JP2003286386A - ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法およびその方法で得られた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法お
よびこの方法により得られた機械的特性および摩耗特性
に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の重合な
いしは安定化工程において、前記（Ａ）ポリオキシメチ
レン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）特定の共重合単
位を有するオキシメチレン共重合体０．００１〜１００
重量部を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物の製造方法およびこの方法により得られた
機械的特性および摩耗特性に優れたポリオキシメチレン
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は、機械的特
性、熱的特性、電気的特性、摺動性および成形性などの
諸特性において、優れた性能を有していることから、主
に構造材料や機構部品などとして、電気機器、自動車部
品、精密機械部品などの分野に広く使用されている。

【０００３】しかし、ポリオキシメチレン樹脂が利用さ
れる分野の拡大に伴ない、これらの特性の一層の向上が
要求される場合がある。このような物性を向上させるた
めの手段としては、ポリオキシメチレン樹脂に繊維状フ
ィラーを充填する方法、また、ポリオキシメチレンコポ
リマーにおいてはコモノマー量を減少する方法などが知
られている。しかしながら、繊維状フィラーの充填にお
いては、成形品の外観不良や摺動特性の低下などの問題
を、またコモノマー減量の手法においては、ポリマーの
熱安定性低下などの問題を、それぞれ生じるため、必ず
しも要求に応え得るものではなかった。

【０００４】このような従来技術の問題点に鑑み、本発
明者は、ポリマー骨格自体の変性によるポリマーの本質
的な特性の向上に着目した。

【０００５】一方、ポリマー骨格自体の変性に関して
は、特開平３−１７０５２６号公報などに、トリオキサ
ンとエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３
−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，
３，６−トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種の
環状エーテル化合物、およびグリシジルフェニルエーテ
ル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテルか
ら選ばれた少なくとも一つの化合物を共重合した変性ポ
リオキシメチレン共重合体が開示されている。しかしな
がら、この変性ポリオキシメチレン共重合体は、結晶化
速度増大による成形性の改善、特にハイサイクル性を目
的としたものであって、本発明者らの検討によれば、こ
れらの変性ポリオキシメチレン共重合体による機械的特
性および摩耗特性改良効果は必ずしも満足できるもので
はなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、ポリオキシメチレン樹脂組成物
の製造方法およびこの方法により得られた機械的特性お
よび摩耗特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の
提供を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン
樹脂に対して、特定の共重合単位を有するオキシメチレ
ン共重合体を、ポリオキシメチレン樹脂の重合ないしは
安定化工程で添加することにより、機械的特性および摩
耗特性が著しく改善されたポリオキシメチレン樹脂組成
物の取得が可能であることを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち、本発明のポリオキシメチレン樹
脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂
の重合ないしは安定化工程において、前記（Ａ）ポリオ
キシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記一
般式(I)で表される共重合単位を有するオキシメチレン
共重合体０．００１〜１００重量部を添加することを特
徴とする。

【０００９】

【化２】 （ただし、式中のｍ、ｎは０〜２０の整数を表し、ｍ＋
ｎ≧１である。Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基、アリールオキシ基から選ばれた少なくとも１種の
基を表す。なお、Ｒがアルキル基の場合は炭素数が２以
上のアルキル基を表す。） なお、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方
法においては、前記（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の安
定化工程において、前記（Ｂ）オキシメチレン共重合体
を添加すること、および前記（Ｂ）一般式（I）で表さ
れる共重合単位を有するオキシメチレン共重合体におい
て、前記一般式（I）中のＲがＣＨ₂ ＯＰｈ、Ｐｈ、Ｃ
Ｈ₂ ＯＮｐ、Ｎｐ（Ｐｈはフェニル基、Ｎｐはナフチル
基を意味する）から選ばれた少なくとも１種であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。

【００１０】また、本発明のポリオキシメチレン樹脂組
成物は、上記の製造方法により製造されたことを特徴と
する。

【００１１】そして、本発明のポリオキシメチレン樹脂
組成物においては、前記（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂
１００重量部に対して、さらに（Ａ）分子量４００以上
のヒンダードフェノール系化合物および（Ｂ）分子量４
００以上のヒンダードアミン系化合物から選ばれる１種
以上の化合物を０．０１〜１０重量部含有してなるこ
と、前記化合物（Ａ）が、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］およびペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選ばれ
た１種以上の化合物であること、および前記化合物
（Ｂ）が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コ
ハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチ
レンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ア
ミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物お
よびポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル｝イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］］から選ばれた
１種以上の化合物であることが、いずれも好ましい条件
として挙げられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。

【００１３】本発明で使用する（Ａ）ポリオキシメチレ
ン樹脂とは、オキシメチレン単独重合体、および主とし
てオキシメチレン単位からなり、ポリマー主鎖中に少な
くとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含
有するところの、後述する（Ｂ）オキシメチレン共重合
体以外のオキシメチレン共重合体を意味する。

【００１４】上記オキシメチレン単独重合体とは、オキ
シメチレン単位からなり、重合体の両末端がエステルま
たはエーテル基により封鎖された重合体を示す。例え
ば、実質的に無水のホルムアルデヒドを有機アミン、有
機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基
性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重
合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存
在下で加熱して末端をアセチル化したオキシメチレン・
ホモポリマーが挙げられる。

