JP5810649B2 - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents
樹脂組成物および成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5810649B2 JP5810649B2 JP2011129730A JP2011129730A JP5810649B2 JP 5810649 B2 JP5810649 B2 JP 5810649B2 JP 2011129730 A JP2011129730 A JP 2011129730A JP 2011129730 A JP2011129730 A JP 2011129730A JP 5810649 B2 JP5810649 B2 JP 5810649B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- resin composition
- compound
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
オキシメチレン重合体は、その分子構造上熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解することが知られている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの酸化反応により蟻酸が生成してオキシメチレン重合体の熱酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメチレン重合体は熱安定性を大きく損ない実用性を失う。
例えば特許文献1では、ホルムアルデヒド捕捉材としてヒドラジド化合物、アミン置換トリアジン化合物、酸化防止剤としてヒンダードフェノール化合物、合計含有量が金属として50重量ppm以下のアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる群で示される金属化合物を添加することが提案されている。
すなわち本発明は、(A)オキシメチレン構造を有し、コモノマ量が1〜50重量部である共重合体及び(B)カルボキシル基と反応性を有する少なくとも1種の化合物を含有する樹脂組成物に関するものである。
ポリアセタール共重合体中の炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分は環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールであれば特に限定されないが、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマールのいずれか1種又は2種以上が用いられ、好ましくはエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが用いられ、特に好ましくは1,3−ジオキソランが用いられる。かかるポリアセタール共重合体は上記の炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分と、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンとを、カチオン重合触媒の存在下に共重合させることによって得られる。
重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、並びにその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
上記有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、n−ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
上記の2軸の表面更新型横型混練機での減圧脱揮は1.01×102〜1.33×10−2kPaの圧力下において溶融混練しながら行われる。圧力がこの範囲より高いと十分な脱揮効果が得られず、またこの範囲より低いと減圧設備が大型化してしまい装置設置時のコストアップ要因となる。減圧脱揮の時間は15〜60分とすることが好ましい。減圧脱揮の時間が15分より短いと該処理後のポリアセタール共重合体が溶融時に発生させるホルムアルデヒドガスを十分に脱揮することができない。またせん断応力が押出機に比べはるかに弱い2軸の表面更新型横型混練機内でも滞留時間が60分を超えるとポリアセタール共重合体が黄変あるいは主鎖分解による熱安定性低下してしまう結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
2軸の表面更新型横型混練機は、攪拌翼と混練機内径のクリアランスが十分広く、混練機内における空間体積(溶融ポリアセタール共重合体の占有する体積を除いた空間部分)が全体積の20%以上とることができるタイプの表面更新に優れる混練機が好適であり、例えば、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製SCR、NSCR型反応機、(株)栗本鉄鋼所製KRCニーダー、SCプロセッサー等が例示される。
(B)カルボキシル基との反応性化合物としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、及びアミド化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を使用でき、好ましくはカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン化合物を使用できる。
上記(B)カルボキシル基との反応性化合物は1種または2種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。
本発明において添加配合される(B)カルボキシル基との反応性を有する化合物の量は、(A)成分100重量部に対し、0.001〜5.0重量部であり、0.01〜1.0重量部であることが好ましく、0.05〜0.5重量部であることがさらに好ましい。
脂肪族ヒドラジド化合物としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ジヒドラジド化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、1,18−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、7,11−オクタデカンジエン−1,18−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
芳香族ヒドラジド化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、4−ピリジンカルボン酸ヒドラジド、1,5−ナフタレンジカルボヒドラジド、1,8−ナフタレンジカルボヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボヒドラジド、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、1,5−ジフェニルカルボノヒドラジド等が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、1,3,5−トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。
これらのアミン置換トリアジン化合物の中、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
本発明において添加配合される(D)ヒンダードフェノール化合物は単独で用いても、2種以上混合して用いても良い。その配合量は、(A)成分100重量部に対し、0.01〜5.0重量部が好ましく、0.01〜2.0重量部がより好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、別の離型剤として、ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステル等を添加しても良い。ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルは特に限定されないが、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等の脂肪酸エステルが好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、成形性の向上や成形サイクルの短縮を目的として、核化剤を添加しても良い。核化剤は特に限定されないが、窒化ホウ素、含水ケイ酸マグネシウム、3次元架橋ポリアセタール等がより好ましい。
