JP3254790B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、初期色調と溶融滞留時
の色調安定性と耐熱エージング時の色調安定性に優れ、
かつ、耐光性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と
耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチ
ックとして知られ、電子機器用品、自動車部品として広
範な分野において使用されている。近年、屋外や高温下
などの過酷な条件で使用する部品にポリオキシメチレン
樹脂を使用することも多くなり、高温での色調安定性や
耐光性を要求されるようになってきている。また、量産
性を向上させるために高温で長時間滞留させるような成
形が行われることも多くなり、ポリオキシメチレン樹脂
の溶融滞留時の熱安定性と色調安定性も要求されるよう
になってきている。

【０００３】ポリオキシメチレン樹脂は構造上熱安定性
に乏しいため、熱安定性を付与するためにヒンダードフ
ェノールを代表とする酸化防止剤や分解により発生する
ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒド捕捉剤、
酸による分解を抑制するためのアルカリ性物質などを添
加しなければならない。ところが、より高温、長時間で
の熱安定性の要求に対し、これら安定剤の添加量を増や
すことは強度の低下や極端な色調の悪化をもたらした。
また、色調安定性に優れた安定剤の添加についてもこれ
まで多くの検討がなされてきているが、未だ十分満足の
いく性能を有するものは現われていない。

【０００４】ところで、上記安定剤の添加系にある種の
２次安定剤を添加して色調を改良する方法がいくつか提
案されている。特公昭３９−１４５１９号公報では無機
リン酸塩、無機ポリリン酸塩、有機リン酸エステル、有
機亜リン酸エステルの添加が提案されている。特公昭４
９−５６０９号公報では有機亜リン酸塩の添加が提案さ
れている。特開昭５０−１１０９８４号公報では立体障
害性オキシアニリドの亜リン酸誘導体またはホスホン酸
誘導体の添加が提案されている。特開平１−２７５６５
２号公報では有機ホスファイト類の添加が提案されてい
る。特開平１−２７５６５３号公報ではチオアルカン酸
エステルの添加が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭３９−１４５１９号公報、特公昭４９−５６０９号
公報、特開昭５０−１１０９８４号公報、特開平１−２
７５６５２号公報、特開平１−２７５６５３号公報に提
案されている安定剤処方では、十分な色調改良がなされ
ないばかりか、その他の安定剤本来の有する性能さえも
損なう恐れのあるものもある。そこで本発明は、初期色
調と溶融滞留時の色調安定性と耐熱エージング時の色調
安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の取得を
課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂
に対して次亜リン酸塩を含有してなるポリオキシメチレ
ン樹脂組成物が、初期色調と溶融滞留時の色調安定性と
耐熱エージング時の色調安定性に優れるばかりでなく、
耐光性にも優れていることを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００７】即ち、本発明は、 （Ａ）充填剤を含まないポリオキシメチレン樹脂１００
重量部に対して（Ｂ）次亜リン酸塩０．００００１〜１
０重量部を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物
を提供するものである。

【０００８】本発明で使用される（Ａ）ポリオキシメチ
レン樹脂とは、オキシメチレン単独重合体、及び、主と
してオキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少な
くとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含
有するオキシメチレン共重合体を意味する。

【０００９】オキシメチレン単独重合体とは、末端の不
安定なヒドロキシル基をエステル基またはエーテル基等
に置換し、安定化されたオキシメチレン・ホモポリマの
ことを示す。例えば、実質的に無水のホルムアルデヒド
を有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸
化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導
入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢
酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化して
製造する。

【００１０】オキシメチレン共重合体とは、例えば、実
質的に無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサン
のようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分
としての少なくとも１種の環状エーテルまたは環状ホル
マールとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒
中に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して
重合し、不安定末端を分解除去して製造する。あるい
は、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機
の中へトリオキサンと共重合成分／触媒の予備混合物を
導入して塊状重合する。所望により、この重合体から洗
浄によって触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒
を失活させたのち、不安定末端を分解除去して製造す
る。

【００１１】特に好ましいのは、トリオキサンと環状エ
ーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊
状重合させたのち、一般式（１）で表わされるヒンダー
ドアミン化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不
安定末端を分解除去して得られた重合体である。

【００１２】

【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０の１価の
有機残基を表わす。Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ６はｎ価の有機残
基を表わす。）

