JPH07179725A - アセタール共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）（ａ）トリオキサンと（ｂ）水含有量
３００重量ｐｐｍ以下、ギ酸含有量５０重量ｐｐｍ以
下、エチレングリコール含有量３００重量ｐｐｍ以下、
アミン含有量３００重量ｐｐｍ以下の１，３−ジオキソ
ランを共重合して得られるアセタール共重合体１００重
量部に対して、（Ｂ）分子量３００以上のヒンダ−ドフ
ェノ−ル系酸化防止剤０．００１〜５．０重量部、およ
び（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．００１〜５．０重
量部を含有してなるアセタール共重合体組成物。 【効果】 本発明のアセタ−ル共重合体組成物は、成形
品の機械強度と耐熱性および高温使用時の色調安定性に
優れ、かつ、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめて少
なく、低モ−ルドデポジット性および成形時の固化特性
に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品の機械強度と耐
熱性および高温使用時の色調安定性に優れ、かつ、成形
時のホルムアルデヒド臭がきわめて少なく、低モールド
デポジット性および成形時の固化特性に優れたアセター
ル共重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アセタール樹脂は、機械的強度と耐衝撃
性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチックと
して知られ、自動車部品、電子機器部品など広範な分野
において使用されている。

【０００３】しかしながら、アセタール樹脂は構造上熱
安定性に乏しく、成形時にホルムアルデヒドガスを発生
して作業環境を悪化させたり、一般にモールドデポジッ
トと言われる金型上に生成したオリゴマなどの付着によ
り、成形品の外観を損なうなどの改良すべき点がいくつ
かある。

【０００４】通常アセタール樹脂は、ホルムアルデヒ
ド、トリオキサンの単独重合あるいは共重合可能なモノ
マとの共重合によって得られるが、末端からのジッパー
型の分解反応によって容易にホルムアルデヒド分子を放
出して分解してしまう傾向にある。従って、単独重合の
場合は、通常不安定末端をアセチル化等によって封鎖す
る。共重合の場合は、主鎖中に二個以上の隣接した炭素
原子を有するオキシアルキレン単位を有するコモノマを
導入し、不安定末端を分解除去することにより安定化し
ている。しかし、それでもポリマは空気中で加熱するこ
とにより分解するため、高温での使用や長時間の成形に
十分耐え得るものではない。

【０００５】そこで従来より様々な耐熱安定剤を配合す
ることによりアセタール樹脂の熱安定性を向上させる試
みがなされている。

【０００６】例えば、アセタール単独重合体あるいは共
重合体に対してヒンダードフェノール系酸化防止剤とと
もにポリアミドおよび炭素数１２〜３５の脂肪酸金属塩
を添加配合してなる樹脂組成物が特公昭６２−４４２２
号公報に記載されている。

【０００７】また、熱安定剤としてポリ（エチレンビニ
ルアルコール）等のヒドロキシ基含有重合体またはオリ
ゴマを用いる方法が特開昭６２−２８８６４８号公報お
よび特開昭６２−２８８６４９号公報に記載されてい
る。

【０００８】一方、ポリマ自身に着目して熱安定性を向
上させる試みもなされている。

【０００９】例えば、ホルミル末端基量の少ないアセタ
ール共重合体が特開平４−１４５１１５号公報に記載さ
れている。

【００１０】また、ヒドロキシアルコキシ末端基量の少
ないアセタール共重合体が特開平３−２１２４１８号公
報に記載されている。

【００１１】また、トリオキサンの含水量が１００重量
ｐｐｍ以下のものを使用することにより製造したアセタ
ール共重合体が特開平４−２９６３４８号公報に記載さ
れている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭６２−４４２２号公報、特開昭６２−２８８６４８
号公報、特開昭６２−２８８６４９号公報に提案されて
いる樹脂組成物の安定剤の配合だけで、十分に熱安定性
に優れたアセタール樹脂組成物を得ることには限界があ
る。また、特開平４−１４５１１５号公報、特開平３−
２１２４１８号公報、特開平４−２９６３４８号公報に
記載されているアセタール共重合体を用いた場合も、今
日要求されているような過酷な高温条件に耐え得るもの
ではない。そこで、本発明では、高温長時間の使用に耐
え得る成形品を与え、かつ、成形時の高温長時間の溶融
滞留にも耐え得るだけの熱安定性に優れたアセタール共
重合体の取得を課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、水、ギ酸、エチレング
リコール、アミンの含有量を特定量以下に抑えた１，３
−ジオキソランとトリオキサンを共重合して得られるア
セタール共重合体に対して、ある特定の分子量を有する
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とホルムアルデヒド
捕捉剤を配合してなるアセタール共重合体組成物が、き
わめて溶融時の熱安定性に優れ、かつ、耐熱性に優れた
成形品を与えることを見いだし、本発明に到達した。更
に本発明のポリアセタール共重合体組成物はより少ない
１，３−ジオキソラン共重合量で同等以上の熱安定性が
得られることから、より高い機械強度を得ることができ
る。また、本発明のアセタール共重合体組成物は、成形
時の固化特性に優れ、ノズルからのたれ、糸引きが非常
に少なくなることが明らかとなった。

