KR20240046427A - 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법 Download PDF

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KR20240046427A
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미카 나카시마
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

높은 물성을 갖는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 트라이옥세인과, 상기 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머를, 양이온성 중합 촉매 및 중합 제어제의 존재하, 공중합하는 것을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 중합 제어제가, 산소 원자를 1개 포함하는 4원환 이상의 환상 에터인, 제조 방법.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법
본 발명은, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 옥시메틸렌 공중합체(폴리아세탈 코폴리머)는, 강도, 탄성률, 내충격성, 접동성 등이 우수한 점에서, 섬유, 필름, 치차, 베어링 등으로서 전자 기기, 차량 등에 널리 이용되고 있다.
근년, 옥시메틸렌 공중합체가 사용되는 용도에 있어서, 고성능화, 고기능화가 진행되고 있어, 원재료가 되는 옥시메틸렌 공중합체에 있어서도 높은 물성이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 트라이옥세인과 환상 에터 및/또는 환상 폼알을 중합 촉매의 존재하에서 중합시키는 것에 의해 폴리아세탈 코폴리머를 제조하는 방법에 관련된 발명이 기재되어 있다. 이때, 해당 중합 촉매가, 주기율표의 제3주기 내지 제6주기, 또한 제3족 내지 제16족인 금속 원소를 갖는 금속 할로젠화물인 것을 특징으로 한다.
특허문헌 1에는, 중합 촉매로서 삼불화 붕소 또는 그의 배위 화합물을 이용하는 경우에는, 중합 촉매 유래의 타르상 석출물이 발생하여 중합 촉매의 피드양이 흐트러져, 폴리머의 석출에 편향이 생길 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 중합 촉매로서 퍼플루오로메테인설폰산이나 그의 유도체, 헤테로폴리산이나 아이소폴리산 또는 그의 산성염을 이용하는 경우에는, 높은 촉매 활성 및 빠른 중합 속도에 의해 장치 내의 일부분에서 급격히 중합되어 폴리머가 석출되는 것, 이에 의해 장치의 부품에 부하가 걸려 장치가 진동한다고 하는 제조상의 폐해가 있는 것 등이 기재되어 있다.
이에 대해서, 특허문헌 1에 기재된 발명에 의하면, 소정의 중합 촉매를 사용함으로써, 중합 반응용 장치를 안정적으로 운전 또는 사용하면서, 열 안정성이 높은 폴리아세탈 코폴리머를 얻는 것이 가능하다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2018-154797호 공보
특허문헌 1에 기재된 발명에 의하면, 열 안정성이 높은 옥시메틸렌 공중합체가 얻어질 수 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법이어도, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체가 요구 물성을 만족시키지 않는 경우가 있다.
그래서, 본 발명은, 높은 물성을 갖는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 예를 들면 이하와 같다.
[1] 트라이옥세인과, 상기 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머를, 양이온성 중합 촉매 및 중합 제어제의 존재하, 공중합하는 것을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서,
상기 중합 제어제가, 산소 원자를 1개 포함하는 4원환 이상의 환상 에터인, 제조 방법.
[2] 상기 중합 제어제의 첨가량이, 트라이옥세인 1g에 대해서, 250μg 이하인, 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 중합 제어제의 첨가량이, 트라이옥세인 1g에 대해서, 7.1μg 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 환상 에터가, 산소 원자를 1개 포함하는 5원환의 환상 에터 및 산소 원자를 1개 포함하는 6원환의 환상 에터 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 환상 에터가, 테트라하이드로퓨란(THF), 4-메틸테트라하이드로피란(MTHP), 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(MHF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 중합 제어제 및 양이온성 중합 촉매를 포함하는 제 1 용액을, 트라이옥세인 및 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머를 포함하는 제 2 용액에 첨가하는 것을 포함하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 양이온성 중합 촉매가, 루이스산 및/또는 프로톤산인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 양이온성 중합 촉매가, 삼불화 붕소 및 그의 배위 화합물, 불화 아릴 붕소 화합물 및 그의 배위 화합물, 및 과염소산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 코모노머의 첨가량이, 트라이옥세인 100질량부에 대해서, 0.1∼6.5질량부인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 옥시메틸렌 공중합체를 성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 물성을 갖는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법>
본 발명에 따른 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 트라이옥세인과, 상기 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머를, 양이온성 중합 촉매 및 중합 제어제의 존재하, 공중합하는 것을 포함한다. 이때, 중합 제어제가, 산소 원자를 1개 포함하는 4원환 이상의 환상 에터이다. 한편, 상기 공중합에 있어서는, 연쇄 이동제, 용매, 산화 방지제 등을 더 병존시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 높은 물성을 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. 이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 예를 들면 이하의 이유에 의한다고 생각된다. 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에서는, 우선 트라이옥세인 등의 모노머가 양이온성 중합 촉매에 의해 개환 등을 함으로써 양이온 활성종이 생성된다. 이어서, 당해 양이온 활성종이 연속적으로 공중합 반응함으로써, 괴상화된 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다. 이때, 공중합 반응의 중합 속도에 따라서는, 반응계에 있어서 괴상화가 균일하게 일어나지 않는 경우가 있다. 예를 들면, 중합 속도가 크면, 반응계에 있어서 국소적으로 괴상화된 옥시메틸렌 공중합체가 생성되고, 이에 의해, 반응계 내의 괴상화물 생성 속도에 격차가 생길 수 있다. 그 결과, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 적어도 일부에 중합 불충분한 부분이 발생하여, 요구 물성을 만족시키지 않는 경우가 있었다.
