−ジオキソラン（トリオキサンに対し約１％）
に予め溶解し、約０℃に保った溶液として添加した（平
均滞留時間約５分）。次いで、この重合機吐出口より排
出された反応生成物を、別の連続式反応装置に導入して
反応を80℃で25分間継続した。この２段目の反応装置よ
り排出された反応生成物（一部採取して重合収率を測
定）を粉砕機を通して粉砕し（90％以上が粒径２mm以
下）、同時に失活剤として表２に示した塩基性ガス又は
塩基性化合物溶液を添加し、80℃で30分間攪拌した。次
いで安定剤としてテトラキス−〔メチレン−３−(3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン 0.5％及びメラミン 0.1％及び酸化マグネ
シウム0.03％を添加し、ヘンシェルミキサー中で５分間
攪拌混合した後、ベント付き２軸押出機を用いて温度21
0℃、ベント部の真空度５mmHgで溶融混練し押し出し
て、ペレットを作成した。このペレットを乾燥した後、
ポリマー性状の測定を行った。結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、
簡単な工程で、高収率で、且つ安定性等の品質に優れた
ポリアセタール共重合体を経済的に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−272725（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−211953（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−238209（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−216926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−29894（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−59332（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143236（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−100329（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−151227（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−100330（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−87348（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90037（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
   マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
   ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
   タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として、
   (A) ヘテロポリ酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその
   酸性塩から選ばれた少なくとも一種の不揮発性プロトン
   酸触媒と、(B) パーフルオロアルキルスルホン酸又はそ
   の誘導体から選ばれる少なくとも一種の重合触媒とを併
   用して共重合を行い、次いで触媒の失活剤を加えて失活
   処理することを特徴とするポリアセタール共重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 重合触媒(A) のヘテロポリ酸又はその酸
   性塩が、下記一般式（1)で示されるヘテロポリ酸又はそ
   の酸性塩である請求項１記載のポリアセタール共重合体
   の製造方法。 【化１】
3. 【請求項３】 重合触媒(A) のヘテロポリ酸又はその酸
   性塩が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リン
   モリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
   ンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナ
   ジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイ
   モリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナ
   ジン酸又はこれらの酸性塩から選ばれた少なくとも一種
   の化合物である請求項１又は２記載のポリアセタール共
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 重合触媒(A) のイソポリ酸又はその酸性
   塩が、下記一般式(2) 又は(3) で示される請求項１記載
   のポリアセタール共重合体の製造方法。 aM^I ₂O・pM^V ₂O₅・bH₂O (2) aM^I ₂O・pM^VIO₃・bH₂O (3) 〔但し、 M^I は水素、又はその一部が金属で置換されて
   いてもよい、 M^V は周期律表Ｖ族のV ，Nb又はTa、 M^VI
   は周期律表VI族のCr，Mo，W 又はU 、p は１以上の整
   数、ａは１以上の整数、ｂは０〜50の数を示す。〕
5. 【請求項５】 重合触媒(A) のイソポリ酸又はその酸性
   塩が、パラタングステン酸、メタタングステン酸、パラ
   モリブデン酸、メタモリブデン酸、パラバナジウム酸、
   メタバナジウム酸又はこれらの酸性塩である請求項１又
   は４記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 重合触媒(B) のパーフルオロアルキルス
   ルホン酸又はその誘導体が、下記一般式(4) で示される
   パーフルオロアルキルスルホン酸又はその無水物、その
   他の誘導体又は置換体である請求項１〜５の何れか１項
   記載のポリアセタール共重合体の製造方法。 F₃C-(CF₂)_q-SO₃H (4) （但し、ｑ＝０〜18）
7. 【請求項７】 重合触媒(B) のパーフルオロアルキルス
   ルホン酸又はその誘導体が、炭素数１〜５のパーフルオ
   ロアルキルスルホン酸又はその無水物、その他の誘導体
   である請求項１〜６の何れか１項記載のポリアセタール
   共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 全モノマーに対し、重合触媒(A) を 0.1
   〜50ppm(重量基準）、重合触媒(B) を0.01〜20ppm(重量
   基準) の範囲で使用する請求項１〜７の何れか１項記載
   のポリアセタール共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 コモノマーが、エチレンオキサイド、プ
   ロピレンオキサイド、オキセタン、 1,3−ジオキソラ
   ン、 1,3−ジオキサン、 1,4−ブタンジオールホルマー
   ル、ジエチレングリコールホルマール、 1,3,6−トリオ
   キソカンから選ばれた少なくとも一種である請求項１〜
   ８の何れか１項記載のポリアセタール共重合体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 重合収率（供給全モノマーに対する重
    合体の取得率）が95重量％以上である請求項１〜９の何
    れか１項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項記載の方
    法により共重合した後、触媒の失活剤として塩基性ガス
    を生成粗重合体に接触させるか又は塩基性化合物を含む
    溶液を生成粗重合体に添加して触媒を失活させ、次いで
    その粗重合体を洗浄することなく、加熱溶融処理するこ
    とを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 触媒の失活剤としての塩基性ガスが、
    アンモニア及び／又は沸点 150℃以下のアミン化合物で
    ある請求項１１記載のポリアセタール共重合体の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 触媒の失活剤としての塩基性化合物を
    含む溶液が、アンモニア、アミン化合物、あるいはアル
    カリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、無機塩
    又は有機酸塩より選ばれた少なくとも一種からなる塩基
    性化合物を含む水溶液又は有機溶剤溶液である請求項１
    １記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 共重合後の粗重合体が、粒径３mm以下
    の粒度を少なくとも90％以上含む粉砕された状態で触媒
    の失活処理を行う請求項１〜１３の何れか１項記載のポ
    リアセタール共重合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 加熱溶融処理を安定剤の存在下で行う
    請求項１１〜１４の何れか１項記載のポリアセタール共
    重合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 加熱溶融処理を、重合体に対し 0.1〜
    ７重量％の水の存在下で行う請求項１１〜１５の何れか
    １項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。