KR100601948B1 - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100중량부에 대하여 멜라민(B) 0.01~10중량부와 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C) 0.01~10중량부가 배합되어 있으며, 상기 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)이 포름알데히드와 아미노기 함유 트리아진 화합물과의 축합물 및/또는 상기 축합물의 아미노기에 결합되어 있는 메틸올기의 일부 또는 전부가 알킬화된 유도체인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 열안정성이 매우 높고, 금형(Mold)내에 발생하는 금형 퇴적물(Mold deposit)을 억제하고, 장기간 보존 후에 성형하는 경우에도 금형 퇴적물을 억제하고, 이물이 적어 외관이 우수하다.

폴리옥시메틸렌, 수지, 조성물, 멜라민, 아미노기, 트리아진, 열안정성, 외관.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 {Polyoxymethylene resin composition}

본 발명은 열안정성이 극히 높고, 금형내에 발생한 금형 퇴적물(mold deposit)을 억제하고, 장기보존 후에 성형한 경우의 금형 퇴적물(mold deposit)도 억제하며, 또한 이물이 적고 외관이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 수지는 기계적 강도와 내충격성의 발란스가 잡힌 엔지니어링 플라스틱으로 알려져 있어 전자기계용품, 자동차부품으로 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 최근 실외와 고온하 등의 가혹한 조건에서 사용하는 부품에 폴리옥시메틸렌 수지를 사용하는 경우도 많아지고 있다. 그렇지만 폴리옥시메틸렌 수지는 구조상 열안정성이 부족하기 때문에 열안정성을 부여하기 위해 장애 페놀(Hindered phenol)을 대표하는 산화방지제와 분해에 의해 발생하는 포름알데히드를 포착하는 포름알데히드 포착제 등 종래보다 다양한 내열안정제의 배합처리가 검토되고 있다.

예를 들면 폴리아세탈 수지의 열안정성을 향상시키기 위한 방법으로 일본 특공소34-5440호 공보(제5항)에는 폴리아미드 수지를 배합한 폴리옥시메틸렌 수지 조 성물이 개시되어 있지만, 상기 조성물은 고온, 장기간에서의 열안정성은 우수하나 발생한 포름알데히드의 작용 및 산소의 작용을 받아 황갈색으로의 변색과 성형시 적갈색의 이물이 생생되고 성형 불량품이 다량 발생하는 문제점이 있다.

일본 특공소40-21148호 공보(제8항)에는 아미진 화합물을 배합한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 개시되어 있지만 열안정성의 개량결과가 작고 또한 고온하에서 장기간 방치하면 첨가제가 변성하는 문제점이 있다.

일본 특공평7-116346호 공보(제1항, 제12항)에는 기계적 성질과 열안정성을 개량하기 위한 목적으로 포름알데히드와 구아니진, 요소, 치환 혹은 비치환 구아나민 및 멜라민의 적어도 1 종류와의 축합생성물로부터 선택된 아미노 프레 폴리머(Amino pre-polymer) 10∼40중량%를 배합한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 개시되어 있지만 상기 아미노 프레 폴리머가 과다하게 포함된 상기 조성물은 열안정성이 충분하지 않거나 성형품 외관의 악화와 용융시 유동성의 저하 등의 문제점이 있다.

일본 특허 제3033993호 공보(제1항)에는 금형 퇴적물(mold deposit)을 방지하기 위하여 알콕시메틸멜라민을 함유한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 개시되어 있지만 열안정성이 충분하지 않다. 또한 멜라민과의 병용에 관해서 어떤 것도 기재되어 있지 않다. 또한 실온에서의 장기보관 후의 금형 퇴적물(mold deposit)에 관해서는 어떤 것도 기재되어 있지 않다.

한편 이물생성에 의한 외관불량의 개선방법으로서 일본 특개평10-7881호 공보(제1항, 제3항)에는 폴리옥시메틸렌 공중합체에 열수 또는 용제에 용해시킨 아민 치환 트리아진 화합물 또는 그 유도체를 첨가하고, 사출기에서 용융혼련을 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 안정화방법이 개시되어있지만 상기 아민 치환 트리아진 화합물 또는 그 유도체를 열수 또는 용제에 용해하는 공정이 필요하여 경제성, 조작성에 문제가 있다.

따라서 본 발명은 열안정성이 극히 높고, 금형내에 발생한 금형 퇴적물(mold deposit)을 억제하고, 장기보관 후에 성형한 경우의 금형 퇴적물(mold deposit)도 억제하며, 또한 상기 조성물중의 이물이 적고 외관이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 폴리옥시메틸렌 수지에 대하여 멜라민 및 특정 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물을 병용함으로서, 열안정성이 극히 높고 금형내에 발생하는 금형 퇴적물(mold deposit)을 억제하고 장기보관 후에 성형한 경우의 금형 퇴적물(mold deposit)도 억제하며, 또한 상기 조성물중의 이물이 적고 외관이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100중량부에 대하여 멜라민(B) 0.01~10중량부와 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C) 0.01~10중량부가 배합되어 있으며, 상기 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)이 포름알데히드와 아미노기 함유 트리아진 화합물과의 축합물 및/또는 상기 축합물의 아미노기에 결합되어 있는 메틸올기의 일부 또는 전부가 알킬화된 유도체인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 사용되는 폴리옥시메틸렌 수지(A)로서는 옥시메틸렌 단독중합체 및 주로 옥시메틸렌 단위로 되어있고 폴리머 주쇄중에 적어도 1종의 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌 단위를 함유한 옥시메틸렌 공중합체가 사용 가능하다.