本発明において添加配合される核化剤の量は、(A)成分100重量部に対し、
0.0001〜10.0重量部が好ましく、0.001〜5.0重量部がより好ましい。
本発明において添加配合されるクマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤の量は、(A)成分100重量部に対し、0.001〜500重量ppmが好ましく、0.01〜100重量ppmがより好ましい。
添加剤の添加方法としては、重合触媒失活剤を含む重合停止処理を施した(A)成分に、(C)アミン置換トリアジン化合物および(D)ヒンダードフェノール化合物を添加混合する。ついで単軸又は二軸押出機で溶融混練を行い、溶融状態のまま二軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を施した(B)カルボキシル基との反応性化合物および(F)ヒドラジド化合物を含有しないポリアセタール樹脂組成物(以下、予備樹脂組成物と記す。)を得る。この予備樹脂組成物と(B)カルボキシル基との反応性化合物および(F)ヒドラジド化合物をタンブラー型ブレンダー等によって混合し、単軸又は二軸押出機等により加熱溶融混練することにより、本発明のポリアセタール樹脂組成物得ることができる。
上記(F)ヒドラジド化合物の添加方法としては、安定化処理して加熱重量減少率を0.6%以下とした(F)ヒドラジド化合物を含有しない予備樹脂組成物と混合し、上記方法で加熱溶融混練することで得ることが好ましく、より好ましくは加熱重量減少率が0.5%以下とした予備樹脂組成物と、更に好ましくは加熱重量減少率が0.4%以下とした予備樹脂組成物と加熱溶融混練する。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形品を得ることができる。本発明樹脂組成物から得られる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材、その他の各種部品などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
<(A)ポリアセタール共重合体の製造方法>
温度を65℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100重量部と1,3−ジオキソラン4重量部を、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー1molに対して0.05mmolおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して500ppmとなるように連続添加し、滞在時間が20分となる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して(A)ポリアセタール共重合体を得た。重合体の収率は95%であり、メルトインデックス(MI)は、10.5g/10minであった。
(a)耐湿熱性試験
試験片の成形:実施例、参考例または比較例で得られた樹脂組成物を、80℃で3時間予備乾燥し、ISO 294−1の方法に従い試験片を成形し、成形後のテストピースは、温度23±2℃、相対湿度50±5%の室内で48時間以上調節した。
プレッシャークッカー試験:プレッシャークッカー試験器(トミー精工社製 LBS−325型)で121℃、2気圧で200時間処理後、温度23±2℃、相対湿度50±5%の室内で48時間以上調節し、引張特性試験、色相評価に用いた。
引張特性試験:ISO 527−1、ISO 527−2の方法に従って、測定温度23℃、チャック間距離50mm、引張速度50mm/minの条件で引張破断伸び(標線間)、引張り強度(降伏点)を測定した。
(b)色相評価
色相評価1:プレッシャークッカー試験後の試験片を分光式色差計(日本電色工業製、SE−2000)で測定し、測定結果のb値を成形品色相として示した。b値が大きいものほど黄色傾向にある事を示す。
色相評価2:実施例、参考例または比較例で得られた樹脂組成物を、日精樹脂工業社製PS−40E5ASE成形機を用いて、シリンダー温度240℃−12分サイクルで成形した10mm×40mm×厚さ2mmの平板を試験片とし、36分滞留時の色相を分光式色差計(日本電色工業製、SE−2000)で測定し、測定結果のb値を成形品色相として示した。
(c)発生ホルムアルデヒド量の評価
実施例、参考例または比較例で得られた樹脂組成物を80℃で3時間予備乾燥し、山城社製SAV−30−30成形機を用いて、シリンダー温度215℃で成形した直径50mm×厚さ3mmの円板を試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格VDA275(自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量)に記載された方法に準拠して測定した。
(i)ポリエチレン容器中に蒸留水50mlを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め密閉状態で60℃、3時間保持する。
(ii)その後、室温で60分間放置後、試験片を取出す。
(iii)ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、UVスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。
(d)加熱重量減少率:常圧、100℃で30分乾燥したペレットの重量(M1)と、それを試験管に入れ、窒素置換後1333Paの減圧下で222℃、2時間加熱した後の重量(M2)の減少率を(M1−M2)/M1×100で表したものであり、熱安定性が高いサンプルほど低い値を示す。
得られた(A)ポリアセタール共重合体100重量部と、これに対し表1に示す配合処方をヘンシェル型ブレンダーで混合した。次に得られた混合物を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径69mm、 L/D=31.5)に60kg/時間で導入し、ポリアセタール共重合体をベント部で20kPaの減圧として220℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機(実効内容積60L:全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積)に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が25分となるように液面調整をおこない、20kPaの減圧下220℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出すことでペレット化することで予備樹脂組成物を得た。
得られた予備樹脂組成物と(F)ヒドラジド化合物をタンブラー型ブレンダーによって混合し、得られた混合物を単軸押出機(内径40mm、田辺プラスチックス製、型式: VS−40)にて、シリンダー温度200℃、吐出速度13kg/hで溶融混練してペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物を得た。
上記方法で得られたサンプルを用いて、以下の方法により成形品の耐湿熱性、熱安定性および発生ホルムアルデヒド量を評価した。結果を表1に示した。
Claims (4)
- (A)オキシメチレン構造を有し、コモノマ量が1〜50重量部である共重合体及び(B)ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ(2,4,6−トリイソプロピルフェニレン−1,3−ジイソシアネート)、メタクリルグリシジルエステルポリマー及びオキサゾリン基含有ポリマーからなる群より選ばれる1種類又は2種類以上の化合物を含有し、前記(A)成分100重量部に対して、前記(B)成分0.05〜0.5重量部を配合し、更に、(A)成分100重量部に対し、(C)アミン置換トリアジン化合物0.01〜0.06重量部、(D)ヒンダードフェノ−ル0.01〜2.0重量部を配合してなり、(E)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩及びアルコキシドの合計含有量が金属として100重量ppm以下であることを特徴とする樹脂組成物。