【００１５】上記オキシメチレン共重合体とは、オキシ
メチレンモノマー単位からなるポリマー鎖中に、オキシ
アルキレンモノマー単位がランダムに挿入され、重合体
の両末端がエステルまたはエーテル基により封鎖された
重合体を示す。例えば、実質的に無水のトリオキサン、
あるいはテトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環
状オリゴマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１、
３−ジオキサン、１、３−ジオキセバン、１、３、５−
トリオキセバン、１、３、６−トリオキソカンジエチレ
ングリコールホルマール、１，３−プロパンジオールホ
ルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５
−ペンタンジオールホルマールおよび１，６−ヘキサン
ジオールホルマールなどの分子中に炭素数２以上のオキ
シアルキレン単位を有する環状エーテルとを、シクロヘ
キサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解あるいは懸
濁したのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートの
ようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分
解除去したオキシメチレン・コポリマーである。あるい
は、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機
の中へトリオキサンと、共重合成分および触媒の予備混
合物とを導入して塊状重合したオキシメチレン・コポリ
マーが挙げられる。所望により、この重合体から洗浄に
よって触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒を失
活させたのち、不安定末端を分解除去して製造する。

【００１６】上記ポリオキシメチレン共重合体中のオキ
シアルキレンコモノマー単位の含有量は、オキシメチレ
ンモノマー単位１００モル当たり０．１〜１０モル、好
ましくは０．１〜７モル、さらに好ましくは０．１〜５
モルの範囲が選ばれる。ポリオキシメチレン共重合体の
熱安定性および成形時の劣化による外観低下の抑制の観
点からは、オキシアルキレンコモノマー単位の含有量が
上記下限以上であることが好ましく、成形体の結晶化度
の改良の観点からは、オキシアルキレンコモノマー単位
の含有量が上記上限以下であることが好ましい。

【００１７】特に好ましい（Ａ）ポリオキシメチレン樹
脂は、特開昭６２−２５７９２２号公報に記載の方法、
例えばトリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマー
ルとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのよう
なルイス酸触媒の存在下、塊状重合させたのち、一般式
（II）で表わされるヒンダードアミン系化合物を添加し
て重合反応を停止させ、さらに不安定末端を分解除去し
て得られた重合体である。

【００１８】

【化３】 （式中のＲ¹ は水素原子または炭素数１〜３０の１価の
有機残基を表わす。Ｒ ² 〜Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ⁶ はｎ価の有機残
基を表わす。）（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の重合時
には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および酸
素またはイオウ原子を有する有機化合物と三フッ化ホウ
素との配位化合物の群より選ばれる一種以上の化合物
を、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液とし、重
合触媒として使用することが好ましい。

【００１９】三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する
酸素またはイオウ原子を有する化合物としては、アルコ
ール、エーテル、フェノール、スルフィドなどが挙げら
れる。

【００２０】これらの重合触媒の中では、特に三フッ化
ホウ素の配位化合物の使用が好ましく、とりわけ三フッ
化ホウ素・ジエチルエーテラートおよび三フッ化ホウ素
・ジブチルエーテラートが好ましく使用される。

【００２１】重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トル
エンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、
ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類が使用される。

【００２２】重合触媒の添加量は、トリオキサン１モル
に対して、５×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲であり、
特に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲であ
る。

【００２３】さらに、本発明の（Ａ）ポリオキシメチレ
ン樹脂には、不安定末端を速やかに分解除去するための
末端分解促進剤を添加することが好ましい。末端分解促
進剤の具体例としては、例えばアルカリ金属やアルカリ
土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、アルコキシ
ドおよびフェノキシドなどが挙げられ、具体的には、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキ
システアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステア
リン酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシ
ウムなどが挙げられる。

【００２４】これらの末端分解促進剤は、単独で使用し
ても二種以上を併用しても使用でき、添加量は、（Ａ）
ポリオキシメチレン樹脂に対して、０．００１〜１０．
０重量％、特に０．００５〜３．０重量％の範囲である
ことが、添加効果が十分に得られ、かつポリオキシメチ
レン樹脂組成物の耐加水分解性の低下抑制の点から好ま
しい。

【００２５】本発明においては、トリオキサンと環状エ
ーテルとの混合物を三フッ化ホウ素系触媒を用いて塊状
重合し、得られた重合体にアミン化合物を添加して触媒
を失活させた後、好ましくは安定剤を添加して１００〜
２７０℃の温度範囲、好ましくはコポリマーの融点以上
の温度に加熱して（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を製造
する。かかる温度範囲においては、不安定末端の分解除
去を効率的に行い、かつ（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂
の主鎖の熱分解が抑制されるため好ましい。

【００２６】本発明で使用される（Ｂ）上記（I）式で
表される共重合単位を有するオキシメチレン共重合体
（以下、単に（Ｂ）オキシメチレン共重合体と称す
る。）は、例えば、下記（１）または（２）の方法によ
り得られるものである。