종래의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에서는, 반응계 중의 적어도 일부에 있어서 중합 반응이 매우 빠른 것에 의해, 국소적으로 괴상화된 옥시메틸렌 공중합체가 생성되어, 반응계 내의 중합 속도에 격차가 생기는 경우가 있었다. 그 결과, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 결정성 등의 물성이 충분하다고 할 수 없는 경우가 있었다.
이에 반해서, 본 발명은, 양이온성 중합 촉매와 함께, 소정의 중합 제어제를 병용함으로써, 균일한 중합 반응으로 할 수 있다. 구체적으로는, 양이온성 중합 촉매에 의해 직접 또는 간접적으로 생기는 양이온 활성종에, 중합 제어제가 작용함으로써, 반응 속도를 조정하여, 균일한 중합 반응으로 할 수 있다. 이에 의해, 반응계 내에 국소적인 괴상화된 옥시메틸렌 공중합체의 생성을 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 폴리머 생성 효율이 향상되고, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는 균일한 분자량 분포를 가질 수 있다. 그 결과, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는, 결정성 등에 있어서 높은 물성을 갖는다.
[트라이옥세인]
트라이옥세인(1,3,5-트라이옥세인)은, 중합 반응 시에 개환 중합됨으로써, 옥시메틸렌 공중합체의 옥시메틸렌 단위([-CH2O-]n)가 된다.
[코모노머]
코모노머는, 상기 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 트라이옥세인 이외의 모노머이다. 한편, 코모노머는, 옥시메틸렌 공중합체의 열 안정성을 향상시킨다. 또한, 코모노머는 옥시메틸렌 공중합체 중에 있어서 비정질 성분으로서 존재한다.
코모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1,3-다이옥솔레인, 2-에틸-1,3-다이옥솔레인, 2-프로필-1,3-다이옥솔레인, 2-뷰틸-1,3-다이옥솔레인, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 2-페닐-2-메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 2,4-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 2-에틸-4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 4,4-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 2,2,4-트라이메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-하이드록시메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-뷰틸옥시메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-페녹시메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-클로로메틸-1,3-다이옥솔레인, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 글라이시딜 메틸 에터, 에틸 글라이시딜 에터, 뷰틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터 등의 옥시에틸렌 단위를 유도하는 코모노머; 상기 옥시에틸렌 단위를 유도하는 코모노머의 환상 폼알 등을 들 수 있다. 이들 코모노머는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 열 안정성, 결정성이 우수한 관점에서, 코모노머는 옥시에틸렌 단위를 유도하는 코모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 1,3-다이옥솔레인 및/또는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 것이 더 바람직하다.
코모노머의 첨가량은, 트라이옥세인 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼6.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼6.0질량부인 것이 더 바람직하고, 옥시메틸렌 공중합체의 융점이 높아지는 관점에서, 0.1∼5.0질량부인 것이 특히 바람직하고, 0.1∼3.0질량부인 것이 극히 바람직하며, 0.3∼1.0질량부인 것이 가장 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 코모노머의 첨가량은, 트라이옥세인 1mol에 대해서, 0.001∼1mol인 것이 바람직하고, 0.001∼0.1mol인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼0.06mol인 것이 더 바람직하고, 0.001∼0.04mol인 것이 특히 바람직하며, 0.003∼0.01mol인 것이 가장 바람직하다.
한편, 코모노머의 첨가량이 적을수록, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 결정성이 보다 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 공중합 반응계 내에 있어서는, 괴상화된 옥시메틸렌 공중합체의 국소적인 생성이 보다 발생하기 쉬워지기 때문에, 본 발명에 의한 물성 향상 효과는 보다 높아진다.
[양이온성 중합 촉매]
양이온성 중합 촉매는, 트라이옥세인 및/또는 코모노머에 작용하여 양이온 활성종을 생기게 하여 공중합 반응을 촉진하는 기능 등을 갖는다.
양이온성 중합 촉매는, 루이스산 및/또는 프로톤산인 것이 바람직하다.
상기 루이스산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 무기 루이스산, 유기 루이스산, 및 이들의 배위 화합물을 들 수 있다.
무기 루이스산으로서는, 삼불화 붕소(BF3), 삼염화 붕소(BCl3), 염화 알루미늄(AlCl3), 사염화 주석(SnCl4), 염화 아연(ZnCl2), 염화 철(FeCl3), 염화 갈륨(GaCl3), 염화 지르코늄(ZrCl4), 오염화 나이오븀(NbCl5) 등을 들 수 있다.
유기 루이스산으로서는, 트라이페닐보레인(TPB), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 비스(펜타플루오로페닐)플루오로보레인, 펜타플루오로페닐다이플루오로보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(2,3,5-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(2,4,6-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(1,3-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)붕소, 트리스(2,3,4,6-테트라플루오로-5-메틸페닐)붕소, 트리스(2,4,5-트라이플루오로-6-메틸페닐)붕소, 트리스(2,3,6-트라이플루오로-4-메틸페닐)붕소, 트리스(2,4,6-트라이플루오로-3-메틸페닐)붕소, 트리스(2,6-다이플루오로-3-메틸페닐)붕소, 트리스(2,4-다이플루오로-5-메틸페닐)붕소, 트리스(3,5-다이플루오로-2-메틸페닐)붕소, 트리스(4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-2,4,5,6-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(2-메톡시-3,5,6-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-2,5,6-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-2,4,6-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(2-메톡시-3,5-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-2,6-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-4,6-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(2-메톡시-4,6-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(4-메톡시-2,6-다이플루오로페닐)붕소 등의 불화 아릴 붕소 화합물을 들 수 있다.
상기 배위 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 무기 루이스산, 유기 루이스산, 또는 불화 아릴 붕소 화합물과, 물(수화물), 암모니아, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 페놀, 에틸아민 등의 배위 화합물을 들 수 있다.
상기 프로톤산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 과염소산(HClO4), 염화 수소(HCl), 황산(H2SO4), 트라이플루오로아세트산(CF3COOH), 트라이클로로아세트산(CCl3COOH), 트라이플루오로메테인설폰산(CF3SO3H), p-톨루엔설폰산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 유도체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 무수 과염소산, 과염소산 퍼옥시아세틸 등을 들 수 있다.
전술한 양이온성 중합 촉매는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전술한 것 중, 양이온성 중합 촉매는, 삼불화 붕소 및 그의 배위 화합물, 불화 아릴 붕소 화합물 및 그의 배위 화합물, 및 과염소산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 삼불화 붕소 및 그의 배위 화합물, 및 과염소산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 삼불화 붕소의 배위 화합물 및 과염소산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 더 바람직하며, 삼불화 붕소와 다이에틸 에터의 배위 화합물(삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체: BF3·Et2O)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
양이온성 중합 촉매의 첨가량은, 트라이옥세인 1mol에 대해서, 0.00001∼1mmol인 것이 바람직하고, 0.0001∼0.1mmol인 것이 보다 바람직하며, 0.0001∼0.05mmol인 것이 더 바람직하다.
[중합 제어제]
중합 제어제는, 산소 원자를 1개 포함하는 4원환 이상의 환상 에터이다. 중합 제어제는 분자 내에 극성을 가짐으로써, 중합 반응 시에 생기는 양이온 활성종에 작용한다. 이에 의해, 양이온 활성종의 적어도 일부를 안정화하여, 중합 반응의 속도를 조정함으로써, 균일한 중합 반응으로 할 수 있다.
중합 제어제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 옥세테인, 2-메틸옥세테인, 3-메틸옥세테인, 2-에틸옥세테인, 3-에틸옥세테인, 2-프로필옥세테인, 2,2-다이메틸옥세테인, 3,3-다이메틸옥세테인, 2,3-다이메틸옥세테인, 2-에틸-3-메틸옥세테인 등의 산소 원자를 1개 포함하는 4원환의 환상 에터; 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(MHF), 3-메틸테트라하이드로퓨란, 2-에틸테트라하이드로퓨란, 3-에틸테트라하이드로퓨란, 2-프로필테트라하이드로퓨란, 2,2-다이메틸테트라하이드로퓨란, 3,3-다이메틸테트라하이드로퓨란, 2,3-다이메틸테트라하이드로퓨란, 2,4-다이메틸테트라하이드로퓨란, 2-에틸-3-메틸테트라하이드로퓨란, 2-에틸-4-메틸테트라하이드로퓨란 등의 산소 원자를 1개 포함하는 5원환의 환상 에터; 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로피란, 3-메틸테트라하이드로피란, 4-메틸테트라하이드로피란(MTHP), 2-에틸테트라하이드로피란, 3-에틸테트라하이드로피란, 4-에틸테트라하이드로피란, 2-프로필테트라하이드로피란, 2,2-다이메틸테트라하이드로피란, 3,3-다이메틸테트라하이드로피란, 4,4-다이메틸테트라하이드로피란, 2,3-다이메틸테트라하이드로피란, 2,5-다이메틸테트라하이드로피란, 2-에틸-5-메틸테트라하이드로피란 등의 산소 원자를 1개 포함하는 6원환의 환상 에터 등을 들 수 있다. 이들 중합 제어제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전술한 것 중, 중합 제어제는, 산소 원자를 1개 포함하는 5원환의 환상 에터 및 산소 원자를 1개 포함하는 6원환의 환상 에터 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(MHF), 3-메틸테트라하이드로퓨란, 2-에틸테트라하이드로퓨란, 3-에틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 4-메틸테트라하이드로피란(MTHP), 및 4-에틸테트라하이드로피란(MTHP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 테트라하이드로퓨란(THF), 4-메틸테트라하이드로피란(MTHP), 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(MHF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 더 바람직하다.
중합 제어제의 첨가량은, 트라이옥세인 1g에 대해서, 1000μg 이하인 것이 바람직하고, 500μg 이하인 것이 보다 바람직하고, 250μg 이하인 것이 더 바람직하고, 200μg 이하인 것이 특히 바람직하며, 90μg 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 중합 제어제의 첨가량은, 트라이옥세인 1g에 대해서, 1μg 이상인 것이 바람직하고, 7.1μg 이상인 것이 보다 바람직하고, 20μg 이상인 것이 더 바람직하고, 30μg 이상인 것이 특히 바람직하며, 40μg 이상인 것이 가장 바람직하다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 중합 제어제의 첨가량은, 트라이옥세인 1g에 대해서, 1∼1000μg인 것이 바람직하고, 1∼500μg인 것이 보다 바람직하고, 7.1∼250μg인 것이 더 바람직하고, 20∼200μg인 것이 특히 바람직하며, 30∼90μg인 것이 가장 바람직하다.
다른 일 실시형태에 있어서, 중합 제어제의 첨가량은, 트라이옥세인 1mol에 대해서, 0.0001∼10mmol인 것이 바람직하고, 0.005∼1mmol인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.75mmol인 것이 더 바람직하고, 0.05∼0.25mmol인 것이 특히 바람직하며, 0.05∼0.1mmol인 것이 특히 바람직하다.
[연쇄 이동제]
연쇄 이동제는, 옥시메틸렌 공중합체의 분자량을 조정하는 기능을 갖는다.
연쇄 이동제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드, 페놀, 2,6-다이메틸페놀 등의 프로톤성 화합물; 메틸알, 메톡시메틸알, 다이뷰톡시메테인 등의 에터 화합물 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 연쇄 이동제는, 에터 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 말단이 안정한 메톡시기(-OCH3)로 엔드 캐핑되는 점에서, 메틸알을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 연쇄 이동제는, 트라이옥세인의 제조 공정에서 유래하는 것이어도 되고, 별도 첨가한 것이어도 되지만, 별도 첨가한 것인 것이 바람직하다. 한편, 트라이옥세인의 제조 공정에서 유래하는 연쇄 이동제로서, 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드 등을 들 수 있다. 이들 트라이옥세인의 제조 공정에서 유래하는 연쇄 이동제는, 트라이옥세인을 증류 등으로 정제함으로써 공중합 반응 전에 제거하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 소망으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 멜트 플로 레이트(MFR)에 따라서 적절히 결정하면 된다. 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 트라이옥세인 1mol에 대해서, 10mmol 이하인 것이 바람직하고, 5mmol 이하인 것이 보다 바람직하다.
[용매]
용매는, 공중합 반응의 기질을 분산시키는 기능을 갖는다.
용매로서는, 중합 제어제 이외의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용매의 첨가량은, 양이온성 중합 촉매 1mmol에 대해서, 0.5g 이상인 것이 바람직하고, 1.0g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용매의 첨가량의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 50g 이하이며, 바람직하게는 25g 이하이다.
[공중합]
공중합은, 양이온성 중합 촉매 및 중합 제어제의 존재하, 트라이옥세인 및 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머를 반응시켜 행해진다.
공중합에 이용되는 원료 등의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않고, 적절히 변경할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 중합 제어제 및 양이온성 중합 촉매를 포함하는 제 1 용액을, 트라이옥세인 및 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머를 포함하는 제 2 용액에 첨가하는 것을 포함한다. 즉, 중합 제어제는, 양이온성 중합 촉매와 함께 제 2 용액에 첨가된다. 한편, 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 연쇄 이동제는, 통상, 제 2 용액에 첨가된다. 또한, 용매를 이용하는 경우, 용매는, 제 1 용액 및/또는 제 2 용액에 첨가된다. 본 실시형태에 의하면, 중합 제어제를 별첨할 필요가 없으므로 제조 비용을 저감할 수 있다.