【００１４】即ち、本発明は、（Ａ）（ａ）トリオキサ
ンと（ｂ）水含有量３００重量ｐｐｍ以下、ギ酸含有量
５０重量ｐｐｍ以下、エチレングリコール含有量３００
重量ｐｐｍ以下、アミン含有量３００重量ｐｐｍ以下の
１，３−ジオキソランを共重合して得られるアセタール
共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）分子量３００以
上のヒンダードフェノール系酸化防止剤０．００１〜
５．０重量部、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．００
１〜５．０重量部を含有してなるアセタール共重合体組
成物である。

【００１５】本発明のアセタール共重合体の重合方法は
特に限定されない。例えば、（ａ）成分のトリオキサン
と（ｂ）成分の水含有量３００重量ｐｐｍ以下、ギ酸含
有量５０重量ｐｐｍ以下、エチレングリコール含有量３
００重量ｐｐｍ以下、アミン含有量３００重量ｐｐｍ以
下の１，３−ジオキソランをシクロヘキサンやベンゼン
のような有機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、
重合触媒、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水
和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子または硫黄原子を含
む有機化合物との配位化合物からなる群から選ばれる少
なくとも一種の化合物を添加して重合し、不安定末端を
分解除去して製造する。あるいは、溶媒を全く使用せず
にセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと
１，３−ジオキソラン／触媒の予備混合物を導入して塊
状重合する。所望により、この重合体から洗浄によって
触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒を失活させ
たのち、不安定末端を分解除去して製造する。

【００１６】特に好ましいのは、（ａ）成分のトリオキ
サンと（ｂ）成分の水含有量３００重量ｐｐｍ以下、ギ
酸含有量５０重量ｐｐｍ以下、エチレングリコール含有
量３００重量ｐｐｍ以下、アミン含有量３００重量ｐｐ
ｍ以下の１，３−ジオキソランとを、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラートのような重合触媒の存在下、塊状
重合させたのち、ヒンダードアミン系化合物を添加して
重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去して得
られた重合体である。

【００１７】本発明で使用する（ｂ）成分１，３−ジオ
キソランの水含有量は３００重量ｐｐｍ以下、ギ酸含有
量は５０重量ｐｐｍ以下、エチレングリコール含有量は
３００重量ｐｐｍ以下、アミン含有量は３００重量ｐｐ
ｍ以下であることが重要である。好ましくは水含有量は
１５０重量ｐｐｍ以下、ギ酸の含有量は３０重量ｐｐｍ
以下、エチレングリコール含有量は１５０重量ｐｐｍ以
下、アミン含有量は１００重量ｐｐｍ以下、特に好まし
くは水含有量は１００重量ｐｐｍ以下、ギ酸含有量は１
０重量ｐｐｍ以下、エチレングリコール含有量は１００
重量ｐｐｍ以下、アミン含有量は５０重量ｐｐｍ以下で
ある。ここでアミン含有量とはアミノ基の含有量をトリ
エチルアミンに換算したときの含有量である。これらの
含有量が本発明の範囲を越えると、ポリマ収率が低下す
る上に、（Ｂ）分子量３００以上のヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤を添加
しても十分なアセタール共重合体の熱安定性を得ること
が困難である。これは１，３−ジオキソランの共重合性
が変化するためにオキシエチレン単位の分子中での分散
性（ブロック性）や末端基の構造に変化が起こっている
のではないかと推測される。本発明で使用する（ｂ）成
分１，３−ジオキソランの製造方法は公知の方法をとり
得るが、精製にはいくつかの工夫が必要である。例え
ば、２０〜４０重量％の１，３−ジオキソランのベンゼ
ン溶液を４０〜５０段を有する蒸留塔で精留を行い、更
にモレキュラーシーブ３Ａを充填したカラムを通過させ
ることにより水、ギ酸、エチレングリコール、アミンが
本発明の範囲にある１，３−ジオキソランを得ることが
できる。