【００２７】（１）実質的に無水のトリオキサンと、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒド
リン、１，３−ジオキソラン、１、３−ジオキサン、
１、３−ジオキセバン、１、３、５−トリオキセバン、
１、３、６−トリオキソカンジエチレングリコールホル
マール、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４
−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオー
ルホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールか
ら選ばれた少なくとも一種の化合物、および下記一般式
（III）で表される環状エーテル化合物を、三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加
して重合し、不安定末端を分解除去して製造する方法。
好ましくは溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型
攪拌機を使用して塊状重合し、ヒンダードアミン化合物
で触媒失活させたのち、不安定末端を分解して製造する
方法。

【００２８】（２）実質的無水のトリオキサンと、下記
一般式（III）で表される環状エーテル化合物を三フッ
化ホウ素ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を
添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造する方
法。好ましくは溶媒を全く使用せずにセルフクリーニン
グ型攪拌機を使用して塊状重合し、ヒンダードアミン化
合物で触媒失活させたのち、不安定末端を分解して製造
する方法。

【００２９】

【化４】 （ただし、式中のｍ、ｎは０〜２０の整数を表し、ｍ＋
ｎ≧１である。Ｒがアルキル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基、アリールオキシ基から選ばれた少なくとも１種の
基を表す。なお、Ｒがアルキル基の場合は炭素数が２以
上のアルキル基を表す。）一般式（III）で表される環
状エーテル化合物の中で特に好ましい化合物としては、
グリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシドおよび
グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。一般式
（III）で表される環状エーテル化合物の共重合量は、
トリオキサン１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重
量部の範囲である。共重合量が０．００１重量部以下で
は、ポリマーの結晶化度、機械的強度や成形性が低下
し、また１０重量部以上では、衝撃強度が低下するばか
りか、ポリマー収率が悪く、生産性が低下するという好
ましくない傾向を生じる。

【００３０】（Ｂ）オキシメチレン共重合体におけるエ
チレンオキシドや１、３−ジオキソランなどの他の共重
合成分の共重合量は、トリオキサン１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．
１〜７重量部の範囲である。０．０１重量部以下では、
熱安定化時のポリマー収率が低下する傾向があり、２０
重量部以上では、機械的強度の優れたポリマーを得るこ
とが困難になるという好ましくない傾向を生じる。

【００３１】（Ｂ）オキシメチレン共重合体の重合時に
おける重合触媒の添加量は、トリオキサン１００重量部
に対して０．００１〜０．１重量部の範囲が好ましく、
特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部の範囲であ
る。

【００３２】（Ｂ）オキシメチレン共重合体の塊状重合
反応温度は、６０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に６
０〜９０℃の範囲が好ましい。重合後はヒンダードアミ
ンで触媒失活させた後、不安定末端を分解除去して製造
することが好ましい。

【００３３】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を
製造するに際しては、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の
重合ないしは安定化工程で、好ましくは安定化工程で、
（Ｂ）オキシメチレン共重合体を添加することが重要な
要件である。すなわち、本発明においては、（Ｂ）オキ
シメチレン共重合体を（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の
重合ないしは安定化工程で、好ましくは安定化工程で添
加することにより、（Ｂ）オキシメチレン共重合体を
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の安定化後に添加する場
合に比較して、機械的特性および摩耗特性を顕著に改良
することができる。例えば、（Ａ）ポリオキシメチレン
樹脂の重合時に、トリオキサンなどと同時に（Ｂ）オキ
シメチレン共重合体を添加する方法や、（Ａ）ポリオキ
シメチレン樹脂の末端安定化時に、末端安定化剤などと
同時に（Ｂ）オキシメチレン共重合体を添加する方法が
用いられる。

【００３４】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の重合時に
（Ｂ）オキシメチレン共重合体を添加する場合は、特に
装置により限定されるものではない。その際の塊状重合
温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点近傍の温度範
囲、つまり６０〜１１５℃の範囲が好ましい。また、
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の末端安定化時に（Ｂ）
オキシメチレン共重合体を添加する場合は、製造工程を
安定化させ、且つ機械的特性および摩耗特性などに優れ
た組成物を得るために、押出機を使用して溶融混合する
ことが好ましく、さらに押出機としては１軸ないしは２
軸の押出機が好ましく、ベントを有するものが特に好ま
しい。押出機のシリンダー温度としては、１５０〜２５
０℃の温度が好ましく選択され、特に１９０〜２３０℃
の温度が好ましく選択される。ベント口から脱気する場
合は、押出機中１〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で溶融混合
する方法が好ましい。

【００３５】図１に従来の（Ｂ）オキシメチレン共重合
体を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造法の
概略図を示す。すなわち、重合機１でポリオキシメチレ
ン樹脂を製造し、末端安定化機２で末端を安定化後に、
溶融混合反応器３で（Ｂ）オキシメチレン共重合体を添
加して溶融混合する。

【００３６】これに対し、図２に本発明の（Ｂ）オキシ
メチレン共重合体を含有するポリオキシメチレン樹脂組
成物の製造法の概略図を示す。すなわち、重合機１でポ
リオキシメチレン樹脂を製造する際、または末端安定化
機２で末端を安定化する際に、（Ｂ）オキシメチレン共
重合体を併せて添加し溶融混合する。したがって、本発
明によれば、従来の溶融混合反応器３が不要となり、工
程的・コスト的にも有利である。

