JP2003171528A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱安定性が極めて高く、成形作業性が良好であ
り、異物の生成が少なく外観の優れたポリオキシメチレ
ン樹脂組成物を得ることを課題とする。 【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量
部に対して、（Ｂ）アミノ基含有トリアジン構造を有す
る熱安定剤０．０１〜１０重量部を配合してなるポリオ
キシメチレン樹脂組成物であり、該アミノ基含有トリア
ジン構造を有する熱安定剤が遊離ホルムアルデヒド含量
２．０重量％以下であるホルムアルデヒドとアミノ基含
有トリアジン化合物との反応生成物および／または該反
応生成物のアミノ基に結合しているメチロール基の一部
または全部がアルキル化された誘導体であるポリオキシ
メチレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性がきわめ
て高く成形作業性が良好で、且つ異物が少なく外観の優
れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は、機械的強度
と耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラス
チックとして知られ、電子機器用品、自動車部品として
広範な分野において使用されている。近年、屋外や高温
下などの過酷な条件で使用する部品にポリオキシメチレ
ン樹脂を使用することも多くなってきている。しかしな
がらポリオキシメチレン樹脂は構造上熱安定性に乏しい
ため、熱安定性を付与するためにヒンダードフェノール
を代表とする酸化防止剤や分解により発生するホルムア
ルデヒドを捕捉するホルムアルデヒド捕捉剤など、従来
より様々な耐熱安定剤の配合処方が検討されてきた。

【０００３】例えば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を
向上させる方法として、特公昭３４−５４４０号公報に
はポリアミド樹脂を配合したポリオキシメチレン樹脂組
成物が開示されているが、該組成物は高温、長時間での
熱安定性は優れるものの、発生するホルムアルデヒドと
の作用、および酸素の作用を受けての黄褐色への変色
や、成形時に赤褐色の異物が生成し成形不良品が多量に
発生するという問題点がある。

【０００４】特公昭４０−２１１４８号公報、特開平４
−８１４４９号公報には、シアノグアニジン、ベンゾグ
アナミン、メラミン化合物等を配合したポリオキシメチ
レン樹脂組成物が開示されているが、熱安定性の改良効
果が小さく、さらに高温下で長時間放置すると添加剤が
ブリードアウトするといった問題点がある。

【０００５】特公平７−１１６３４６号公報には、機械
的性質と熱安定性を改良することを目的にホルムアルデ
ヒドとグアニジン、尿素、置換もしくは非置換のグアナ
ミン、およびメラミンの少なくとも１種との縮合生成物
から選ばれたアミノプレポリマー１０〜４０重量％を配
合したポリオキシメチレン樹脂組成物が開示されている
が、該アミノプレポリマーが多過ぎるため該組成物は熱
安定性が充分でなく、また成形品外観の悪化や溶融時流
動性の低下などの問題点がある。

【０００６】特許第３０３３９９３号公報には、モール
ドデポジットを防止するためにアルコキシメチルメラミ
ンを含有するポリオキシメチレン樹脂組成物の開示があ
るが、アルコキシメチルメラミンの遊離ホルムアルデヒ
ド含量とモールドデポジット防止性の関係および該樹脂
組成物中の異物数に関して記載されていない。

【０００７】一方、異物生成による外観不良の改良方法
として、特開平１０−７８８１号公報には、ポリオキシ
メチレン共重合体に熱水または溶剤に溶解させたアミノ
置換トリアジン化合物またはその誘導体を添加し、押出
機で溶融混練を行うポリオキシメチレン共重合体の安定
化方法が開示してあるが、該アミノ置換トリアジン化合
物またはその誘導体を熱水または溶剤に溶かす工程が必
要で経済性、操作性に問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑み、熱安定性が極めて高く、成形作業性が良好であ
り、異物の生成が少なく外観の優れたポリオキシメチレ
ン樹脂組成物を提供することをその目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹
脂に対して特定のグリコールウリル構造を有する熱安定
剤を配合することにより、上記目的が達成されることを
見出し、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレ
ン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミノ基含有トリ
アジン構造を有する熱安定剤０．０１〜１０重量部を配
合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物であり、該ア
ミノ基含有トリアジン構造を有する熱安定剤が遊離ホル
ムアルデヒド含量２．０重量％以下であるホルムアルデ
ヒドとアミノ基含有トリアジン化合物との縮合物および
／または該生成物のアミノ基に結合しているメチロール
基の一部または全部がアルキル化された誘導体からなる
ポリオキシメチレン樹脂組成物、または、アミノ基含有
トリアジン構造を有する熱安定剤が遊離ホルムアルデヒ
ド含量２．０重量％以下であり下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の単量体および／または重合体であるポリ
オキシメチレン樹脂組成物である。

