JP2011137087A - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心に広く利用されているポリアセタール樹脂において気化した未反応のトリオキサンに起因する安定生産上の不具合や収率の低下を防止したポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】(a）トリオキサンと、（b）環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び(c)三級アミン化合物を混合した後、重合触媒を添加することを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高収率でポリアセタール共重合体を製造する方法に関するものである。

ポリアセタール共重合体は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつその加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。

用途の拡大に伴い生産量の増加を行う際、重合反応機内にて樹脂温度が上昇することで気化した未反応のトリオキサンが多く生成するため、安定生産上の不具合や収率の低下が懸念されてきた。

一方で、高剛性グレードは結晶化度を上げるため低コモノマー化する必要がある。この場合高い反応活性により反応温度が著しく上昇し、気化した未反応トリオキサンが多く生成するため、収率低下につながることが懸念されていた（特許文献１参照）。

単純に触媒量を下げるという方法もあるが、逆に重合転化率が十分に上がらず十分な重合転化率を維持しながら重合活性を制御する方法が求められていた。

特開平７−９００３７号公報

気化した未反応のトリオキサンに起因する安定生産上の不具合や収率の低下を防止すること。

本発明者らは掛かる現状を鑑み、重合活性制御剤として三級アミン化合物を触媒添加前に添加してモノマーと混合することにより、未反応モノマーの生成を抑えて高収率でポリアセタール共重合体を製造することができることを見いだした。すなわち、本発明は、(a）トリオキサンと、（b）環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び(c)三級アミン化合物を混合した後、重合触媒を添加することを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法に関するものである。

本発明により未反応モノマーの生成を抑えて高収率にポリアセタール共重合体を製造することができる。

本発明におけるアセタール共重合体の重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法が好適である。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合方法であり、重合の進行に伴い、モノマー混合液中に重合物が晶析し、やがて系全体が塊状化及び粉状化して固体状のポリマーを得るものである。重合は、酸素の非存在下、好ましくは窒素雰囲気下に行う。

本発明で用いることのできる重合触媒は、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン及びこれらの配位化合物、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸またはその誘導体などのカチオン活性触媒が公知である。また、これらの触媒を２種以上併用することも公知である。その中でも特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適である。エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。その添加量は、主モノマーのトリオキサンに対して、三フッ化ホウ素換算で、一般的には３．０×１０^−６〜２．０×１０^−４ｗｔ％であり、好ましくは８．０×１０^−６〜８．０×１０^−５ｗｔ％の範囲で使用される。これらの触媒は反応系に均一に分散させるために重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して使用することが好ましい。この有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類、並びにベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明における原料モノマーは、(a)成分としてホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、（b）成分としてコモノマーである少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールが用いられる。コモノマーの具体例として、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、及び1，３−ジオキセパンなどのオキセパン類、１，３，６−トリオキソカンなどのオキソカン類、更にはオキセタン類が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。

コモノマーの添加量は、トリオキサンに対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。コモノマーの使用量がこれより多い場合には重合収率が低下し、少ない場合には熱安定性が低下する。

三級アミン化合物は重合活性を抑制するために添加するため、反応性官能基をあまり有していないものが好ましい。すなわち、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族系アミン化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族系アミン化合物、末端に水酸基を有しているがトリエタノールアミンも有効である。中でも比較的高沸点のトリブチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

これら三級アミン化合物は混合ノズルにてモノマーと十分に混合されていなければならない。その導入濃度はトリオキサンに対して、０．０００１〜０．０１００ｍｍｏｌの濃度となるように調整し、０．０００１５〜０．００７５ｍｍｏｌがより好ましい。これより少なければ重合活性制御の効果が見られず、逆にこれより多ければ重合そのものを著しく阻害し、塊状化を妨げることになる。

三級アミン化合物の添加方法としては、トリオキサン、コモノマー及び連鎖移動剤と共に全てを重合機入口で合流させて重合機内部に速やかに導入する方法や、トリオキサン、コモノマー、連鎖移動剤の何れか１種以上と予め混合した後に、触媒と合流させて重合反応を行う方法が好適である。

本発明の重合法においても、アセタール共重合体の重合度調節のために連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられ、特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリアセタールジメトキシドは好適に用いられる。その中でも最も好ましいのはメチラールであり、これを単独あるいは溶液の形で使用することができる。その添加量としては、主モノマーのトリオキサンに対して、メチラールとして２×１０^−１ｗｔ％未満の範囲で通常使用される。溶液の形で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