다른 일 실시형태에 있어서, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 트라이옥세인 및 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머를 포함하는 제 2 용액에, 중합 제어제를 포함하는 중합 제어제 함유 용액을 첨가하는 제 1 공정과, 제 1 공정에서 얻어지는 혼합 용액에, 양이온성 중합 촉매를 포함하는 중합 촉매 함유 용액을 첨가하는 제 2 공정을 포함한다. 즉, 중합 제어제는, 양이온성 중합 촉매의 첨가 전에 제 2 용액에 첨가된다. 한편, 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 연쇄 이동제는, 통상, 제 2 용액에 첨가된다. 또한, 용매를 이용하는 경우, 용매는, 제 2 용액, 중합 제어제 함유 용액, 중합 촉매 함유 용액 중 적어도 하나에 첨가된다. 본 실시형태에 의하면, 중합 제어제가 제 2 용액에 사전에 첨가됨으로써, 양이온성 중합 촉매와의 접촉에 의한 중합 제어제의 변질을 막을 수 있다.
공중합의 반응 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 60∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
공중합의 반응 시간은, 0.1∼60분인 것이 바람직하고, 1∼30분인 것이 보다 바람직하다.
공중합 반응의 개시 후의 백탁 시간은, 1∼30초인 것이 바람직하고, 2∼25초인 것이 보다 바람직하고, 3∼20초인 것이 더 바람직하며, 5∼18초인 것이 특히 바람직하다. 백탁 시간이 1초 이상이면, 양이온성 중합 촉매의 첨가와 동시에 공중합 반응이 급격히 진행되지 않고, 중합 반응의 균일성이 높아지는 점에서 바람직하다. 한편, 백탁 시간이 30초 이하이면, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 효율이 높아지는 점에서 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「백탁 시간」은 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
공중합 후, 중합 정지제를 첨가함으로써 양이온성 중합 촉매 및/또는 양이온 활성종을 실활시켜 공중합 반응을 정지시키는 것이 바람직하다.
중합 정지제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 트라이페닐포스핀; 암모니아; 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민 등의 아민; 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N-아이소프로필하이드록실아민, N,N-비스옥타데실하이드록실아민, N,N-다이벤질하이드록실아민 등의 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 중합 정지제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
중합 정지제의 첨가량은, 양이온성 중합 촉매를 실활시키는 데 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, 양이온성 중합 촉매의 첨가량에 대한 몰비(중합 정지제의 첨가량/양이온성 중합 촉매의 첨가량)로서, 1.0×10-1∼1.0×101의 범위로 통상 사용된다.
공중합 반응의 수율에 관련되는 폴리머 함유율은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하며, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 폴리머 함유율의 상한치는 100%이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「폴리머 함유율」은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
[말단 안정화]
일 실시형태에 있어서, 공중합 후, 옥시메틸렌 공중합체의 말단 안정화를 행해도 된다. 공중합하여 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는, 말단에 불안정부(-(CH2O)n-H)를 가질 수 있다. 말단 안정화를 행함으로써, 상기 불안정부를 해중합시켜 안정한 말단(-CH2CH2OH)으로 변환할 수 있다.
말단 안정화의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 옥시메틸렌 공중합체를 용융하고, 가열하는 방법인 것이 바람직하다. 말단 안정화는, 통상, 압출기로 용융 혼련함으로써 행해진다. 이때, 말단 안정화는, 말단 안정화제, 무기 입자, 산화 방지제, 및 포착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
(말단 안정화제)
말단 안정화제는, 옥시메틸렌 공중합체 중의 불안정부의 분해 속도를 향상시키는 기능을 갖는다.
말단 안정화제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 암모니아; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민 등의 아민; 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 에틸트라이메틸암모늄, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄, 벤질트라이메틸암모늄, 벤질트라이에틸암모늄, 벤질트라이프로필암모늄 등의 제4급 암모늄의 수산화물염, 수소산염(염산염, 브로민화 수소산염 등), 옥소산염(황산염, 질산염, 탄산염 등), 카복실산염(폼산염, 아세트산염, 프로피온산염, 벤조산염, 옥살산염 등) 등을 들 수 있다. 이들 말단 안정화제는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 말단 안정화제는, 제4급 암모늄의 수산화물염을 포함하는 것이 바람직하고, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 에틸트라이메틸암모늄, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄, 벤질트라이메틸암모늄, 벤질트라이에틸암모늄, 벤질트라이프로필암모늄의 수산화물염 중 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
말단 안정화제의 첨가량은, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.
(무기 입자)
무기 입자는, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 열 안정성을 향상시키는 기능 등을 갖는다.
무기 입자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 실리카, 층상 복수산화물, 탄산 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 입자는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 무기 입자는, 탤크, 마이카, 및 층상 복수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 층상 복수산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
무기 입자의 첨가량은, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해서, 0.0001∼1질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.2질량부인 것이 더 바람직하다.
(산화 방지제)
산화 방지제는, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 산화를 방지하는 기능을 갖는다.
산화 방지제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 힌더드 페놀을 들 수 있다. 상기 힌더드 페놀로서는, n-옥타데실-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,4-뷰테인다이올-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3'-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, N,N'-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일]하이드라진 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 산화 방지제는, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하는 것이 바람직하다.
산화 방지제의 첨가량은, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해서, 0.0001∼1질량부인 것이 바람직하고, 0.001∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.003∼3질량부인 것이 더 바람직하다.
(포착제)
포착제는, 옥시메틸렌 공중합체의 적어도 일부가 분해 등을 하는 것에 의해 생기는 폼산 및/또는 폼알데하이드를 포착하는 기능을 갖는다.
포착제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 6T, 나일론 612 등의 폴리아마이드 수지; 스테아릴 스테아르산 아마이드, 스테아릴 올레산 아마이드, 스테아릴 에루크산 아마이드, 에틸렌다이아민-다이스테아르산 아마이드, 에틸렌다이아민-다이베헨산 아마이드 등의 아마이드 화합물; 요소, N-페닐요소, N,N'-다이페닐요소, N-페닐싸이오요소, N,N'-다이페닐싸이오요소 등의 요소 화합물; 멜라민, 벤조구아나민, N-페닐멜라민, 멜럼, N,N'-다이페닐멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-트라이메틸올멜라민, 2,4-다이아미노-6-사이클로헥실트라이아진 등의 트라이아진 화합물 등을 들 수 있다. 이들 포착제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 포착제는, 요소 화합물 및/또는 트라이아진 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 트라이아진 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 멜라민을 포함하는 것이 더 바람직하다.
포착제의 첨가량은, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해서, 0.0001∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.001∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.003∼3질량부인 것이 더 바람직하다.
(말단 안정화의 조건)
말단 안정화의 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 240℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 말단 안정화의 온도의 하한으로서는, 옥시메틸렌 공중합체의 융점 이상의 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 말단 안정화의 온도는, 150∼260℃인 것이 바람직하고, 180∼260℃인 것이 보다 바람직하며, 200∼240℃인 것이 더 바람직하다.
말단 안정화의 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1분∼3시간인 것이 바람직하고, 2분∼1시간인 것이 보다 바람직하며, 3분∼30분인 것이 더 바람직하다.
말단 안정화는 감압하여 행해도 된다. 이때, 말단 안정화의 압력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 10∼100kPa인 것이 바람직하고, 10∼80kPa인 것이 보다 바람직하며, 10∼50kPa인 것이 더 바람직하다.
[옥시메틸렌 공중합체]
옥시메틸렌 공중합체는, 균일한 중합 반응으로 할 수 있어, 결정성 등에 있어서 높은 물성을 갖는다.
옥시메틸렌 공중합체의 융점은, 155℃ 이상인 것이 바람직하고, 165℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 168℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 171℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 옥시메틸렌 공중합체의 융점의 상한치에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 250℃ 이하이고, 바람직하게는 200℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「융점」은 실시예의 방법으로 측정된다.
한편, 옥시메틸렌 공중합체는, 첨가제를 포함해도 된다. 즉, 옥시메틸렌 공중합체는 조성물이어도 된다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 있어서, 옥시메틸렌 공중합체 및 첨가제를 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 안정화제, 무기 입자, 산화 방지제, 포착제, 착색제, 가소제, 이형제, 형광 증백제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 제조 공정(예를 들면, 안정화 공정)에서 첨가된 것이어도 되고, 제조한 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 후첨가한 것이어도 된다.
<성형품의 제조 방법>
본 발명의 일 태양에 의하면, 성형품의 제조 방법이 제공된다. 상기 성형품의 제조 방법은, 전술한 방법으로 제조된 옥시메틸렌 공중합체를 성형하는 것을 포함한다.
전술한 방법으로 제조된 옥시메틸렌 공중합체는, 비정 부분 및 결정 부분이 균일하게 분포될 수 있으므로 열 안정성 등에 있어서 높은 물성을 갖는다. 그 결과, 상기 옥시메틸렌 공중합체를 이용하여 성형된 성형품도 또한 높은 물성을 갖기 때문에, 고성능, 고기능의 섬유, 필름, 치차, 베어링에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양이온성 중합 촉매인 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체(BF3·Et2O) 및 중합 제어제인 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함하는 제 1 용액을 조제하였다.
이어서, 질소 분위기하, 65℃로 유지된 교반 장치 부착된 5L의 중합 반응기에, 트라이옥세인(미쓰비시 가스 화학 주식회사제, 순도: 99.96%) 1000g, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인(도호 화학 공업 주식회사제, 순도: 99.99%) 5g(트라이옥세인 100질량부에 대해서 0.5질량부), 및 연쇄 이동제인 메틸알 0.35g(주식회사 쿠라레이제)을 주입하여, 제 2 용액을 조제하였다.