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、メチロ
ール基またはアルコキシメチル基 −ＣＨ₂ＯＲ’（Ｒ’
はＣ１〜Ｃ８のアルキル基）を表わし、Ｒ１〜Ｒ６の少
なくとも１つはメチロール基またはアルコキシメチル基
を表わす。］

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリオキシメチレ
ン樹脂としては、オキシメチレン単独重合体、及び、主
としてオキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少
なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を
含有するオキシメチレン共重合体が使用できる。炭素数
２〜８のオキシアルキレン単位の含有量は特に制限はな
いが、全オキシアルキレン単位の０．０１〜２０重量％
以下が好ましい。

【００１４】オキシメチレン単独重合体としては、末端
の不安定なヒドロキシル基をエステル基またはエーテル
基等に置換し、安定化されたオキシメチレン・ホモポリ
マが好ましく用いられる。例えば、無水のホルムアルデ
ヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属
水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中
に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸
中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル
化して得られるオキシメチレン単独重合体などが挙げら
れる。

【００１５】オキシメチレン共重合体としては、例え
ば、無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサンの
ようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分と
しての少なくとも１種の環状エーテルまたは環状ホルマ
ールとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒中
に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重
合し、不安定末端を分解除去して製造したものなどが使
用できる。または、溶媒を全く使用せずにセルフクリー
ニング型撹拌機の中へ、トリオキサンと共重合成分／触
媒の予備混合物を導入して塊状重合したものも使用でき
る。さらに所望により、この重合体から洗浄によって触
媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒を失活させた
のち、不安定末端を分解除去したものでもよい。特に好
ましいのは、トリオキサンと環状エーテルまたは環状ホ
ルマールとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート
のようなルイス酸触媒の存在下、塊状重合させた後、ヒ
ンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止させ、
更に不安定末端を分解除去して得られたオキシメチレン
共重合体である。

【００１６】また、本発明において使用するポリオキシ
メチレン樹脂は、ギ酸エステル末端（−ＣＨ₂ＣＨＯ）
とメトキシ末端（−ＯＣＨ₃）との濃度比（［−ＣＨ₂Ｃ
ＨＯ］／［−ＯＣＨ₃］）が０〜１．３０の範囲である
のが好ましい。該濃度比が１．３０以下である場合に熱
安定性に特に優れ、樹脂組成物中の異物数が特に少ない
点で好ましい。

【００１７】ポリオキシメチレン樹脂のギ酸エステル末
端およびメトキシ末端濃度は、通常行われている分析手
法である核磁気共鳴スペクトル法で決定できる。

【００１８】本発明において使用するアミノ基含有トリ
アジン構造を有する熱安定剤とは、遊離ホルムアルデヒ
ド含量が２．０重量％以下、好ましくは１．８重量％以
下、最も好ましくは１．５重量％以下であるホルムアル
デヒドとアミノ基含有トリアジン化合物との反応生成物
および／または該反応生成物のアミノ基に結合している
メチロール基の一部または全部がアルキル化された誘導
体である。アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安定
剤の遊離ホルムアルデヒド含量が２．０重量％を超える
と熱安定性が著しく低下し、成形加工時にモールドデポ
ジットが生成しやすくなること、またポリオキシメチレ
ン樹脂組成物中の異物数が増加し外観が悪化することか
ら好ましくない。

【００１９】アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安
定剤の遊離ホルムアルデヒド含量の測定方法は、通常行
われている分析手法、例えばアミノ基含有トリアジン構
造を有する熱安定剤から水や低級アルコールなどの有機
溶媒で遊離ホルムアルデヒドを抽出し、ガスクロマトグ
ラフィー法で決定できる。