重合反応後の失活は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの触媒失活剤が使用できる。アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類、その他公知の触媒失活剤が使用できる。例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどが使用できる。これらの中で特に三価の有機リン化合物および三級アミンは好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好適である。その添加量としては、触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、触媒に対するモル比として、１．０×１０^−１〜１．０×１０^１の範囲で通常使用される。これらの触媒失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶媒が使用可能である。

掛かる重合及び失活操作の後（安定化前のアセタール共重合体を“粗共重合体”と呼ぶ）、必要に応じて、粗共重合体の洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行っても良いが、本発明では、高収率で熱安定性に優れる粗共重合体が得られるため、この工程を省略することもできる。

本発明では、分岐又は網状となったアセタール共重合体を不均一に生成させるが、最終製品ではこれが均一に分散されていることが好ましい。その方法としては、ナウターミキサーなどのブレンダーを用いて数時間内に得られた粗共重合体をバッチで、もしくは、重合工程から粗共重合体を受け入れ、且つ、次の工程へ排出しながら連続的に均一ブレンドすることが挙げられる。均一ブレンドを最終製品のペレットの段階で行うことも可能だが、粗共重合体を実用に供するために必要に応じて、不安定な構造の分解除去又は安定化物質による不安定な末端構造の封止を目的として、公知の方法にて加熱溶融による安定化処理を行う場合、不均一に存在する高粘度の分岐又は網状となった粗重合体のために押出機などの機器所要動力が不安定となる可能性があり、好ましくない。

安定化処理としては、上記で得られたアセタール共重合体を加熱溶融して、不安定部分を除去する方法が挙げられる。この時には、ヒンダードフェノール系化合物、アミン置換トリアジン化合物の他に、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩などの何れか１種又は２種以上を添加してもよい。更に必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、染料、顔料などの着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤などを１種又は２種以上添加することができる。

酸化防止剤としては、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等のヒンダードフェノール類が挙げられる。これらは単独、或いは２種以上併用しても良い。

これらヒンダードフェノール系化合物の添加量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．４重量部が好ましく、０．００５〜０．３重量部がより好ましい。
特に本発明で用いているグリシジル化合物及び／又はエポキシ化合物によって多少なりとも熱安定性は低下するため、これより少ない場合は熱安定性の低下が顕著となる。またこれより添加量が多い場合は機械物性の低下が生じる。

熱安定剤としては、例えばメラミン、メチロ−ルメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素、尿素から加熱して合成される尿素加熱縮合体、ポリアクリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ウレタン化合物、ピリジン化合物等の含窒素化合物が挙げられ、これらの中でも、アミン置換トリアジン化合物であるメラミン、メチロ−ルメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物がより好ましい。これらは単独、或いは２種以上併用しても良い。

これらアミン置換トリアジンの添加量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０００１〜０．１５重量部が好ましく、０．００５〜０．１０重量部がより好ましい。これより少ない場合は、製造時の粘度低下が著しく大きくなり生産量低下につながる上、着色剤をコンパウンドする際に著しく熱安定性を損ねる。これより大きい場合は、グリシジル化合物及び／又はエポキシ化合物による分子間架橋化の影響と合わさり、靭性低下が顕著になる。従って、靭性低下の影響を抑える場合はグリシジル化合物及び／又はエポキシ化合物の添加量とのバランスが極めて重要となる。

また、熱安定剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、あるいは、アルコキシドからなる郡で示される金属含有化合物を配合することが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの水酸化物、無機酸塩、あるいはアルコキシド等が挙げられ、これらの中でも、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが最も好ましい。これらは単独、或いは２種以上併用しても良い。

これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または、無機酸塩、あるいは、アルコキシドからなる郡で示される金属含有化合物の添加量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が好ましく、０．００１〜１．０重量部がより好ましい。

本発明では、耐候（光安定）剤として、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、蓚酸アニリド系化合物等を添加しても良い。これら耐候剤の添加量は、ポリアセタール共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。

本発明のポリアセタール共重合体に対して、滑剤および熱安定剤として高級脂肪酸の金属塩を添加しても良い。高級脂肪酸の金属塩は特に限定されないが、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が好ましい。
また、これら高級脂肪酸の金属塩の添加量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部が好ましく、０．０００１〜３重量部がより好ましい。

また、離型剤として炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミド、多価アルコールの脂肪酸エステル及びパラフィンワックスを配合することが好ましい。炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドとしては特に限定されないが、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウアアミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等を挙げることができる。これらの中でもエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミドがより好ましい。多価アルコールの脂肪酸エステル等としては、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等との脂肪酸エステルが挙げられ、また、パラフィンワックスとしては分子量１０００〜２００万のものが好ましい。これらは、単独、或いは２種以上併用しても良い。

これらパラフィンワックス、炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミド及び多価アルコールの脂肪酸エステルの添加量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。

本発明のポリアセタール共重合体に対して、蛍光増白剤としてクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤を添加しても良い。クマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤は特に限定されないが、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’−カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン、２，５−ビス〔５’−ｔ−ブチルベンゾオキザゾリル（２）〕チオフェンが好ましい。これらクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤の添加量はポリアセタール重合体に対し、０．００１〜５００ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍがより好ましい。

成形サイクルの向上を考慮した結晶核剤は特に限定されないが、窒化ホウ素、含水ケイ酸マグネシウムなど無機系核剤、分子間を架橋したポリアセタール共重合体などが挙げられる。添加量はポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０．０重量部が好ましく、０．００１〜５．０重量部がより好ましい。

また、充填剤としてガラスビーズ、マイカ、カオリン、ニ酸化ケイ素、クレー、アスベスト、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、ニ硫化モリブデン、カーボンブラック、酸化チタン、ガラス繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を添加しても良い。これら充填剤の量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部が好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましい。

本発明によるポリアセタール共重合体のメルトフローインデックス（ＭＩ）値（１９０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１．０〜７０ｇ／１０ｍｉｎである。

重合触媒の失活化を行ったポリアセタール共重合体は、そのまま後段の安定化工程に送ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。

本発明において、これら各種安定剤及び添加剤は重合触媒の失活化を行ったポリアセタール重合体に混合され、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機等により加熱溶融混練して、熱安定化処理される。この際、これら各種安定剤或いは添加剤の一部を、熱安定化処理後に分割して添加しても良い、また、熱安定化の際に、水、アルコール、アミン等を添加しても良い。

これら各種安定剤及び添加剤を重合触媒の失活化を行ったポリアセタール重合体に配合、混合する方法は特に限定されず、工業的に使用可能な方法であればどのような方法でも良い。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー等のブレンダーで混合した後、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機、バンパリーミキサー、ロール等で混練する方法が適宜選択される。各成分は混練前に予め乾燥することが好ましい。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。

連続反応機：二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍ、L／Dが７．２であり、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合機。
停止剤混合機：二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が１２ｃｍ、L／Dが７．２であり、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトにはスクリュー様の羽根が多数はめ込まれた構造を有し、供給口部分より停止剤溶液を注入し、連続的に重合生成物と混合せしめる連続反応機。
重合転化率：粗重合体（重量Ag）をトリエチルアミン水溶液（メタノール水溶液20vol%＋トリエチルアミン5vol%）で十分失活させ、アセトン洗浄を行う。ついで粉砕し減圧乾燥機（0.1mmHg）で60℃、1時間乾燥した後の粗重合体（重量Bg）を取り出し、下記式にて算出する。
重合転化率（％） ＝ 重量B／重量A × 100
ＭＩ値（溶融指数）：粗共重合体１００重量部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部を添加、混合した後、ラボプラストミルにおいて２２０℃、窒素気流下で２０分間溶融混錬させて安定化処理した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定した。このＭＩ値は、その値が低いほど、粗共重合体の重合度が高いことを示す。

〈実施例１〜４、比較例１〜５〉
連続反応装置として、前述の連続反応機２台および停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、アセタール共重合体の製造を実施した。１台目の反応機の入口より９０．０ｋｇ／ｈｒのトリオキサンおよび３．８ｋｇ／ｈｒの１，３−ジオキソランの混合流に、表１に記載した条件で三級アミン化合物、メチラールのベンゼン溶液（２５ｗｔ％）、更には触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのベンゼン溶液（調製濃度：０．３モル／ｋｇ）を添加して直ちに反応機内に導き、連続的に反応を行った。１台目ジャケット温度（重合温度）を８５℃、第２段目および停止剤混合機ジャケット温度を各々６０，４０℃に設定した。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（調製濃度：０．６モル／ｋｇ）で連続的に供給して重合を停止し、粉砕して粗共重合体を収得した。この時に得られた粗共重合体の重合収率は９８％であった。次にポリアセタール共重合体１００重量部に、得られた分岐及び/又は架橋化ポリアセタール共重合体６重量部、グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカル社製、商品名；イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン ０．０５重量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。この後ベント付二軸押出機に供給し、２１．３ｋＰａの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。得られたペレットを用いて、表1に記載した種々の評価を行った。

Claims (2)

1. （a）トリオキサンと、（b）環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び(c)三級アミン化合物を混合した後、重合触媒を添加することを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
2. （c）三級アミン化合物の配合量が、（a）トリオキサン１molに対して０．０００１〜０．０１００ｍｍｏｌである請求項1記載のポリアセタール共重合体の製造方法。