【００３７】かくして得られる本発明のポリオキシメチ
レン樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、プ
レス成形、加熱加圧成形およびスタンピング成形などの
方法により各種成形品への成形が可能である。

【００３８】なお、本発明のポリオキシメチレン樹脂組
成物には、炭素数２〜４０のカルボン酸エステル、また
は炭素数２〜４０のカルボン酸アミドから選ばれる一種
以上の化合物を添加することが好ましい。炭素数２〜４
０のカルボン酸エステルの具体例としては、グリセリン
モノステアレート、ポリエチレングリコールモノステア
レート、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、セチル
パルミテート、モンタン酸エチレングリコールエステ
ル、モンタン酸ブチレングリコールエステル、オレイン
酸モノグリセリドなどが挙げられる。また、炭素数２〜
４０のカルボン酸アミドの具体例としては、エチレンビ
スステアロアミド、パルミチルアミド、オレイルアミ
ド、メチレンビスステアロアミドなどが挙げられる。こ
れらの中でも、エチレンビスステアロアミド、パルミチ
ルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミ
ドの添加が好ましく、特にエチレンビスステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミドの添加が好ましい。本
発明で使用される炭素数２〜４０のカルボン酸エステ
ル、炭素数２〜４０のカルボン酸アミドは、トリオキサ
ン、テトラオキサン、共重合成分あるいは触媒溶液に溶
解あるいは懸濁させて重合反応器へ供給してもよいし、
別の有機溶媒に溶解あるいは懸濁させて重合反応器へ供
給してもよい。または、そのままの形で供給してもかま
わない。

【００３９】また、供給量はトリオキサンまたはテトラ
オキサン１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の
範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部
の範囲である。０．０１重量部より少ないと添加効果が
小さく、３０重量部を超えると重合体の機械物性が低下
するため好ましくない。

【００４０】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に
は、ヒンダードフェノール系化合物を添加することが好
ましい。なかでも分子量が４００以上のヒンダードフェ
ノール系化合物の添加は、ブリード現象が極めて抑制さ
れ、外観、熱安定性に極めて優れたポリオキシメチレン
樹脂組成物が得られる点で好ましい。ヒンダードフェノ
ール系化合物の具体例としては、トリエチレングリコー
ル−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサ
ンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル
−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、
および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げら
れる。これらの中でも、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］およびペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の使用が特に
好ましい。酸化防止剤としてこれらの中から選ばれた少
なくとも１種のヒンダードフェノール系化合物を用いる
ことが好ましい。

【００４１】上記ヒンダードフェノール系化合物添加量
は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し
て、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
３重量部の範囲である。熱安定性の観点からは、上記下
限以上の添加量であることが好ましく、ブリード現象の
観点からは上記上限以下の添加量であることが好まし
い。

【００４２】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に
は、ヒンダードアミン系化合物を添加することが好まし
い。本発明で使用するヒンダードアミン系化合物として
は、特開昭６２−２５７９２２号公報に記載のヒンダー
ドアミン系化合物などが挙げられるが、分子量４００以
上の三級アミン型のヒンダードアミン系化合物が特に好
ましい。なかでも、分子量が４００以上のヒンダードア
ミン系化合物を用いることは、ブリード現象が極めて抑
制され、外観、熱安定性に極めて優れたポリオキシメチ
レン樹脂組成物が得られる点で好ましい。ヒンダードア
ミン系化合物の具体例としては、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケー
ト、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ
−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ニル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン
縮合物およびポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）｝］、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケートなどが挙げられる。この中でも、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４
−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−クロロ−
１，３，５−トリアジン縮合物およびポリ［｛６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ｝ヘキサ
メチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ）｝］が特に好ましい。これらの中から
選ばれた少なくとも１種のヒンダードアミン系化合物を
用いることが好ましい。なかでも特にビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ートが好ましく、かかる化合物としては、三共”サノー
ル”ＬＳ７６５として市販されているものが使用でき
る。

【００４３】ヒンダードアミン系化合物の添加量は、
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、
通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重
量部の範囲である。熱安定性の観点からは、上記下限以
上の添加量であることが好ましく、熱による着色の観点
からは、上記上限以下の添加量であることが好ましい。

【００４４】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に
は、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを吸
収することのできるホルムアルデヒド捕捉剤を添加する
ことが好ましい。ホルムアルデヒド捕捉剤の具体例とし
ては、例えばアミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン
誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘
導体、ヒドラジン誘導体およびアミジン化合物などが挙
げられ、具体的には、ダイマー酸系ポリアミド、ナイロ
ン６／６６／６１０／１２四元共重合体、ナイロン６／
６６／６１０三元共重合、メラミン、グアナミン、ベン
ゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メラミン、メラミン樹
脂オリゴマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジ
アミド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、
ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレムおよび
メラムなどが挙げられる。

【００４５】また、これらのホルムアルデヒト捕捉剤
は、単独で使用しても二種以上を併用しても使用でき、
添加量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に対して、
０．００１〜１０．０重量％、特に０．００５〜３．０
重量％であることが、ホルムアルデヒドの捕捉効果およ
び、ホルムアルデヒドとの反応による異物発生を原因と
するポリオキシメチレン樹脂組成物の機械的性質の低下
現象を防止する点から好ましい。

【００４６】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に
は、さらに蛍光増白剤、耐光安定剤、帯電防止剤を添加
することが好ましい。蛍光増白剤の具体例としては、
２．５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−
１、３−ベンゾキサゾール）、ジシクロヘキシルフタレ
ートおよび４、４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−
イル）スチルベンなどが挙げられ、耐光安定剤の具体例
としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４、６−ビス（１−メチル−１−フェ
ニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−
ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−
（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２、４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２
−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノ
ール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノー
ルおよび２、２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テ
トラメチルブチル）フェノール］などが挙げられ、帯電
防止剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ア
ルキレングリコールの脂肪酸エステル、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー
グリコール、ラウリン酸ジエタノールアミド、ジエタノ
ールラウリルアミンもしくはこれらの混合物などが挙げ
られる。

【００４７】また、本発明のポリオキシメチレン樹脂組
成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタン、酸化珪
素、マイカ粉末、ガラスビーズのような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、チタ
ン酸カリウム繊維のような補強剤、着色剤（顔料、染
料）、可塑剤、カーボンブラックのような導電剤、チオ
エーテル系化合物、ホスファイト系化合物のような酸化
防止剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分解改
良剤および接着助剤などの添加剤を任意に含有させるこ
とができる。

【００４８】本発明により得られるポリオキシメチレン
樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂が本来有する優
れた特性を損なうことなく、機械的特性および摩耗特性
が大幅に改良された樹脂組成物であり、各種成形品、具
体的には、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケ
ット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビ
ン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、
発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、
チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォ
ン、小型モーター、磁気ヘッドケース、パワーモジュー
ル、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、磁気テープカセットリール、モーターブラッシュホ
ルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品な
どに代表される電気・電子部品用途に好適に用いられる
が、その他の用途すなわちＶＴＲ部品、ＶＴＲカメラ部
品、テレビ部品、アイロン、ヘアドライヤー、シェーバ
ー、扇風機、ジューサー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、ヘッドフォンステレオ・ラジカセ・オーディオ・レ
ーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなど
の音響機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部
品、タイプライター部品、電卓、ワードプロセッサー部
品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィス
コンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミ
リ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部
品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関
連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表され
る光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミ
ナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレータ
ー、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気
ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気
系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イ
ンテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジ
ョイント、キャブレターメインボディー、キャブレター
スペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温
センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ーター、スタータースイッチ、スターターリレー、トラ
ンスミッション用ワイヤーハーネス、エアコンパネルス
イッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コ
ネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステッ
プモーターローター、ランプソケット、ランプリフレク
ター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイ
ドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケー
ス、ラジエタードレーンコック、インタンクフェエルポ
ンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアケース、ド
アロック、ウインカースイッチ、ワイパーギア、ワイパ
ーピポットベアリング、スピードメーターギア、パー
ツ、ハウジング、ウインドウガラスボトムチャネル、シ
ートベルトハウジング、シートベルトリトラクターパー
ツ、ヒーターコントロールレバー、インサイドドアハン
ドル、レギュレーターハンドル、アウタードアハンド
ル、サンバイザーブラケット、コラプシブルルームミラ
ーステー、シートフック、フェンダーミラーケース、フ
ューエルカップ、ウインドウォッシャーノズル、各種バ
ルブなどの自動車・車両関連部品、自転車、芝刈り機、
間仕切りコーナーピース、カーテンランナー、ブライン
ドギア、戸車、ビンディング、オフィス家具パーツ、各
種ファスナー、配管システム、ホースジョイント、バル
ブ、とめ具、アジャスト、メーター、シューズ部品、ス
ポーツ用具、玩具、オルゴール、くしなどの美容製品、
キャスターブラケット、ローラー、キャップ、メジャー
部品、エアゾールホース、およびその他各種一般機器部
品などに用いることが可能である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例中の％および部はすべて重量基準である。また、実施
例および比較例中に示される成形品の各種機械物性およ
び耐摩耗性は次のようにして測定あるいは観察した。 ［成形］：５オンスの射出能力を有する射出成形機を用
いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５℃、成形サ
イクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片
を射出成形した。 ［機械物性］：上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダ
ンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法に準じて
引張強度を、１／４インチ厚みの棒状試験片を用い、Ａ
ＳＴＭＤ−７９０法に従い曲げ試験をそれぞれ行った。 ［耐摩耗性］：ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４の方法に従い、
テーバー摩耗試験を行った。 ［ＭＩ値］：８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥した
ペレットを用い、ＡＳＴＭＤ−１２３８法に従って、温
度１９０℃、荷重２１６０グラムで測定した。

【００５０】実施例および比較例では下記の方法で製造
した（Ｂ）オキシメチレン共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７を使
用した。 ［グリシジルフェニルエーテルを共重合成分として有す
るオキシメチレン共重合体（Ｐ−１）の製造］２軸押出
機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長（Ｌ）／シリ
ンダー径（Ｄ）＝１０．２）に、トリオキサン（２２．
５ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（７００ｇ／
ｈ）、またトリオキサンに対して触媒として１００ｐｐ
ｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート（２．５％
ベンゼン溶液）、分子量調節剤として６００ｐｐｍのメ
チラール、エチレンビスステアロアミド４．５ｇ、共重
合成分であるグリシジルフェニルエーテルを表１に記載
する割合で供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャ
ケットを６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐ
ｍで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。
また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は重合機へ供給
する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設け
た。重合体は白色微粉末として２２．４ｋｇ／ｈで得ら
れた。

【００５１】このようにして得られた微粉末５ｋｇに対
して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬社
製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケート…三級アミン型のヒンダードア
ミン系化合物］を、５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液
を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒
失活を行ったのち、”イルガノックス”２４５［チバガ
イギー社製、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート｝…ヒンダードフェノール系化合物］２
５ｇ、メラミン３．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン
酸カルシウム（大日化成）５ｇを添加し、２１０℃で５
分間加熱溶融し、グリシジルフェニルエーテルを共重合
成分として有するオキシメチレン共重合体（Ｐ−１）を
得た。 ［グリシジルフェニルエーテルを共重合成分として有す
るオキシメチレン共重合体（Ｐ−２）の製造］グリシジ
ルフェニルエーテルの添加量を表１に記載する割合に変
更した以外は、全てＰ−１と同様にしてグリシジルフェ
ニルエーテルを共重合成分として有するオキシメチレン
共重合体（Ｐ−２）を得た。 ［グリシジルフェニルエーテルを共重合成分として有す
るオキシメチレン共重合体（Ｐ−３）の製造］グリシジ
ルフェニルエーテルの添加量を表１に記載する割合に変
更した以外は、全てＰ−１と同様にしてグリシジルフェ
ニルエーテルを共重合成分として有するオキシメチレン
共重合体（Ｐ−３）を得た。 ［スチレンオキシドを共重合成分として有するオキシメ
チレン共重合体（Ｐ−４）の製造］グリシジルフェニル
エーテルを添加する代わりに、スチレンオキシドを添加
した以外は、全てＰ−１と同様にしてスチレンオキシド
を共重合成分として有するオキシメチレン共重合体（Ｐ
−４）を得た。 ［グリシジル−２−ナフチルエーテルを共重合成分とし
て有するオキシメチレン共重合体（Ｐ−５）の製造］グ
リシジルフェニルエーテルを添加する代わりに、グリシ
ジル−２−ナフチルエーテルを添加した以外は、全てＰ
−１と同様にしてグリシジル−２−ナフチルエーテルを
共重合成分として有するオキシメチレン共重合体（Ｐ−
５）を得た。 ［２−ビニルナフタレンオキシドを共重合成分として有
するオキシメチレン共重合体（Ｐ−６）の製造］グリシ
ジルフェニルエーテルを添加する代わりに、２−ビニル
ナフタレンオキシドを添加した以外は、全てＰ−１と同
様にして２−ビニルナフタレンオキシドを共重合成分と
して有するオキシメチレン共重合体（Ｐ−６）を得た。 ［３−フェニルトリメチレンオキシドを共重合成分とし
て有するオキシメチレン共重合体（Ｐ−７）の製造］グ
リシジルフェニルエーテルを添加する代わりに、３−フ
ェニルトリメチレンオキシドを添加した以外は、全てＰ
−１と同様にして３−フェニルトリメチレンオキシドを
共重合成分として有するオキシメチレン共重合体（Ｐ−
７）を得た。

【００５２】

【表１】 ［実施例１］２軸押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリ
ンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）に、
トリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソ
ラン（７００ｇ／ｈ）、またトリオキサンに対して触媒
として１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテ
ラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として
６００ｐｐｍのメチラール、エチレンビスステアロアミ
ド４．５ｇ、および上記（Ｂ）オキシメチレン共重合体
であるＰ−１を、表２に示す配合比でそれぞれ供給し、
連続重合を行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコ
ントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラ
ールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオ
キソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合
されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微
粉末として２２．４ｋｇ／ｈで得られた。

【００５３】このようにして得られた微粉末５ｋｇに対
して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬社
製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケート…三級アミン型のヒンダードア
ミン系化合物］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を
添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失
活を行ったのち、”イルガノックス”２４５［チバガイ
ギー社製、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート｝…ヒンダードフェノール系化合物］２５
ｇ、メラミン３．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸
カルシウム（大日化成）５ｇを添加し、２１０℃で５分
間加熱溶融することにより、Ｐ−１を含有するポリオキ
シメチレン樹脂組成物を得た。得られたサンプルの物性
評価結果を表２に示した。

【００５４】［実施例２］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−４を添加し
た以外は、全て実施例１と同様にして、Ｐ−４を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００５５】［実施例３］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−５を添加し
た以外は、全て実施例１と同様にして、Ｐ−５を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００５６】［実施例４］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−６を添加し
た以外は、全て実施例１と同様にして、Ｐ−６を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００５７】［実施例５］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−７を添加し
た以外は、全て実施例１と同様にして、Ｐ−７を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００５８】［実施例６］２軸押出機型重合機（１００
ｍｍφ、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１
０．２）に、トリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ）、１，
３−ジオキソラン（７００ｇ／ｈ）、またトリオキサン
に対して触媒として１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量
調節剤として６００ｐｐｍのメチラール、エチレンビス
ステアロアミド４．５ｇをそれぞれ供給し、連続重合を
行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロール
し、回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラールはトリ
オキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと
触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるよう
に予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として
２２．４ｋｇ／ｈで得られた。

【００５９】このようにして得られた微粉末５ｋｇに対
して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬社
製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケート…三級アミン型のヒンダードア
ミン系化合物］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を
添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失
活を行ったのち、”イルガノックス”２４５［チバガイ
ギー社製、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート｝…ヒンダードフェノール系化合物］２５
ｇ、メラミン３．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸
カルシウム（大日化成）５ｇ、および（Ｂ）オキシメチ
レン共重合体としての上記Ｐ−１を表２に示す配合比で
それぞれ添加し、２１０℃で５分間加熱溶融することに
より、Ｐ−１を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物
を得た。得られたサンプルの物性評価結果を表２に示し
た。

【００６０】［実施例７］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−２を添加し
た以外は、全て実施例６と同様にして、Ｐ−２を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００６１】［実施例８］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−３を添加し
た以外は、全て実施例６と同様にして、Ｐ−３を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００６２】［実施例９］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体としてのＰ−１の配合量を表２に記載した割合に変更
した以外は、全て実施例６と同様にして、Ｐ−１を含有
するポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサ
ンプルの物性評価結果を表２に示した。

【００６３】［実施例１０］（Ｂ）オキシメチレン共重
合体としてのＰ−１の配合量を表２に記載した割合に変
更した以外は、全て実施例６と同様にして、Ｐ−１を含
有するポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られた
サンプルの物性評価結果を表２に示した。

【００６４】［実施例１１］（Ｂ）オキシメチレン共重
合体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−４を添加
した以外は、全て実施例６と同様にして、Ｐ−４を含有
するポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサ
ンプルの物性評価結果を表２に示した。

【００６５】［実施例１２］（Ｂ）オキシメチレン共重
合体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−５を添加
した以外は、全て実施例６と同様にして、Ｐ−５を含有
するポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサ
ンプルの物性評価結果を表２に示した。

【００６６】［実施例１３］（Ｂ）オキシメチレン共重
合体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−６を添加
した以外は、全て実施例６と同様にして、Ｐ−６を含有
するポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサ
ンプルの物性評価結果を表２に示した。

【００６７】［実施例１４］（Ｂ）オキシメチレン共重
合体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−７を添加
した以外は、全て実施例６と同様にして、Ｐ−７を含有
するポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサ
ンプルの物性評価結果を表２に示した。

【００６８】［比較例１］２軸押出機型重合機（１００
ｍｍφ、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１
０．２）に、トリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ）、１，
３−ジオキソラン（７００ｇ／ｈ）、またトリオキサン
に対して触媒として１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量
調節剤として６００ｐｐｍのメチラール、エチレンビス
ステアロアミド４．５ｇをそれぞれ供給し、連続重合を
行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロール
し、回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラールはトリ
オキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと
触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるよう
に予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として
２２．４ｋｇ／ｈで得られた。

【００６９】このようにして得られた微粉末５ｋｇに対
して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬社
製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケート…三級アミン型のヒンダードア
ミン系化合物］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を
添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失
活を行ったのち、”イルガノックス”２４５［チバガイ
ギー社製、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート｝…ヒンダードフェノール系化合物］２５
ｇ、メラミン３．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸
カルシウム（大日化成）５ｇを添加し、２１０℃で５分
間加熱溶融し、ポリオキシメチレン樹脂を得た。

【００７０】この末端安定化処理後のポリオキシメチレ
ン樹脂と、（Ｂ）オキシメチレン共重合体としてのＰ−
１とを、表２に記載する割合で配合し、４５ｍｍφＬ／
Ｄ＝３１．５のベント付き２軸押出機で２２０〜２４０
℃で溶融混練することにより、Ｐ−１を含有するポリオ
キシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサンプルの物
性評価結果を表２に示した。

【００７１】［比較例２］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−４を添加し
た以外は、全て比較例１と同様にして、Ｐ−４を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００７２】［比較例３］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−５を添加し
た以外は、全て比較例１と同様にして、Ｐ−５を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００７３】［比較例４］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−６を添加し
た以外は、全て比較例１と同様にして、Ｐ−６を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００７４】［比較例５］（Ｂ）オキシメチレン共重合
体として、Ｐ−１を添加する代わりに、Ｐ−７を添加し
た以外は、全て比較例１と同様にして、Ｐ−７を含有す
るポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたサン
プルの物性評価結果を表２に示した。