제 1 용액을, 제 2 용액에 첨가하고, 중합 반응을 65℃에서 15분간 행함으로써, 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
한편, BF3·Et2O의 사용량은, 트라이옥세인 1mol에 대해서 0.045mmol이었다. 또한, THF의 사용량은, 트라이옥세인 1g에 대해서 700μg이었다.
[실시예 2]
THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 230μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 3]
THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 70μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 4]
BF3·Et2O의 사용량을 트라이옥세인 1mol에 대해서 0.03mmol로 변경하고, THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 47μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 5]
THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 35μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 6]
BF3·Et2O의 사용량을 트라이옥세인 1mol에 대해서 0.03mmol로 변경하고, THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 25μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 7]
THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 7μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 8]
1,3-다이옥솔레인의 사용량을 13g(트라이옥세인 100질량부에 대해서 1.3질량부)으로 변경하고, THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 70μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 9]
BF3·Et2O의 사용량을 트라이옥세인 1mol에 대해서 0.03mmol로 변경하고, THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 25μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 10]
THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 7μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 11]
1,3-다이옥솔레인의 사용량을 40g(트라이옥세인 100질량부에 대해서 4.0질량부)으로 변경하고, THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 70μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 12]
1,3-다이옥솔레인의 사용량을 60g(트라이옥세인 100질량부에 대해서 6.0질량부)으로 변경하고, THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 70μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 13]
양이온성 중합 촉매인 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체(BF3·Et2O) 및 벤젠을 포함하는 중합 촉매 함유 용액을 조제하였다.
또한, 중합 제어제인 테트라하이드로퓨란(THF) 및 벤젠을 포함하는 중합 제어제 함유 용액을 조제하였다.
이어서, 질소 분위기하, 65℃로 유지된 교반 장치 부착된 5L의 중합 반응기에, 트라이옥세인(미쓰비시 가스 화학 주식회사제, 순도: 99.96%) 1000g, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인(도호 화학 공업 주식회사제, 순도: 99.99%) 5g(트라이옥세인 100질량부에 대해서 0.5질량부), 및 연쇄 이동제인 메틸알 0.35g(주식회사 쿠라레이제)을 주입하여, 제 2 용액을 조제하였다.
제 2 용액에, 중합 제어제 함유 용액을 첨가하고, 1분간 교반하였다. 이어서, 얻어진 혼합 용액에 중합 촉매 함유 용액을 첨가하고, 중합 반응을 65℃에서 15분간 행함으로써, 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
한편, BF3·Et2O의 사용량은, 트라이옥세인 1mol에 대해서 0.045mmol이었다. 또한, THF의 사용량은, 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 100μg이었다.
[실시예 14]
THF 대신에, 4-메틸테트라하이드로피란(MTHP)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
[실시예 15]
THF 대신에, 2-메틸테트라하이드로퓨란(MHF)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
[실시예 16]
양이온성 중합 촉매로서 BF3·Et2O 및 트라이페닐보레인(TPB)을 이용하고, THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 65μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, BF3·Et2O의 사용량은, 트라이옥세인 1mol에 대해서 0.03mmol이며, TPB의 사용량은, 트라이옥세인 1mol에 대해서 0.0003mmol이었다. 또한, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[실시예 17]
BF3·Et2O 대신에 과염소산(HClO4)을 트라이옥세인 1mol에 대해서 0.0003mmol 이용하고, THF의 사용량을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 65μg으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다. 한편, THF의 사용량은, 상기 사용량이 되도록 제 1 용액 중에 첨가하는 THF양을 감량하고, 당해 감량분에 상당하는 양의 벤젠을 첨가함으로써 조정하였다.
[비교예 1]
THF를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
[비교예 2]
THF를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
[비교예 3]
THF를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
[비교예 4]
THF 대신에, 1,4-다이옥세인(DOX)을 트라이옥세인 사용량 1g에 대해서 50μg 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
[비교예 5]
THF를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
[비교예 6]
THF를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 제조하였다.
실시예 1∼17 및 비교예 1∼6을 하기 표 1에 나타낸다.
[평가]
실시예 1∼17 및 비교예 1∼6에 대하여, 중합 균일성, 폴리머 함유율, 백탁 시간, 및 융점에 대해 평가하였다.