【００２０】アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安
定剤は、従来公知の方法で製造される。例えば、ホルム
アルデヒドとアミノ基含有トリアジン化合物とを好適な
条件下で反応させることによりＮ−メチロール基含有ト
リアジン化合物を生成することができる。この反応の
際、生成したＮ−メチロール基含有トリアジン化合物の
一部は、他のＮ−メチロール基含有トリアジン化合物ま
たはアミノ基含有トリアジン化合物と脱水縮合反応によ
り重合体を生成することが一般に知られている。さらに
Ｎ−メチロール基含有トリアジン化合物のＮ−メチロー
ル基をアルキル化する場合は、ついで好適な条件下でア
ルキルアルコール類で処理してメチロール部分を部分的
に又は完全にアルキル化することができる。このとき用
いるアルキルアルコール類はＣ１〜Ｃ８のアルキルアル
コールが好ましく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルアルコールが
特に好ましい。

【００２１】本発明において使用するアミノ基含有トリ
アジン構造を有する熱安定剤は、遊離ホルムアルデヒド
含量が２．０重量％以下であれば製造方法にはとらわれ
ないが、遊離ホルムアルデヒド含量を小さくするため
に、例えばホルムアルデヒドとアミノ基含有トリアジン
化合物を反応させ、Ｎ−メチロール基含有トリアジン化
合物を生成する時にアミノ基含有トリアジン化合物を過
剰に配合し、反応後未反応アミノ基含有トリアジン化合
物を除去する方法や生成したＮ−メチロール基含有トリ
アジン化合物をそれ自身が縮合反応しない条件で真空乾
燥する方法などが挙げられる。例えば、温度３０〜５０
℃で半日または一日間減圧乾燥する方法があげられる。

【００２２】ホルムアルデヒドとの縮合反応に供するア
ミノ基含有トリアジン化合物の例としてメラミン（２，
４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、２−
アミノ−４，６−置換１，３，５−トリアジン（下記式
（III））、２，４−ジアミノ−６−置換１，３，５−
トリアジン（下記式（IV））が挙げられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】式中のＲ”、Ｒ”’は炭化水素基あるいは
ハロ−もしくはニトロ−置換炭化水素基であり、Ｒ”と
Ｒ”’は同一でも異なっていても良い。 炭化水素基
は、Ｃ１〜Ｃ２２好ましくはＣ６〜Ｃ１８のアルキル
基；アリール基例えばフェニル；アラルキル基例えばベ
ンジル；またはＣ３以上の好ましくはＣ６〜Ｃ１０のシ
クロアルキル基であり得る。これらのなかで商業的に入
手し得る。２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，
５−トリアジンであるベンゾグアナミンは有用であり、
さらにメラミンは最も有用である。

【００２６】アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安
定剤は、下記式(Ｉ)で表わされるような単量体だけでな
く、重合体であっても、また単量体と重合体との混合物
であっても良い。本発明で用いられるアミノ基含有トリ
アジン構造を有する熱安定剤は、平均重合度が３以下で
ある重合体が好ましく、これ以上では樹脂組成物の熱安
定性が低下するだけでなく異物増加の原因となり好まし
くない。

【００２７】

【化６】

【００２８】式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、メチロール基
またはアルコキシメチル基−ＣＨ₂ＯＲ’（Ｒ’はＣ１
〜Ｃ８のアルキル基）を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも
１つはメチロール基またはアルコキシメチル基を表わ
す。

【００２９】アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安
定剤の平均重合度は、通常行われている分析手法例えば
ゲル浸透クロマトグラフィー法で決定できる。

【００３０】アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安
定剤は、上記式（Ｉ）のうち、特にアミノ基が下記式
（II）で表わされる構造のとき熱安定性が著しく向上
し、また異物の生成が減少するため該構造は全アミノ基
の８０モル％以上が好ましく、さらに８５モル％以上が
最も好ましい。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中Ｒ’はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表わ
す。

【００３３】本発明で使用するアミノ基含有トリアジン
構造を有する熱安定剤のアミノ基構造は、通常行われて
いる分析手法である核磁気共鳴スペクトル法で特定でき
る。

【００３４】本発明においてアミノ基含有トリアジン構
造を有する熱安定剤の熱減量は特定されないが、熱減量
が小さいものほど本発明のポリオキシメチレン樹脂組成
物の熱安定性が良いので好ましい。

【００３５】アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安
定剤の配合量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部
に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
５重量部である。０．０１重量部より少ないと、ポリオ
キシメチレン樹脂組成物に充分な熱安定性を付与するこ
とが困難になる。また、１０重量部より多い場合、熱安
定性が著しく低下するだけでなく樹脂組成物中の異物数
が増加し外観が悪化する。

【００３６】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の
製造方法としては、通常公知の方法が採用できる。例え
ば、ポリオキシメチレン樹脂の重合ないしは安定化工程
で上記アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安定剤を
添加する方法、ポリオキシメチレン樹脂とアミノ基含有
トリアジン構造を有する熱安定剤をペレット状、粉状、
粒状、または水や有機溶媒などの溶液で混合し、このま
ま溶融加工してもよいが、バンバリーミキサー、ロー
ル、押出機等により溶融混合する方法も採用できる。ま
た、一般に市販されているポリオキシメチレン樹脂にア
ミノ基含有トリアジン構造を有する熱安定剤を上記と同
様の方法で溶融混練する方法も採用できる。特に１軸な
いしは２軸の押出機を使用して、１５０〜２５０℃の温
度で溶融混合する方法が好ましい。

【００３７】また、本発明のポリオキシメチレン樹脂組
成物には本発明の効果を損なわない範囲で炭酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、
酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズのよ
うな充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、
アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維のような補強剤、
着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスス
テアロアミド、ポリエチレンワックスのような離型剤、
カーボンブラックのような導電剤、チオエーテル系化合
物、ホスファイト系化合物のような酸化防止剤、ベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物のよう
な光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分
解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させるこ
とができる。

【００３８】本発明のポリオキシメチレン樹脂は、セン
サー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、
リレーケース、スイッチ、コイルホビン、コンデンサ
ー、バリコンケース、光ピックアップ、発信子、各種端
子板、変成器、プラグ、プリント基盤、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液
晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、磁気テープカ
セットリール、モーターブラッシュホルダー、パラボラ
アンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気
・電子部品用途に好適に用いられるが、その他の用途即
ちＶＴＲ部品、ＶＴＲカメラ部品、テレビ部品、アイロ
ン、ヘアードライヤー、シェーバー、扇風機、ジューサ
ー、炊飯器部品、電子レンジ部品、ヘッドフォンステレ
オ、ラジカセ、オーディオ・レーザーディスク（登録商
標）、コンパクトディスク等の音響機器部品、照明部
品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、
電卓、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事
務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電
話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部
品、洗浄用冶具、モーター部品、ライター、タイプライ
ターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、
カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部
品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネク
ター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシ
オメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃
料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテーク
ノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポン
プ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボ
ディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、
冷却水センサー、湯温センサー、ブレーキパッドウェア
センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシ
ャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブ
レーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタット
ベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエー
ターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプ
インペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スタ
ーターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネ
ス、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用
コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電
装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケ
ット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレー
キピストン、ソレノイドホビン、エンジンオイルフィル
ター、ラジエータードレーンコック、インタンクフュエ
ルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアケー
ス、ドアロック、ウィンカースイッチ、ワイパーギア、
ワイパーピポットベアリング、スピードメーターギア、
スピードメーターパーツ、ハウジング、ウインドウガラ
スボトムチャネル、シートベルトハウジング、シートベ
ルトリトラクターパーツ、ヒーターコントロールレバ
ー、インサイドドアハンドル、レギュレーターハンド
ル、アウタードアハンドル、サンバイザーブラケット、
コラプシルルーミミラーステー、シートフック、フェン
ダーミラーケース、フューエルキャップ、ウインドウウ
ォッシャーノズル、点火装置等の自動車・車両関連部
品、自転車、芝刈機、間仕切りコーナーピース、カーテ
ンライナー、ブラインドギア、戸車、オフィス家具パー
ツ、各種ファスナー、配管システム、ホースジョイン
ト、バルブ、ビンディング、アジャスト、各種止め具、
メーター、シューズ部品、玩具、オルゴール、くし等の
美容部品、キャスターブラケット、ローラー、キャッ
プ、メジャー部品、エアゾールボトル、スポーツ用具
等、その他各種一般機器部品などに用いることも可能で
ある。

【００３９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中の％及び部はすべて重量基準である。ま
た、各測定値及び樹脂組成物その他の特性は次に示す方
法に従って求めた。 （１）オキシメチレン共重合体の加熱分解率：Ｋｘは、
ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、サンプル
ペレットを空気雰囲気下、ｘ℃で６時間放置したときの
減少重量から下記式で求めた。 Ｋｘ＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００％ Ｗ０：加熱前サンプル重量 Ｗ１：加熱後サンプル重量 （２）アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安定剤の
遊離ホルムアルデヒド量：該熱安定剤１ｇを５０ｍｌの
メタノールに添加し５分間撹拌した後、ＧＬサイエンス
社製ＰｏｒａｐａｋＴ５０／８０ＳＵＳ（内径３ｍｍ、
長さ２ｍ）カラムを用い、オーブン温度１２０℃、キャ
リアーＨｅガス流量２４ｍｌ／分、ＴＣＤ検出器でガス
クロマトグラフィー法にて定量した。 （３）アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安定剤の
平均重合度：テトラヒドロフランを溶媒、排除限界分子
量１０００以下の分離カラムを用いゲル浸透クロマトグ
ラフィー法で決定した。 （４）アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安定剤の
アミノ基構造の決定：重水素化クロロホルムを溶媒とし
４００メガヘルツ核磁気共鳴スペクトル分析装置を用い
分析を行い、プロトンの化学シフト（アミノ基に結合し
ている水素は５．４〜６．０ｐｐｍ付近、アミノ基に結
合しているメトキシメチレン基のメトキシ水素は３．０
〜３．６ｐｐｍ付近、アミノ基に結合しているメトキシ
メチレン基のメチレン水素は４．５〜５．４ｐｐｍ付近
に発現する）から構造を決定した。 （５）モールドデポジットの発生：射出成形機を用い
て、シリンダー温度２３０℃、金型温度３０℃でＪＩＳ
４号ダンベルの成形品を連続的に射出成形する操作にお
いて、ピンゲート金型を使用し、モールドデポジット発
生により、金型表面汚れが目視で確認できるまで成形数
を求め、評価した。 （６）樹脂組成物中異物数：樹脂組成物ペレットを２０
００ｇ取り、１５分間、異物混入ペレットの目視選別を
行い、異物混入ペレット数を評価した。

【００４０】実施例および比較例では、（Ａ）ポリオキ
シメチレン樹脂として、下記の方法で製造したオキシメ
チレン共重合体（Ｐ−１）を使用した。

【００４１】・オキシメチレン共重合体（Ｐ−１）の製
造方法：２軸押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダ
ー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオ
キサン（２５ｋｇ／ｈ）、１，３−ジオキソラン（８１
０ｇ／ｈ）、また、トリオキサンに対して触媒として１
１０ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート
（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として７００
ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行っ
た。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、
回転数は５０ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキサ
ン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶
液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備
混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として２３．
０ｋｇ／ｈで得られた。このようにして得られた微粉末
５ｋｇに対し９．０ｇの“サノール”ＬＳ７６５［三共
製薬、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバケート］を５０ｍｌのベンゼンに溶解
した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌
して触媒失活を行ったものを使用した。

【００４２】（Ｐ−１）を重水素化ヘキサフルオロイソ
プロパノール溶液とし４００メガヘルツ核磁気共鳴スペ
クトル分析装置を用い末端組成の分析を行ったところ
［−ＣＨ２ＣＨＯ］／［−ＯＣＨ３］は１．１１であっ
た。

【００４３】実施例、比較例で使用した（Ｂ）アミノ基
含有トリアジン構造を有する熱安定剤は、下記の操作を
行い得られたものを使用した。

【００４４】・アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
安定剤（Ｂ−１）：逆流コンデンサー、撹拌機つきの容
器にて、メラミン１モルに対しホルムアルデヒドとして
８モルのパラホルムアルデヒド、および１０モルのメチ
ルアルコールを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
９に調節し７０℃で１時間メチロール化反応を行った。
反応後、冷却し硫酸でｐＨ１に調節し、４０℃で１時間
１次メチルエーテル化反応を行った。続いて水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ１０に調節し、４０℃で１２時間減
圧乾燥を行い過剰のホルムアルデヒド、メタノールおよ
び水を除去した。再び１０モルのメチルアルコールを仕
込み、硫酸でｐＨ１に調節し４０℃で１時間2次メチル
エーテル化反応を行った。再度、水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨ１０に調節し、４０℃で１２時間減圧乾燥を行
い過剰のホルムアルデヒド、メタノールおよび水を除去
した後、析出する塩類をろ別し、アミノ基含有トリアジ
ン構造を有する熱安定剤（Ｂ−１）を得た。該熱安定剤
（Ｂ−１）は遊離ホルムアルデヒド量が０．３重量％で
あり、下記（Ｖ）式の主構造を有し、平均重合度１．５
であるアミノ基含有トリアジン構造を有する熱安定剤。
２３０℃、空気雰囲気下、1時間放置における加熱減量
は、７．０重量％であった。

【００４５】

【化８】

【００４６】式中、Ｍｅはメチル基を示す。

【００４７】・アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
安定剤（Ｂ−２）：２次メチルエーテル化反応以降の操
作を行わない以外は、アミノ基含有トリアジン構造を有
する熱安定剤（Ｂ−１）と同様の手法によりアミノ基含
有トリアジン構造を有する熱安定剤（Ｂ−２）を得た。
該熱安定剤（Ｂ−２）は遊離ホルムアルデヒド量が１．
０重量％であり、前記（Ｖ）式の主構造を有し、平均重
合度１．６であるアミノ基含有トリアジン構造を有する
熱安定剤。２３０℃、空気雰囲気下、1時間放置におけ
る加熱減量は、１２．２重量％であった。

【００４８】・アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
安定剤（Ｂ−３）：４０℃における減圧乾燥時間を６時
間とした以外は、アミノ基含有トリアジン構造を有する
熱安定剤（Ｂ−２）と同様の手法によりアミノ基含有ト
リアジン構造を有する熱安定剤（Ｂ−３）を得た。該熱
安定剤（Ｂ−３）は遊離ホルムアルデヒド量が２．３重
量％であり、前記（Ｖ）式の主構造を有し、平均重合度
１．６であるアミノ基含有トリアジン構造を有する熱安
定剤。２３０℃、空気雰囲気下、1時間放置における加
熱減量は、１３．４重量％であった。

【００４９】・アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
安定剤（Ｂ−４）：４０℃における減圧乾燥時間を２時
間とした以外は、アミノ基含有トリアジン構造を有する
熱安定剤（Ｂ−２）と同様の手法によりアミノ基含有ト
リアジン構造を有する熱安定剤（Ｂ−４）を得た。該熱
安定剤（Ｂ−４）は遊離ホルムアルデヒド量が３．５重
量％であり、前記（Ｖ）式の主構造を有し、平均重合度
１．６であるアミノ基含有トリアジン構造を有する熱安
定剤。２３０℃、空気雰囲気下、1時間放置における加
熱減量は、１４．４重量％であった。

【００５０】・アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
安定剤（Ｂ−５）：アミノ基含有トリアジン構造を有す
る熱安定剤（Ｂ−１）の製造手法の後、６モルのｎ−ブ
チルアルコールを仕込み、硫酸でｐＨ１に調節し４０℃
で１時間ブチル化反応を行った。再度、水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ１０に調節し、減圧下でブチルアルコー
ルを除去した後、析出する塩類をろ別し、アミノ基含有
トリアジン構造を有する熱安定剤（Ｂ−５）を得た。該
熱安定剤（Ｂ−５）は遊離ホルムアルデヒド量が０．５
重量％であり、下記（VI）式の主構造を有し、平均重合
度１．５であるアミノ基含有トリアジン構造を有する熱
安定剤。２３０℃、空気雰囲気下、1時間における加熱
減量は、８．２重量％であった。

【００５１】

【化９】

【００５２】式中、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基を示
す。

【００５３】・アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
安定剤（Ｂ−６）：メラミンのメチロール化反応におい
てメラミン１モルに対しホルムアルデヒドとして３．１
モルのパラホルムアルデヒド、および１０モルのメチル
アルコールを仕込む以外は、アミノ基含有トリアジン構
造を有する熱安定剤（Ｂ−１）と同様の手法によりアミ
ノ基含有トリアジン構造を有する熱安定剤（Ｂ−６）を
得た。該熱安定剤（Ｂ−６）は遊離ホルムアルデヒド量
が１．２重量％であり、下記（VII）式の主構造を有
し、下記（VIII）式で表わされるアミノ基が全アミノ基
の９０％であり、平均重合度２．３であるアミノ基含有
トリアジン構造を有する熱安定剤。２３０℃、空気雰囲
気下、1時間放置における加熱減量は、１６．４重量％
であった。

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】式中、Ｍｅはメチル基を示す。

【００５７】・アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
安定剤（Ｂ−７）：２次メチルエーテル化反応以降の操
作を行わない以外は、アミノ基含有トリアジン構造を有
する熱安定剤（Ｂ−６）と同様の手法によりアミノ基含
有トリアジン構造を有する熱安定剤（Ｂ−７）を得た。
該熱安定剤（Ｂ−７）は遊離ホルムアルデヒド量が１．
５重量％であり、上記（VII）式の主構造を有し、下記
（VIII）式で表わされるアミノ基が全アミノ基の７０％
であり、平均重合度２．０であるアミノ基含有トリアジ
ン構造を有する熱安定剤。２３０℃における加熱減量
は、２４．０重量％であった。

【００５８】実施例１〜６、比較例１〜４ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂（Ｐ−１）１００重量部
と、“イルガノックス”２４５［チバガイギー（株）
製、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート｝］０．５重量部との混合物中に、（Ｂ−１）の
アミノ基含有トリアジン構造を有する熱安定剤を種々の
割合で配合し、ベントのついた２軸押出機を用いて２１
０℃で溶融押出混練し、ポリオキシメチレン樹脂組成物
を調整した。

【００５９】実施例７〜１０、比較例５〜７ 実施例４の（Ｂ−１）の代わりに、（Ｂ−２）、（Ｂ−
３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−
７）、メラミンを用いる以外は、実施例４と同様にポリ
オキシメチレン樹脂組成物を調整した。これらの結果を
表１にまとめた。

【００６０】

【表１】

【００６１】これらの結果から本発明のポリオキシメチ
レン樹脂組成物が、熱安定性に優れ成形作業が良好で、
また異物の生成が少なく外観的にも優れていることが明
らかである。

【００６２】

【発明の効果】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物
は、熱安定性に優れ、また異物の生成が少ないことから
成形が非常にしやすく、さらに外観も良好で、電気・電
子分野、自動車分野などの機械機構部品として広範囲に
使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 唐澤 啓夫 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 西村 透 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 常峯 邦夫 大韓民国慶北金泉市鷹鳴洞1018 株式会社 ケイティーピー内 (72)発明者 金 福洙 大韓民国慶北金泉市鷹鳴洞1018 株式会社 ケイティーピー内 Ｆターム(参考） 4H025 AA55 AC07 4J002 CB001 EU186 FD066 GC00 GM00 GN00 GP00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重
   量部に対して、（Ｂ）アミノ基含有トリアジン構造を有
   する熱安定剤０．０１〜１０重量部を配合してなるポリ
   オキシメチレン樹脂組成物であり、該アミノ基含有トリ
   アジン構造を有する熱安定剤が遊離ホルムアルデヒド含
   量２．０重量％以下であるホルムアルデヒドとアミノ基
   含有トリアジン化合物との反応生成物および／または該
   反応生成物のアミノ基に結合しているメチロール基の一
   部または全部がアルキル化された誘導体であるポリオキ
   シメチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
   安定剤が、アミノ基含有トリアジン化合物のアミノ基に
   結合しているメチロール基の一部または全部がＣ１〜Ｃ
   ８の炭素原子を持つ基でアルキル化されたものである請
   求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重
   量部に対して、（Ｂ）アミノ基含有トリアジン構造を有
   する熱安定剤０．０１〜１０重量部を配合してなるポリ
   オキシメチレン樹脂組成物であり、該アミノ基含有トリ
   アジン構造を有する熱安定剤が、遊離ホルムアルデヒド
   含量２．０重量％以下であり下記一般式（Ｉ）で表わさ
   れる化合物の単量体および／または重合体であるポリオ
   キシメチレン樹脂組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子、メチロール基またはア
   ルコキシメチル基 −ＣＨ₂ＯＲ’（Ｒ’はＣ１〜Ｃ８の
   アルキル基）を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つはメ
   チロール基またはアルコキシメチル基を表わす。］
4. 【請求項４】 アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
   安定剤が、前記一般式（Ｉ）において全アミノ基の８０
   モル％以上が下記一般式（II）で表わされる請求項３記
   載のポリオキシメチレン樹脂組成物。 【化２】 ［式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表わす。］
5. 【請求項５】 アミノ基含有トリアジン構造を有する熱
   安定剤が、平均重合度３以下の縮合物である請求項１か
   ら４のうちいずれか１項記載のポリオキシメチレン樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 ポリオキシメチレン樹脂が、ギ酸エステ
   ル末端（−ＣＨ₂ＣＨＯ）とメトキシ末端 （−ＯＣ
   Ｈ₃）との濃度比（［−ＣＨ₂ＣＨＯ］／［−ＯＣ
   Ｈ₃］）が０〜１．３０である請求項１から５のうちい
   ずれか１項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。