- 更に、(F)ヒドラジド化合物0〜0.5重量部を配合してなることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 重合収率が80.0〜99.9重量%で得られた(A)オキシメチレン構造を有し、コモノマ量が1〜50重量部である共重合体を用いることを特徴とする請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3何れか1項記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011129730A JP5810649B2 (ja) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 樹脂組成物および成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011129730A JP5810649B2 (ja) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 樹脂組成物および成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012255115A JP2012255115A (ja) | 2012-12-27 |
JP5810649B2 true JP5810649B2 (ja) | 2015-11-11 |
Family
ID=47526974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011129730A Active JP5810649B2 (ja) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 樹脂組成物および成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5810649B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013100393A (ja) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物 |
KR102474348B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2022-12-05 | 현대자동차 주식회사 | 폴리 옥시 메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003171528A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-06-20 | Toray Ind Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
JP4234683B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2009-03-04 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 |
JP4982947B2 (ja) * | 2004-06-30 | 2012-07-25 | 東レ株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
JP2006045333A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP2007145979A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物及び成形品 |
JP5359329B2 (ja) * | 2009-02-02 | 2013-12-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
JP2012233120A (ja) * | 2011-05-08 | 2012-11-29 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
-
2011
- 2011-06-10 JP JP2011129730A patent/JP5810649B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012255115A (ja) | 2012-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5354050B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
JP2006111874A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
JP5269299B2 (ja) | 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体 | |
US20100087575A1 (en) | Polyacetal resin composition | |
JP5971259B2 (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
JP2009286874A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 | |
TWI615423B (zh) | 聚縮醛共聚合物的製造方法 | |
US10738166B2 (en) | Method for producing polyoxymethylene resin composition | |
WO2007020931A1 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
US7897672B2 (en) | Process for producing polyoxymethylene copolymer | |
JP2011137087A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP5810649B2 (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
CN110387106B (zh) | 聚甲醛树脂组合物和成型体 | |
JP2012233121A (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
JP2006291001A (ja) | 低ホルムアルデヒド化ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 | |
JP2002234924A (ja) | ポリアセタール共重合体及びその組成物 | |
CN111344322B (zh) | 氧亚甲基共聚物的制造方法 | |
JP2013129749A (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
JP5403234B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
TW202124574A (zh) | 聚縮醛樹脂組合物及金屬樹脂組合物 | |
CN116635441A (zh) | 聚缩醛共聚物及其制造方法 | |
JP2011116906A (ja) | ポリアセタール共重合体 | |
JPH11209450A (ja) | オキシメチレンコポリマの製造方法 | |
JP2010180312A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140509 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140904 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141022 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150526 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150724 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150818 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150831 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5810649 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |