JP5028793B2 - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
5オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度190℃、金型温度65℃、成形サイクル50秒に設定して、ASTM1号ダンベル試験片、および1/8インチアイゾット衝撃試験片を射出成形した。
上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル試験片を用い、スガ試験機株式会社のSMカラーコンピューター(SM−5−1S−2B)を使用して色調(YI値;JIS K−7103法に準拠)を測定した。
80℃の熱風オーブン中で3時間乾燥したペレットを約1g用いて窒素雰囲気下、240℃で15分間放置し、発生したホルムアルデヒドをメタノール水溶液中にトラップした。上記メタノール水溶液中のホルムアルデヒド量を酸化還元滴定で定量して、ホルムアルデヒド発生量(単位:ppm)を測定した。
上記射出成形で得られた1/8インチアイゾット衝撃試験片を密閉容器(容量1000ml)に入れ、温度65℃で2時間、恒温構内で加熱した。その後、室温に空冷しガス検知管で、試験片の単位重量(g)あたりのホルムアルデヒド発生量(μg/g)を測定した。
2軸の押出機型重合機(100mmφ、シリンダー長(L)/シリンダー径(D)=10)にトリオキサン(30kg/h),1,3−ジオキソラン(1200g/h),またトリオキサンに対して130ppmの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート(2.25%ベンゼン溶液)、750ppmのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行なった。重合は外部ジャケット温度を45℃にコントロールし、回転数は60rpmで行った。分子量調節剤としてのメチラールは、トリオキサン中に溶解した。又、1,3−ジオキソランと触媒溶液は、ニーダーへ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として27.3kg/hで得られた。この白色微粉末100重量部に対して、ヒンダードアミン化合物(“サノール”LS765〔三共(株)製、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート〕)0.25重量部を16%のベンゼン溶液として添加し、ヘンシェルミキサー中で3分間攪拌して触媒失活を行い、オキシメチレン共重合体の粗ポリマ(A−1)を得た。
ヒンダードアミン化合物(“サノール”LS765〔三共(株)製、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート〕)0.25重量部の16%のベンゼン溶液の代わりに、トリフェニルホスフィン(関東化学株式会社製)0.078重量部の25%ベンゼン溶液を用いた以外は(A−1)と同様にして、オキシメチレン共重合体の粗ポリマ(A−2)を得た。
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ(A−1)100重量部に対して、(B)カルボン酸の金属塩を表1に示した割合、(D)脂肪酸アミド(”アーモワックス”EBS〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕)0.1重量部、(E)酸化防止剤(“イルガノックス”245〔チバガイギー社製、(トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])〕)0.5重量部、(F)水1.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で1分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付2軸45mmφ押出機を用いて温度240℃、ベント部の真空度10mmHgで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。
このペレットを熱風循環オーブン中、80℃で3時間乾燥したのち、成形加工温度でのホルムアルデヒドの発生量の評価を行った。次に乾燥したペレットを用いてASTM1号ダンベル試験片および1/8インチアイゾット衝撃試験片の射出成形を行い、ASTM1号ダンベル試験片を用いて色調の測定を、1/8インチアイゾット衝撃試験片を用いて実使用温度でのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。さらに、上記の乾燥したペレットを用いて、モールドデポジットの発生状況を評価した。これらの結果を表1にまとめた。
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ(A−2)100重量部に対して、(B)カルボン酸の金属塩を表2に示した割合、(D)脂肪酸アミド(”アーモワックス”EBS〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕)0.1重量部、(E)酸化防止剤(“イルガノックス”245〔チバガイギー社製、(トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])〕)0.5重量部、(F)水1.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で1分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付2軸45mmφ押出機を用いて温度240℃、ベント部の真空度10mmHgで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。
安定化処理機は図1に示したような同方向回転完全噛み合い型2軸押出機であり、内径D=44mmφ、L/D=42である。ホッパー1より(A)オキシメチレン共重合体の粗ポリマ、(B)カルボン酸の金属塩、(D)脂肪酸アミド、(E)酸化防止剤、(F)水等の混合物が投入される。ベント口は減圧脱気用がベント4(1)、4(2)、4(3)の3箇所、オープンベント5が1箇所の合計4箇所のものを用い、減圧脱気用ベント4(1)、4(2)、4(3)はメカニカルブースターポンプと水封式真空ポンプの組み合せで脱気吸引される。(C)ヒドラジド化合物は、添加口8より添加され、該添加口8は、ベント4(2)とベント4(3)の間に設けた。また、ダイ直前には樹脂圧力測定用圧力計7及びメッシュ6が備え付けられ、ダイを通過した溶融オキシメチレン共重合体はホットカッター(図示せず)にて、直ちに製品ペレットが得られる構造となっている。
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ(A−1)100重量部に対して、(B)カルボン酸の金属塩を表4に示した割合、(C)ヒドラジド化合物を表4に示した割合、(D)脂肪酸アミド(”アーモワックス”EBS〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕)0.1重量部、(E)酸化防止剤(“イルガノックス”245〔チバガイギー社製、(トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])〕)0.5重量部、(F)水1.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で1分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付2軸45mmφ押出機を用いて温度240℃、ベント部の真空度10mmHgで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。得られたオキシメチレン共重合体の成形および評価を実施例1−1と同様にして行い、結果を表4に示した。
市販品ポリマ(A’−1)100重量部に対して、(B)前記一般式(I)で表されるカルボン酸の金属塩を表5に示した割合、(C)ヒドラジド化合物を表5に示した割合、(D)脂肪酸アミド(”アーモワックス”EBS〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕)0.1重量部、(E)酸化防止剤(“イルガノックス”245〔チバガイギー社製、(トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])〕)0.5重量部、(F)水1.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で1分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付2軸45mmφ押出機を用いて温度240℃、ベント部の真空度10mmHgで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。得られたオキシメチレン共重合体の成形および評価を実施例1−1と同様にして行い、結果を表5に示した。
(1)重合終了後に触媒失活した後、(B)クエン酸三カリウムを添加して100〜260℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に(C)ヒドラジド化合物を添加して100〜260℃の温度範囲で加熱することにより色調に優れ、モールドデポジット発生ショット数が多い、すなわちモールドデポジットが少なく、かつ成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量を著しく低減したオキシメチレン共重合体が得られることがわかる。(実施例1−1〜1−4、2−1〜2−2、3−1〜3−2)。
(2)また図1に示す押出機を用いて(C)ヒドラジド化合物をサイドフィードした場合においても実施例1―1と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される(実施例5−1〜5−6)。
(3)一方、(C)ヒドラジド化合物の代わりにメラミンを用いた場合は、モールドデポジット発生ショット数が少ない、すなわちモールドデポジットが多くなり、成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が増加する(比較例1−1〜1−3)。
(4)また(B)前記一般式(I)で表されるカルボン酸の金属塩の代わりに12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを用いた場合、すわわち(B)成分として12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを、(C)成分としてヒドラジド化合物を用いた場合は、(B)成分として12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを、(C)成分としてメラミンを用いた場合よりは、実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が減少しているがまだ不十分であり、またモールドデポジット発生ショット数は多少増加するのみ、すなわちモールドデポジットの低下はわずかであり、さらに成形加工温度でのホルムアルデヒド発生量の低下もわずかである。(比較例1−4〜1−8)。
(5)また(C)ヒドラジド化合物を(B)クエン酸三カリウムと同時に添加した場合においては、色調が悪化し、さらにモールドデポジット発生ショット数が少ない、すなわちモールドデポジットが多くなり、成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が増加する(比較例4−1〜4−6)。
(6)また安定化工程を経た市販品ポリマに、(B)クエン酸三カリウムと(C)ヒドラジド化合物を添加して100〜260℃の温度範囲で加熱しても、実施例1−1と比べてモールドデポジット発生ショット数が少ない、すなわちモールドデポジットが多く、また成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が大きい(比較例5−1〜5−6)。
1…ホッパー
2…フルフライトスクリュウ
3…ニーディングディスク型パドル
4…減圧脱気用ベント口
5…オープンベント
6…300メッシュフィルター
7…樹脂圧力センサー
8…(C)ヒドラジド化合物サイドフィーダー
Claims (6)
- トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン共重合体を製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活させた後、(A)オキシメチレン共重合体の粗ポリマ100重量部に対して、(B)クエン酸三カリウムを0.001〜5重量部添加し、混合機を用いて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて170〜260℃の温度範囲で加熱混練して安定化を行い、次に得られた安定化オキシメチレン共重合体100重量部に対して、(C)ヒドラジド化合物を0.001〜5重量部添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて170〜260℃の温度範囲で加熱混練することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。
- (C)ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる1種または2種以上である請求項1に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- (C)ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジドである請求項1または2に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 重合終了後にヒンダードアミン化合物を添加して重合触媒を失活させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- 重合終了後に三価の有機リン化合物を添加して重合触媒を失活させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
- (B)、(C)の化合物のほかに、(D)脂肪酸アミド0.001〜1重量部、(E)酸化防止剤0.001〜1重量部および(F)水0.1〜10重量部を添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
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