【００１３】本発明で使用する（Ｂ）次亜リン酸塩とは
一般式（２）で表わされる。但し、Ｍはｍ価の金属イオ
ンを表わす。

【００１４】

【化２】

【００１５】具体的には、次亜リン酸リチウム、次亜リ
ン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグ
ネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ストロン
チウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸鉄、次亜リン
酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウムなどがあげられる。こ
の中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜リン
酸塩が好ましいが、特に次亜リン酸ナトリウムと次亜リ
ン酸カルシウムが好ましい。また、添加量はポリオキシ
メチレン樹脂１００重量部に対して通常、０．００００
１〜１０重量部である。この次亜リン酸塩は０．０００
１〜０．１重量部の極微量の範囲でも効果がある。０．
０００１重量部より少ない量では添加が難しいが、微量
でも入っていれば色調抑制効果は現われる。また、１０
重量部より多いと逆に衝撃強度の低下がみられ好ましく
ない。

【００１６】本発明で使用する（Ｃ）ヒンダードフェノ
ール系化合物は分子量４００以上のものであり、具体的
には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチ
ル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレ
ングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，
６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］が特に好ましい。分子量が４００より小さいとブリ
ード現象が著しく、ポリオキシメチレン樹脂組成物の外
観を損なう上、熱安定性が低下するので使用に耐えな
い。

【００１７】また、添加量はポリオキシメチレン樹脂１
００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０５〜３．０重量部である。

【００１８】本発明で使用する（Ｄ）ヒンダードアミン
系化合物は分子量４００以上のものであり、具体的に
は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチ
ル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキ
サメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ）｝］などがあげられる。この中でビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−
ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−ト
リアジン縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）｝］
が特に好ましい。分子量が４００より小さいとブリード
現象が著しく、ポリオキシメチレン樹脂組成物の外観を
損なう上、熱安定性が低下するので使用に耐えない。

【００１９】また、添加量はポリオキシメチレン樹脂１
００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜３．０重量部である。０．０１重量部
より少ないとポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性
が十分でなく、また、１０重量部より多いと熱による着
色が激しいので好ましくない。

【００２０】本発明で使用する（Ｅ）ホルムアルデヒド
捕捉剤としては、ポリアミド化合物、ウレタン化合物、
ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリ
アジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物、ポ
リアクリルアミド化合物が挙げられ、具体的には、ポリ
アミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６二元共
重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合
体、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラ
ミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、シ
アノグアニジン、ポリアクリルアミド等が好ましい。こ
の中で、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合
体、メラミン、及び、ベンゾグアナミンが特に好まし
い。本発明で使用するポリアミド６／６６／６１０／１
２四元共重合体とは、ジカルボン酸とジアミンとの塩、
ω−アミノカルボン酸あるいはラクタムの共重合によっ
て得られる共重合体であって、ポリアミド６、ポリアミ
ド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１２からなる構
成単位を有するコポリアミドを意味する。このコポリア
ミドの組成は種々の割合が可能であり、本発明において
はいかなる割合であってもかまわないが、ポリオキシメ
チレン樹脂との相溶性と分散性の点からこのコポリアミ
ドは融点が通常、５０〜２００℃、特に好ましくは８０
〜１７０℃の範囲にある組成である。これらのホルムア
ルデヒド捕捉剤の添加量はポリオキシメチレン樹脂１０
０重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０１〜３．０重量部である。０．０１重量部よ
り少ないと添加効果が現われず、また、１０重量部より
多いと色調変化が大きく、ブリード現象がみられるので
好ましくない。

【００２１】本発明で使用する（Ｆ）脂肪酸のアルカリ
土類金属塩としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン
酸、リノール酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステ
アリン酸などのカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロ
ンチウム塩、バリウム塩があげられる。この中でステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン
酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、１２−ヒドロキ
システアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸マグネシウムが好ましい。この添加量はポリオキシ
メチレン樹脂１００重量部に対して通常、０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．０１〜３．０重量部である。
０．０１重量部より少ないと添加効果が現われず、ま
た、１０重量部より多いと色調変化が大きくなるので好
ましくない。

【００２２】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の
製造方法としては、通常公知の方法が採用できる。例え
ば、ポリオキシメチレン樹脂の重合ないしは安定化工程
で本発明で使用する安定剤を添加する方法、ポリオキシ
メチレン樹脂と本発明で使用する安定剤をペレット状、
粉状、または粒状で混合し、このまま溶融加工してもよ
いが、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶
融混合する方法も採用できる。また、一般に市販されて
いるポリオキシメチレン樹脂に本発明で使用される安定
剤を上記と同様の方法で溶融混練する方法も採用でき
る。特に１軸ないしは２軸の押出機を使用して、１５０
〜２５０℃の温度で溶融混合する方法が好ましい。

【００２３】また、本発明の樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲で、着色剤（顔料、染料）、核剤、
可塑剤、エチレンビスステアロアミド、ポリエチレンワ
ックスのような離型剤、カーボンブラックのような導電
剤、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合物のよ
うな酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリ
アゾール系化合物のような光安定剤、粘着剤、金属石鹸
のような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加
剤を任意に含有させることができる。

【００２４】本発明により得られるポリオキシメチレン
樹脂は、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケッ
ト、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルホビン、
コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発信
子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基盤、チュ
ーナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、
小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、
半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、磁
気テープカセットリール、モーターブラッシュホルダ
ー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代
表される電気・電子部品用途に好適に用いられるが、そ
の他の用途即ちＶＴＲ部品、ＶＴＲカメラ部品、テレビ
部品、アイロン、ヘアードライヤー、シェーバー、扇風
機、ジューサー、炊飯器部品、電子レンジ部品、ヘッド
フォンステレオ、ラジカセ、オーディオ・レーザーディ
スク、コンパクトディスク等の音響機器部品、照明部
品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、
電卓、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事
務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電
話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部
品、洗浄用冶具、モーター部品、ライター、タイプライ
ターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、
カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部
品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネク
ター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシ
オメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃
料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテーク
ノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポン
プ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボ
ディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、
冷却水センサー、湯温センサー、ブレーキパッドウェア
センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシ
ャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブ
レーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタット
ベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエー
ターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプ
インペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スタ
ーターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネ
ス、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用
コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電
装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケ
ット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレー
キピストン、ソレノイドホビン、エンジンオイルフィル
ター、ラジエータードレーンコック、インタンクフュエ
ルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアケー
ス、ドアロック、ウィンカースイッチ、ワイパーギア、
ワイパーピポットベアリング、スピードメーターギア、
パーツ、ハウジング、ウインドウガラスボトムチャネ
ル、シートベルトハウジング、シートベルトリトラクタ
ーパーツ、ヒーターコントロールレバー、インサイドド
アハンドル、レギュレーターハンドル、アウタードアハ
ンドル、サンバイザーブラケット、コラプシブルルーム
ミラーステー、シートフック、フェンダーミラーケー
ス、フューエルキャップ、ウインドウウォッシャーノズ
ル、点火装置等の自動車・車両関連部品、自転車、芝刈
機、間仕切りコーナーピース、カーテンライナー、ブラ
インドギア、戸車、オフィス家具パーツ、各種ファスナ
ー、配管システム、ホースジョイント、バルブ、ビンデ
ィング、アジャスト、各種止め具、メーター、シューズ
部品、玩具、オルゴール、くし等の美容部品、キャスタ
ーブラケット、ローラー、キャップ、メジャー部品、ラ
イター、エアゾールボトル、スポーツ用具等、その他各
種一般機器部品などに用いることも可能である。

【００２５】以下実施例を挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の％及び部はすべて重量基準である。ま
た、実施例及び比較例中に示される成形品の機械物性、
溶融滞留安定性試験、耐熱エージング性試験、耐光性試
験は次のようにして行った。

【００２７】・成形：５オンスの射出能力を有する射出
成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度８０
℃、成形サイクル３０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片を射出成形した。 ・初期色調：上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片のＹＩ（イエロー・インデックス）値をＳＭ
カラーコンピュータ（スガ試験機）により測定した。 ・機械物性：上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法に準じて引
張強度を測定した。 ・溶融滞留安定性試験：ペレット１０．０ｇをアルミホ
イル製容器に入れ、２４０℃オーブン中で１時間溶融滞
留させた。試験後、室温で固化したサンプルの重量と色
調（ＹＩ値）を測定した。 ・耐熱エージング性試験：上記射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベル試験片を１４０℃に加熱したギア・オ
ーブン中で５０日間エージングしたのち、引張強度とダ
ンベルの色調を測定した。 ・耐光性試験：上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダ
ンベル試験片をフェードメーター中で８３℃、１，００
０時間試験した。試験前後の色調を上記カラーコンピュ
ータで測定し、色調変化を△Ｅとして求めた。

【００２８】実施例および比較例では、（Ａ）ポリオキ
シメチレン樹脂として、下記の方法で製造したオキシメ
チレン共重合体（Ｐ−１）、または、市販のコポリマ
（ポリプラスチックス“ジュラコン”Ｍ９０−４４）
（Ｐ−２）を使用した。

【００２９】 ・オキシメチレン共重合体（Ｐ−１）の製造方法 ２軸押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長
（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサ
ン（２５ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（８１０ｇ
／ｈ），また、トリオキサンに対して触媒として１１０
ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート（２．
５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として７００ｐｐｍ
のメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重
合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、回転数
は５０ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキサン中に
溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は重
合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾ
ーンを設けた。重合体は白色微粉末として２３．０ｋｇ
／ｈで得られた。

【００３０】このようにして得られた微粉末５ｋｇに対
して、９．０ｇの“サノール”ＬＳ７６５［三共、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液
を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒
失活を行った。さらに“イルガノックス”２４５［チバ
ガイギー、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート｝］２０ｇ、１２−ヒドロキシステアリン
酸カルシウム１０ｇを添加したのち、ベント付４０ｍｍ
φ２軸押出機を用いて２３０℃／１０ｍｍｔｏｒｒで加
熱溶融し、Ｐ−１を得た。

【００３１】実施例、比較例で使用した（Ｂ）次亜リン
酸塩、（Ｃ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｄ）ヒ
ンダードアミン系化合物、（Ｅ）ホルムアルデヒド捕捉
剤、（Ｆ）脂肪酸のアルカリ土類金属塩は次の通りであ
る。 ・ＨＰ−１：次亜リン酸ナトリウム ・ＨＰ−２：次亜リン酸カルシウム ・ＨＰ−３：亜リン酸ナトリウム ・ＨＰ−４：リン酸ナトリウム

【００３２】・ＡＯ−１：トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］（チバガイギー“イルガ
ノックス”２４５） ・ＡＯ−２：１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（チバガイギー“イルガノックス”２
５９） ・ＡＯ−３：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（チバガイギー“イルガノックス”１
０１０）

【００３３】・ＨＡ−１：ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共“サ
ノール”ＬＳ７６５） ・ＨＡ−２：コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン重縮合物（チバガイギー“チヌビン”６
２２ＬＤ） ・ＨＡ−３：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エ
チレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮
合物（チバガイギー“キマソーブ”１１９ＦＬ） ・ＨＡ−４：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）｝］（チバガ
イギー“キマソーブ”９４４ＦＬ）

【００３４】・ＴＨ−１：ポリアミド６／６６／６１０
／１２四元共重合体（共重合組成６／６６／６１０／１
２＝２２／１６／１２／５０（ｗｔ％））なお、このＴＨ−１は次の重合方法により製造した。す
なわち、耐圧３ＭＰａ、内容積３リットルのステンレス
製オートクレーブに、ε−カプロラクタム：２５５グラ
ム（アミノカプロン酸として２２０グラム相当）、ナイ
ロン６６塩：１２０グラム、ナイロン６１０塩：１６０
グラム、１２−アミノドデカン酸：５００グラム、１モ
ル／リットルの酢酸水溶液：４４ミリリットル、および
水：１５０ミリリットルを仕込み、内部を窒素置換した
後に、密閉、昇温した。昇温開始から１．５時間後に、
内圧：１．７５ＭＰａ、内温：２２２℃に達した。その
後、バルブ調節により、内圧：１．７５ＭＰａを保ちつ
つ昇温を２時間続け、内温：２６５℃に至らせしめた。
引き続き加熱を続けながら、１．５時間かけて、バルブ
調節により内圧を大気圧に至らせしめた。このときの内
温は２７５℃に達していた。加熱をさらに１時間続けた
後、窒素により内圧：０．５ＭＰａまで加圧し、バルブ
よりガット状でポリマーを取り出した。 ・ＴＨ−２：ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共
重合体（共重合組成６／６６／６１０／１２＝３３／１
７／３３／１７（ｗｔ％））なお、このＴＨ−２は次の重合方法により製造した。す
なわち、原料の仕込み組成を、ε−カプロラクタム：３
８３グラム（アミノカプロン酸として３３０グラム相
当）、ナイロン６６塩：１７０グラム、ナイロン６１０
塩：３３０グラム、１２−アミノドデカン酸：１７０グ
ラム、１モル／リットルの酢酸水溶液：４４ミリリット
ル、および水：１５０ミリリットルとした以外は、上記
ＴＨ−１の場合と同様の条件で重合した。 ・ＴＨ−３：メラミン ・ＴＨ−４：ベンゾグアナミン

【００３５】 ・ＦＳ−１：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム ・ＦＳ−２：ステアリン酸カルシウム ・ＦＳ−３：ベヘン酸マグネシウム

【００３６】実施例１〜１７，比較例１〜８ ポリオキシメチレン樹脂Ｐ−１，２に対して表１に示す
割合で、安定剤を添加し、池貝鉄工所製ベント付２軸４
５ｍｍφ押出機を用いて２００〜２１０℃／１０ｍｍ
ｔｏｒｒで溶融押出混練した。

【００３７】

【表１】

【００３８】但し、Ｐ−１に添加した（Ｃ）ヒンダード
フェノール系化合物は、上記Ｐ−１の製造方法で示した
加熱溶融の際“イルガノックス”２４５（ＡＯ−１）の
代わりに添加した。Ｐ−１に添加した（Ｄ）ヒンダード
アミン系化合物は、上記Ｐ−１の製造方法で示した触媒
失活の際に、“サノール”ＬＳ７６５（ＨＡ−１）の代
わりに添加した。得られた組成物はストランドとして押
出され、カッタによってペレタイズされた。このペレッ
トを熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したの
ち、成形を行い、機械物性の測定に供した。また、連続
成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価
した。更に乾燥したペレットを用いて溶融滞留安定性の
評価を行った。これらの結果を表２にまとめた。

【００３９】

【表２】

【００４０】これらの結果から本発明のポリオキシメチ
レン樹脂組成物が初期色調と溶融滞留時の色調安定性と
耐熱エージング時の色調安定性に優れ、かつ、耐光性に
優れていることが明らかである。

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物
は、初期色調と溶融滞留時の色調安定性と耐熱エージン
グ時の色調安定性に優れ、かつ、耐光性に優れている。
従って、色調や耐熱エージング時の色調安定性に優れて
いる上に、溶融滞留時の色調安定性に優れていることか
ら成形が非常にしやすくなり、電気・電子分野、自動車
分野などの機械機構部品として広範囲に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）充填剤を含まないポリオキシメチ
   レン樹脂１００重量部に対して（Ｂ）次亜リン酸塩０．
   ００００１〜１０重量部を含有してなるポリオキシメチ
   レン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）次亜リン酸塩がアルカリ金属また
   はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩から選ばれた１種以
   上の化合物である請求項１記載のポリオキシメチレン樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）次亜リン酸塩が次亜リン酸ナトリ
   ウム及び／または次亜リン酸カルシウムである請求項１
   記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）充填剤を含まないポリオキシメチ
   レン樹脂１００重量部に対して （Ｂ）次亜リン酸塩０．００００１〜１０重量部 （Ｃ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合
   物０．０１〜１０重量部 （Ｄ）分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物
   ０．０１〜１０重量部 （Ｅ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．０１〜１０重量部を
   含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）分子量４００以上のヒンダードフ
   ェノール系化合物がトリエチレングリコール−ビス［３
   −（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−
   ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テ
   トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）プロピオネート］から選ばれた１種以上
   の化合物である請求項４記載のポリオキシメチレン樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 （Ｄ）分子量４００以上のヒンダードア
   ミン系化合物がビス（２，２，６，６−テトラメチル−
   ４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
   ６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハ
   ク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
   ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重
   縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレ
   ンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
   ２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
   ノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポ
   リ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ア
   ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
   ｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
   ミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチ
   ル−４−ピペリジル）イミノ）｝］から選ばれた１種以
   上の化合物である請求項４記載のポリオキシメチレン樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｅ）ホルムアルデヒド捕捉剤がポリア
   ミド、メラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジ
   ン、ポリアクリルアミドから選ばれた１種以上の化合物
   である請求項４記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリアミドがポリアミド６／６６／６１
   ０／１２四元共重合体である請求項７記載のポリオキシ
   メチレン樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）充填剤を含まないポリオキシメチ
   レン樹脂１００重量部に対して （Ｂ）次亜リン酸塩０．００００１〜１０重量部 （Ｃ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合
   物０．０１〜１０重量部 （Ｄ）分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物
   ０．０１〜１０重量部 （Ｅ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．０１〜１０重量部 （Ｆ）脂肪酸のアルカリ土類金属塩０．０１〜１０重量
   部を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｆ）脂肪酸のアルカリ土類金属塩が
    ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、
    ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、１２−ヒ
    ドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシス
    テアリン酸マグネシウムから選ばれた１種以上の化合物
    である請求項９記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。