【００７５】

【表２】 表２の結果からは、次の事項が明らかである。 （１）（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を重合する段階
で、（Ｂ）グリシジルフェニルエーテルを共重合成分と
して有するオキシメチレン共重合体（Ｐ−１）を添加し
たポリオキシメチレン樹脂組成物は、機械的特性および
摩耗特性がきわめて優れている（実施例１）。 （２）さらに、（Ｂ）オキシメチレン共重合体として、
スチレンオキシドを共重合成分とするオキシメチレン共
重合体、グリシジル−２−ナフチルエーテルを共重合成
分とするオキシメチレン共重合体、２−ビニルナフタレ
ンオキシドを共重合成分とするオキシメチレン共重合
体、３−フェニルトリメチレンオキシドを共重合成分と
するオキシメチレン共重合体を用いた場合においても、
実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮され
る（実施例２〜５）。 （３）（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を重合後末端を安
定化する段階において、（Ｂ）グリシジルフェニルエー
テルを共重合成分として有するオキシメチレン共重合体
を添加したポリオキシメチレン樹脂組成物においては、
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を重合する段階で、同様
の（Ｂ）オキシメチレン共重合体を添加したポリオキシ
メチレン樹脂組成物よりもさらに優れた特性が発揮され
る（実施例６〜１０）。 （４）さらに、（Ｂ）オキシメチレン共重合体として、
スチレンオキシドを共重合成分とするオキシメチレン共
重合体、グリシジル−２−ナフチルエーテルを共重合成
分とするオキシメチレン共重合体、２−ビニルナフタレ
ンオキシドを共重合成分とするオキシメチレン共重合
体、３−フェニルトリメチレンオキシドを共重合成分と
するオキシメチレン共重合体を用いた場合においても、
実施例６と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮され
る（実施例１１〜１４）。 （５）一方、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を重合し、
さらに末端を安定化した後で、（Ｂ）グリシジルフェニ
ルエーテルを共重合成分として有するオキシメチレン共
重合体を添加したポリオキシメチレン樹脂組成物におい
ては、機械的特性および摩耗特性が悪化する。（比較例
１） （６）さらに、比較例１同様にして、（Ｂ）オキシメチ
レン共重合体として、スチレンオキシドを共重合成分と
するオキシメチレン共重合体、グリシジル−２−ナフチ
ルエーテルを共重合成分とするオキシメチレン共重合
体、２−ビニルナフタレンオキシドを共重合成分とする
オキシメチレン共重合体、３−フェニルトリメチレンオ
キシドを共重合成分とするオキシメチレン共重合体を用
いた場合においても、機械的特性および摩耗特性が悪化
する。（比較例２〜５）。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、機械
的特性および摩耗特性に優れている。したがって、本発
明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、機械的特性に優
れている上に、作業環境がきわめて良好であるために、
成形品の長期連続生産が可能となることから、電気・電
子分野、自動車分野などの機械機構部品として広範囲に
使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は従来のポリオキシメチレン樹脂組成物の
製造方法の概略図を示す。

【図２】図２は本発明ポリオキシメチレン樹脂組成物の
製造方法の概略図を示す。

【符号の説明】

１ 重合機 ２ 末端安定化機 ３ 反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CB001 CB002 EJ006 EN036 EU076 EU186 FD066 GM00 GN00 GQ00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の重合な
   いしは安定化工程において、前記（Ａ）ポリオキシメチ
   レン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式(I)
   で表される共重合単位を有するオキシメチレン共重合体
   ０．００１〜１００重量部を添加することを特徴とする
   ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。 【化１】 （ただし、式中のｍ、ｎは０〜２０の整数を表し、ｍ＋
   ｎ≧１である。Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシアルキ
   ル基、アリールオキシ基から選ばれた少なくとも１種の
   基を表す。なお、Ｒがアルキル基の場合は炭素数が２以
   上のアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 前記（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の安
   定化工程において、前記（Ｂ）オキシメチレン共重合体
   を添加することを特徴とする請求項１に記載のポリオキ
   シメチレン樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記（Ｂ）一般式(I)で表される共重合
   単位を有するオキシメチレン共重合体において、前記一
   般式(I)中のＲがＣＨ₂ ＯＰｈ、Ｐｈ、ＣＨ₂ ＯＮｐ、
   Ｎｐ（Ｐｈはフェニル基、Ｎｐはナフチル基を意味す
   る）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のポリオキシメチレン樹脂組
   成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製
   造方法により製造されたことを特徴とするポリオキシメ
   チレン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１０
   ０重量部に対して、さらに（Ａ）分子量４００以上のヒ
   ンダードフェノール系化合物および（Ｂ）分子量４００
   以上のヒンダードアミン系化合物から選ばれる１種以上
   の化合物を０．０１〜１０重量部含有してなることを特
   徴とする請求項４に記載のポリオキシメチレン樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 前記化合物（Ａ）が、トリエチレングリ
   コール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
   −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘ
   キサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびペ
   ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
   から選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする
   請求項４または５に記載のポリオキシメチレン樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 前記化合物（Ｂ）が、ビス（２，２，
   ６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケー
   ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
   ペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２
   −ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，
   ６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス
   （３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビ
   ス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
   チル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−クロロ−１，
   ３，５−トリアジン縮合物およびポリ［｛６−（１，
   １，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５
   −トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テ
   トラメチル−４−ピペリジニル｝イミノ］ヘキサメチレ
   ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
   ル）イミノ｝］］から選ばれた１種以上の化合物である
   ことを特徴とする請求項４または５に記載のポリオキシ
   メチレン樹脂組成物。