【００１８】本発明で使用する（Ｂ）ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤は分子量３００以上のものであり、具
体的には、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−
ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９
−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１
−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデカンなどがあげられる。この中
でトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］が特に好ましい。分子量が３００より
小さいとブリード現象が著しく、アセタール共重合体組
成物の外観を損なう上、熱安定性が低下するので使用に
耐えない。

【００１９】また、添加量はアセタール共重合体１００
重量部に対して通常、０．００１〜５重量部、好ましく
は０．０１〜３．０重量部である。０．００１重量部よ
り少ないとアセタール共重合体組成物の熱安定性が十分
でなく、また、５．０重量部より多いと機械強度が低下
するので好ましくない。

【００２０】本発明で使用する（Ｃ）ホルムアルデヒド
捕捉剤としては、ポリアミド化合物、ウレタン化合物、
ピリジン化合物、ピロリドン化合物、尿素化合物、トリ
アジン化合物、ヒドラジン化合物、アミジン化合物、ポ
リアクリルアミド化合物、多価アルコール化合物が挙げ
られ、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポ
リアミド６／６６二元共重合体、ポリアミド６／６６／
６１０／１２四元共重合体、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ
メチロールメラミン、シアノグアニジン、ポリアクリル
アミド、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステル等
が挙げられる。この中でポリアミド化合物、ポリアクリ
ルアミド化合物、トリアジン化合物が好ましい。具体的
には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／
６６二元共重合体、ポリアミド６／６６／６１０三元共
重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合
体、ポリアクリルアミド、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミンなどが好ましい。これらのホルム
アルデヒド捕捉剤の添加量はアセタール共重合体１００
重量部に対して通常、０．００１〜５．０重量部、好ま
しくは０．０１〜３．０重量部である。

【００２１】本発明では（Ｄ）分子量３００以上のヒン
ダードアミン化合物を添加することが熱安定性を向上さ
せるので好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−
ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−ト
リアジン縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）｝］
などがあげられる。添加量はアセタール共重合体１００
重量部に対して通常、０．００１〜５．０重量部、好ま
しくは０．０１〜３．０重量部である。

【００２２】本発明では（Ｅ）脂肪酸のアルカリ土類金
属塩を添加することが熱安定性を向上させるので好まし
い。脂肪酸のアルカリ土類金属塩としては、酪酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メ
リシン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、１
２−ヒドロキシステアリン酸などのカルシウム塩、マグ
ネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩があげられ
る。具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネ
シウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１
２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどが挙げら
れる。この添加量はアセタール共重合体１００重量部に
対して通常、０．００１〜５．０重量部、好ましくは
０．０１〜３．０重量部である。

【００２３】本発明のアセタール共重合体組成物の製造
方法としては、通常公知の方法が採用できる。例えば、
（ａ）成分のトリオキサンと（ｂ）成分の水含有量３０
０重量ｐｐｍ以下、ギ酸含有量５０重量ｐｐｍ以下、エ
チレングリコール含有量３００重量ｐｐｍ以下、アミン
含有量３００重量ｐｐｍ以下の１，３−ジオキソランを
共重合する工程ないしは安定化工程で本発明で使用する
安定剤を添加する方法、または、（ａ）成分のトリオキ
サンと（ｂ）成分の水含有量３００重量ｐｐｍ以下、ギ
酸含有量５０重量ｐｐｍ以下、エチレングリコール含有
量３００重量ｐｐｍ以下、アミン含有量３００重量ｐｐ
ｍ以下の１，３−ジオキソランを共重合することにより
得られたアセタール共重合体と本発明で使用する安定剤
をペレット状、粉状、または粒状で混合し、このまま溶
融加工してもよいが、バンバリーミキサー、ロール、押
出機等により溶融混合する方法も採用できる。特に１軸
ないしは２軸の押出機を使用して、１５０〜２５０℃の
温度で溶融混合する方法が好ましい。

【００２４】また、本発明の樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
クレー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビ
ーズのような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミッ
ク繊維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強
剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビ
スステアロアミド、ポリエチレンワックスのような離型
剤、カーボンブラックのような導電剤、チオエーテル系
化合物、ホスファイト系化合物のような酸化防止剤、ベ
ンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物の
ような光安定剤、粘着剤、金属石鹸、脂肪酸エステルの
ような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤
を任意に含有させることができる。

【００２５】本発明により得られるアセタール共重合体
は、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、
抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルホビン、コン
デンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発信子、
各種端子板、変成器、プラグ、プリント基盤、チューナ
ー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型
モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導
体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、磁気テ
ープカセットリール、モーターブラッシュホルダー、パ
ラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表され
る電気・電子部品用途に好適に用いられるが、その他の
用途即ちＶＴＲ部品、ＶＴＲカメラ部品、テレビ部品、
アイロン、ヘアードライヤー、シェーバー、扇風機、ジ
ューサー、炊飯器部品、電子レンジ部品、ヘッドフォン
ステレオ、ラジカセ、オーディオ・レーザーディスク、
コンパクトディスク等の音響機器部品、照明部品、冷蔵
庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、電卓、ワ
ードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製
品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連
部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用
冶具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに
代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時
計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタ
ネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣ
レギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーター
ベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排
気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノ
ーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジ
ン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キ
ャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水セン
サー、湯温センサー、ブレーキパッドウェアセンサー、
スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジ
ションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッ
ド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖
房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ
ー用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラ
ー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュ
ストリビューター、スタータースイッチ、スターターリ
レー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、エアコ
ンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒ
ューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁
板、ステップモーターローター、ランプソケット、ラン
プリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピスト
ン、ソレノイドホビン、エンジンオイルフィルター、ラ
ジエータードレーンコック、インタンクフュエルポン
プ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアケース、ドア
ロック、ウィンカースイッチ、ワイパーギア、ワイパー
ピポットベアリング、スピードメーターギア、パーツ、
ハウジング、ウインドウガラスボトムチャネル、シート
ベルトハウジング、シートベルトリトラクターパーツ、
ヒーターコントロールレバー、インサイドドアハンド
ル、レギュレーターハンドル、アウタードアハンドル、
サンバイザーブラケット、コラプシブルルームミラース
テー、シートフック、フェンダーミラーケース、フュー
エルキャップ、ウインドウウォッシャーノズル、点火装
置等の自動車・車両関連部品、自転車、芝刈機、間仕切
りコーナーピース、カーテンライナー、ブラインドギ
ア、戸車、オフィス家具パーツ、各種ファスナー、配管
システム、ホースジョイント、バルブ、ビンディング、
アジャスト、各種止め具、メーター、シューズ部品、玩
具、オルゴール、くし等の美容部品、キャスターブラケ
ット、ローラー、キャップ、メジャー部品、ライター、
エアゾールボトル、スポーツ用具等、その他各種一般機
器部品などに用いることも可能である。

【００２６】以下実施例を挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の％、ｐｐｍ及び部はすべて重量基準であ
る。

【００２８】また、実施例及び比較例中に示される１，
３−ジオキソラン中の水、ギ酸、エチレングリコール、
アミン含有量の調整、１，３−ジオキソラン中の水、ギ
酸、エチレングリコール、アミン含有量の測定、ＭＩ
値、成形品の色調、機械物性、表面状態、連続成形時に
おけるホルムアルデヒド臭気の発生状況、低モールドデ
ポジット性、成形時の固化特性、および、耐熱性は次の
ようにして測定した。

【００２９】・１，３−ジオキソラン中の水、ギ酸、エ
チレングリコール、アミン含有量の調整：１，３−ジオ
キソランを蒸留塔により精留した後、モレキュラーシー
ブを詰めたカラムに連続して通すことにより調整した。

【００３０】・１，３−ジオキソランの水含有量：平沼
産業製ＡＱ−６型自動滴定装置を用いてカールフィッシ
ャー電量滴定法により測定した。

【００３１】・１，３−ジオキソランのギ酸含有量：京
都電子工業製ＡＴ−１１８型電位差自動滴定装置を用い
てＫＯＨ／エタノール溶液を用いた中和滴定法により測
定した。

【００３２】・１，３−ジオキソランのエチレングリコ
ール、アミン含有量：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ型ガス
クロマトグラフ装置、カラムとしてシリカ系のキャピラ
リーカラム（ＣＢＰ）を用いてＤＥＧ内部標準法により
測定した。

【００３３】・成形：型締圧６０ｔを有する射出成形機
を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度８０℃、成
形サイクル２０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試
験片を射出成形した。

【００３４】・ＭＩ値：８０℃の熱風オーブン中で３時
間乾燥したペレットを用い、ＡＳＴＭＤ−１２３８法に
したがって、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定し
た。

【００３５】・色調：上記射出成形で得られたＡＳＴＭ
１号ダンベル試験片のＹＩ（イエロー・インデックス）
値をＳＭカラーコンピュータ（スガ試験機）により測定
した。

【００３６】・機械物性：上記射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
法に準じて引張強度を測定した。

【００３７】・表面状態：成形品の表面状態を目視によ
り次のように評価した。滑らか：○、少し粗い：△、粗
い：×。

【００３８】・連続成形時におけるホルムアルデヒド臭
気の発生状況、低モールドデポジット性、固化特性：型
締圧６０ｔを有する射出成形機を用いて、シリンダ温度
２４０℃、金型温度３０℃、成形サイクル２０秒に設定
して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を１，０００ショッ
ト射出成形した時のホルムアルデヒド臭気を次の基準に
より評価した。ほとんど臭気がしない：○、少し臭気が
する：△、臭気が激しく、目、喉が痛くなる。また、
１，０００ショット後の金型表面を目視により判断し
た。金型付着物の全くないものを○、わずかに付着物の
あるものを△、金型にはっきりと付着物のあるものを×
と判定した。また、固化特性は成形時のノズルからのた
れ、糸引きを観察し、次の基準で評価した。ノズルから
のたれ、糸引きがほとんどない：○、ノズルからのた
れ、糸引きがある：×。

【００３９】・耐熱性：上記射出成形して得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベルを１５０℃に設定したギアオーブン中
につり下げておき、７５０時間後に取り出してＡＳＴＭ
Ｄ−６３８法に準じて引張強度を測定した。また、Ａ
ＳＴＭ１号ダンベル試験片のＹＩ値をＳＭカラーコンピ
ュータにより測定した。

【００４０】実施例１〜３、比較例１〜４ ２軸押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長
（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサ
ン（３０ｋｇ／時間）、表１に示した水、ギ酸、エチレ
ングリコール、アミン含有量の１，３−ジオキソラン
（１１５０ｇ／時間）、また、トリオキサンに対して触
媒として１２０重量ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチル
エーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤
として７００重量ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給
し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを６０℃
にコントロールし、回転数は４０ｒｐｍで行った。メチ
ラールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジ
オキソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混
合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色
微粉末として得られた。

【００４１】

【表１】

【００４２】このようにして得られた粗ポリマ微粉末５
ｋｇに対して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三
共、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート］を５０ｍｌのベンゼンに溶解し
た溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌し
て触媒失活を行った。

【００４３】この触媒失活を行った重合体１００重量部
に”イルガノックス”２４５［チバガイギー、トリエチ
レングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］
０．５重量部、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元
共重合体（共重合組成６／６６／６１０／１２＝２２／
１６／１２／５０（重量％））０．１重量部を添加し混
合した後、ベント付４０ｍｍφ２軸押出機を用いて２３
０℃／１０ｍｍＨｇで加熱溶融し、ポリマを得た。得ら
れたポリマはストランドとして押出され、カッタによっ
てペレタイズされた。このペレットを熱風循環オーブン
中、８０℃で３時間乾燥したのち、成形を行い、色調、
機械物性の測定、耐熱性試験に供した。また、別途連続
成形を行い、ホルムアルデヒド臭気、低モールドデポジ
ット性、成形時の固化特性を評価した。これらの結果を
表２にまとめた。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例４ １，３−ジオキソランの供給量を７７０ｇ／時間にする
以外は実施例１と同様の方法でポリアセタール共重合体
組成物を製造した。結果を表２に示した。

【００４６】実施例５〜８、比較例５〜１２ 表３に示す１，３−ジオキソランを用いて、実施例１〜
３、比較例１〜４と同様の方法で得られた粗ポリマ微粉
末を次のようにして触媒失活した。但し、１，３−ジオ
キソランと触媒溶液は予備混合せずにそれぞれ重合機に
供給した。

【００４７】まず、３％アンモニア水溶液中に投入して
撹拌した。重合体を濾別して、水、ついでアセトンで洗
浄した後、１０％アンモニア水溶液中に投入し、オート
クレーブ中１５０℃で３時間加熱した。室温まで冷却し
た後、重合体を濾別し、水、ついでアセトンで洗浄し、
乾燥した。

【００４８】この触媒失活を行った重合体１００重量部
に表３に示す安定剤を添加し混合した後、ベント付４０
ｍｍφ２軸押出機を用いて２３０℃／１０ｍｍＨｇで加
熱溶融し、ポリマを得た。得られたポリマはストランド
として押出され、カッタによってペレタイズされた。こ
のペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥
したのち、成形を行い、色調、機械物性の測定、耐熱性
試験に供した。また、別途連続成形を行い、ホルムアル
デヒド臭気、低モールドデポジット性および成形時の固
化特性を評価した。これらの結果を表４にまとめた。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例９、１０、比較例１３〜１６ 表５に示す１，３−ジオキソランの供給量を７７０ｇ／
時間に下げ、表５に示す安定剤を添加した以外は、実施
例５〜８、比較例５〜１２と同様の方法でアセタール共
重合体組成物を製造した。結果を表６にまとめた。

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】実施例、比較例で使用した（Ｂ）ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕
捉剤、（Ｄ）ヒンダードアミン化合物、（Ｅ）脂肪酸の
アルカリ土類金属塩は次の通りである。

【００５５】・ＡＯ−１：トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］（チバガイギー”イルガ
ノックス”２４５）。

【００５６】・ＡＯ−２：１，６−ヘキサンジオール−
ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］（チバガイギー”イルガノ
ックス”２５９）。

【００５７】・ＡＯ−３：ペンタエリスリチル−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］（チバガイギー”イルガノ
ックス”１０１０）。

【００５８】・ＡＯ−４：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール（住友化学”スミライザー”ＢＨ
Ｔ） ・ＴＨ−１：ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共
重合体（共重合組成６／６６／６１０／１２＝２２／１
６／１２／５０（重量％））。

【００５９】・ＴＨ−２：ポリアクリルアミド。

【００６０】・ＴＨ−３：メラミン。

【００６１】・ＴＨ−４：ベンゾグアナミン。

【００６２】・ＨＡ−１：ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共”サ
ノール”ＬＳ７６５）。

【００６３】・ＨＡ−２：コハク酸ジメチル・１−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバガイギー”
チヌビン”６２２ＬＤ）。

【００６４】・ＦＳ−１：１２−ヒドロキシステアリン
酸カルシウム ・ＦＳ−２：ステアリン酸カルシウム これらの結果から本発明のアセタール共重合体組成物が
成形品の機械強度と耐熱性および高温使用時の色調安定
性に優れ、かつ、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめ
て少なく、低モールドデポジット性および成形時の固化
特性に優れていることが明らかである。

【００６５】

【発明の効果】本発明のアセタール共重合体組成物は、
成形品の機械強度と耐熱性および高温使用時の色調安定
性に優れ、かつ、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめ
て少なく、低モールドデポジット性および成形時の固化
特性に優れている。従って、機械強度、色調や熱安定性
に優れている上に、低モールドデポジット性および固化
特性に優れていることから成形が非常にしやすくなり、
電気・電子分野、自動車分野などの機械機構部品として
広範囲に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3492 //(Ｃ０８Ｌ 59/00 77:00） (Ｃ０８Ｌ 59/00 33:26）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）トリオキサンと（ｂ）水含
   有量３００重量ｐｐｍ以下、ギ酸含有量５０重量ｐｐｍ
   以下、エチレングリコール含有量３００重量ｐｐｍ以
   下、アミン含有量３００重量ｐｐｍ以下の１，３−ジオ
   キソランを共重合して得られるアセタール共重合体１０
   ０重量部に対して、（Ｂ）分子量３００以上のヒンダー
   ドフェノール系酸化防止剤０．００１〜５．０重量部、
   および（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．００１〜５．
   ０重量部を含有してなるアセタール共重合体組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤がポリア
   ミド化合物、ポリアクリルアミド化合物、トリアジン化
   合物から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項
   １記載のアセタール共重合体組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）（ａ）トリオキサンと（ｂ）水含
   有量３００重量ｐｐｍ以下、ギ酸含有量５０重量ｐｐｍ
   以下、エチレングリコール含有量３００重量ｐｐｍ以
   下、アミン含有量３００重量ｐｐｍ以下の１，３−ジオ
   キソランを共重合して得られるアセタール共重合体１０
   ０重量部に対して、（Ｂ）分子量３００以上のヒンダー
   ドフェノール系酸化防止剤０．００１〜５．０重量部、
   （Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．００１〜５．０重量
   部、（Ｄ）分子量３００以上のヒンダードアミン化合物
   ０．００１〜５．０重量部、および（Ｅ）脂肪酸のアル
   カリ土類金属塩０．００１〜５．０重量部を含有してな
   るアセタール共重合体組成物。