[중합 균일성]
제조한 옥시메틸렌 공중합체를 육안으로 확인하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
○: 옥시메틸렌 공중합체 중에 괴상물이 반응액 전체에서 한 번에 발생
△: 옥시메틸렌 공중합체 중에 괴상물이 국소적으로 발생하고 2초 후 이내에 전체가 괴상화
×: 옥시메틸렌 공중합체 중에 괴상물이 국소적으로 발생하고 2초 이상 경과하고 나서 전체가 괴상화
[폴리머 함유율]
중합 반응 후의 반응 용액으로부터 괴상의 옥시메틸렌 공중합체를 분리함으로써, 옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 조성물을 얻었다.
이어서, 옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 조성물을 아세톤으로 2회 세정하고, 진공 건조기를 이용하여 60℃에서 2시간 진공 건조하였다. 이에 의해, 아세톤 및 잔존하는 미반응 모노머를 제거하였다.
미반응 모노머 제거 전의 조성물의 질량 및 미반응 모노머 제거 후의 조성물의 질량으로부터, 하기 식에 의해 폴리머 함유율(%)을 산출하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[수학식 1]
[백탁 시간]
양이온성 중합 촉매 투입부터 중합 반응에 의한 반응 용액이 백탁될 때까지의 시간을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[융점]
제조한 옥시메틸렌 공중합체의 양이온 중합성 촉매의 실활 및 말단 안정화를 행한 후에, 융점을 측정하였다.
양이온 중합성 촉매의 실활 및 말단 안정화는 이하와 같이 행하였다. 즉, 중합 반응 후의 반응 용액으로부터 괴상의 옥시메틸렌 공중합체를 분리함으로써, 옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 조성물을 얻었다. 당해 조성물을, 트라이에틸아민 2% 용액(물:메탄올=1:4(질량비)) 중에서 습식 분쇄하고, 아세톤으로 2회 세정하고, 진공 건조기를 이용하여 60℃에서 2시간 진공 건조시켰다. 건조 후의 조성물 100질량부에 대해서, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Irganox(등록상표) 245, BASF 재팬 주식회사제) 0.3중량부, 멜라민(미쓰이 화학 주식회사제) 0.05중량부를 가하고, 가열 혼련기(Labo Plastomill 4C150, 주식회사 도요 세이키 세이사쿠쇼제)를 이용하여 220℃에서 20분 용융 혼련하였다.
말단 안정화된 옥시메틸렌 공중합체를 동결 분쇄하고, 시차 열량계(DSC8500, 퍼킨엘머사제)를 이용하여 융점을 측정하였다. 융점은, 구체적으로는 이하의 방법으로 측정하였다. 즉, 옥시메틸렌 공중합체를 210℃까지 승온하여 융해한 후, 30℃까지 냉각하고, 재차 20℃/분으로 승온하여, 그 과정에서 발생하는 발열 피크의 피크 톱을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 실시예 1∼17은, 비교예 1∼6과 비교하여, 중합 균일성이 높은 것을 알 수 있다. 그 결과, 옥시메틸렌 공중합체는 높은 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1∼17은 폴리머 함유율이 높아, 중합 반응은 적합하게 진행되고 있는 것을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1∼17은 백탁 시간이 길어(1초 이상), 반응 용액 중에 양이온성 중합 촉매가 균일하게 분산되기 전에 괴상화가 일어나고 있지 않는 것으로 생각된다. 한편, 백탁 시간이 바람직하게는 25초 이하, 보다 바람직하게는 22초 이하, 더 바람직하게는 12초 이하, 특히 바람직하게는 9초 이하, 가장 바람직하게는 5초 이하이면, 생산성이 높아지는 점에서 바람직하다.
또한, 실시예 1∼17은 융점이 높은 것으로부터, 옥시메틸렌 공중합체는 결정성이 높아, 고강도인 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 트라이옥세인과, 상기 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머를, 양이온성 중합 촉매 및 중합 제어제의 존재하, 공중합하는 것을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 중합 제어제가, 산소 원자를 1개 포함하는 4원환 이상의 환상 에터인, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 제어제의 첨가량이, 트라이옥세인 1g에 대해서, 250μg 이하인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합 제어제의 첨가량이, 트라이옥세인 1g에 대해서, 7.1μg 이상인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 에터가, 산소 원자를 1개 포함하는 5원환의 환상 에터 및 산소 원자를 1개 포함하는 6원환의 환상 에터 중 적어도 하나를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 에터가, 테트라하이드로퓨란(THF), 4-메틸테트라하이드로피란(MTHP), 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(MHF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 제어제 및 양이온성 중합 촉매를 포함하는 제 1 용액을, 트라이옥세인 및 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머를 포함하는 제 2 용액에 첨가하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 중합 촉매가, 루이스산 및/또는 프로톤산인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 중합 촉매가, 삼불화 붕소 및 그의 배위 화합물, 불화 아릴 붕소 화합물 및 그의 배위 화합물, 및 과염소산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코모노머의 첨가량이, 트라이옥세인 100질량부에 대해서, 0.1∼6.5질량부인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 옥시메틸렌 공중합체를 성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
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