옥시메틸렌 단독중합체로서는 말단의 불안정한 히드록실기를 에스테르기 또는 에테르기 등으로 치환한, 안정화된 옥시메틸렌·호모폴리머가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 무수 포름알데히드를 유기 아민, 유기 또는 무기 주석화합물, 금속 수산화물과 같은 염기성 중합촉매를 함유한 유기용매중에 도입하여 중합하고, 중합체를 구별 한 후 무수초산중 초산나트륨의 존재하에 가열하여 말단을 아세틸화하여 얻은 옥시메틸렌 단독중합체 등이다.

옥시메틸렌 공중합체로는, 예를 들면, 무수 트리옥산 또는 테트라옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머와 공중합 성분으로서 적어도 1종의 환상 에테르 또는 환상 포르말을 사이클로 헥산이나 벤젠 등의 유기 용매중에 용해, 또는 희석 한 후 삼불화붕소·디에틸에테라이드 등의 루이스산촉매를 첨가하여 중합하고, 불안정말단을 분해, 제거하여 제조한 것 등이 사용 가능하다. 또는 용매를 완전히 사용하지 않고 셀프 크리닝형 교반기 중에 트리옥산 공중합성분 /촉매의 예비혼합물을 도입하여 괴상중합한 것도 사용 가능하다. 필요에 따라 이 중합체로부터 세정에 의해 촉매를 제거, 혹은 실활제에 의해 촉매를 실활시켜 놓고 불안정말단을 분해,제거 하여 제조한다. 특히 바람직한 것은 트리옥산과 환상 에테르 또는 환상 포르말을 삼불화수소·디에틸에테라이드와 같은 루이스산촉매의 존재하에 괴상중합을 시켜놓고 장애(Hindered) 아민 화합물을 첨가하여 중합반응을 정지시키고 더불어 불안정말단을 분해,제거하여 얻은 옥시메틸렌 중합체이다.

본 발명에 사용된 멜라민(B)은, 배합량이 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100중량부에 대해 0.01∼10중량부, 바람직하기로는 0.05∼5중량부이다. 이것보다 과도하게 적으면 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 충분한 열안정성을 부여하는 것이 어렵다. 또는 이것보다 많을 경우 열안정성이 저하될 뿐만 아니라 수지 조성물중의 이물개수가 증가하고 외관이 악화되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용된 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)은 포름알데히드와 아미노기 함유 트리아진 화합물과의 축합물 및/또는 상기 축합물의 아미노기에 결합해 있는 메틸올기의 일부 또는 전부가 알킬화된 유도체이다.

상기 포름알데히드와 아미노기 함유 트리아진 화합물과의 축합물, 상기 축합물의 아미노기에 결합되어 있는 메틸올기의 일부 또는 전부가 알킬화된 유도체는, 종래에 알려진 방법으로 제조되었다. 예를 들면, 포름알데히드와 아미노기 함유 트리아진 화합물을 축합반응시켜서, 축합물에 있는 N-메틸올기 함유 트리아진 화합물을 생성하는 것이 가능하다. 이 반응으로 결과 생성된 N-메틸올기 함유 트리아진 화합물의 일부는 다른 N-메틸올기 함유 트리아진 화합물 또는 아미노기 함유 트리아진 화합물과 탈수축합반응에 의해 중합체를 생성하는 것은 일반적으로 알려져 있 다. 또한 N-메틸올기 함유 트리아진 화합물의 N-메틸올기를 알킬화하는 경우는 정확하게 맞는 조건하에서 알킬알콜류로 처리하여 메틸올부분을 부분적으로 또는 완전히 알킬화하는 것이 가능하다. 이 때 이용한 알킬알콜류는 C₁∼C₈의 알킬알콜류가 적당하고, C₁∼C₄의 알킬알콜류가 특히 바람직하다.

포름알데히드와 반응시키기 위한 아미노기 함유 트리아진 화합물의 예로서 멜라민(2,4,6-트리아미노 -1,3,5-트리아진), 2-아미노-4,6-치환 1,3,5-트리아진[하기식 (Ⅱ)], 2,4-디아미노-6-치환 1,3,5-트리아진 [하기식(Ⅲ)]가 있다.

식 중의 R" 또는 R"' 는 탄화 수소기 또는 헤로 혹은 니트로 치환 탄화수소기이고, R" 와 R"'는 동일하거나 달라도 좋다. R" 또는 R"' 는 C₁∼C₂₂ 의, 바람직하기로는 C₆∼C₁₈의 알킬기; 알릴기 예를 들면 페닐 : 아랄킬기 예를 들면 벤질, 또는 C₃이상의, 바람직하기로는 C₆∼C₁₀의 시클로알킬기이다.

이들 중에 상업적으로 입수 가능한 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진에 있는 벤조구아나민이 유용하고 특히 멜라민이 가장 유용하다.

아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)은, 하기식(Ⅰ)으로 표시되는 단량체뿐만 아니라, 중합체라도, 또는 단량체와 중합체의 혼합물라도 좋다. 통상, 포름알데히드와 아미노기 함유 트리아진 화합물의 반응에 의해 생성한 N-메틸올기 함유 화합물은 물의 방출을 수반하고 서로 또는 아미노기 함유 트리아진 화합물과 축합반응에 의해 중합체가 생성한다. 본 발명에 사용한 아미노기함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)은 평균중합도가 3이하인 중합체가 바람직하고, 그 이상이면 수지조성물의 열안정성이 저하하는 것 뿐만 아니라 이물증가의 원인이 되므로 바람직하지 않다.

식중, R1∼R6는 각각 수소원자, 메틸올기 또는 알콕시메틸기 -CH₂OR'(R'은 C₁∼C₈의 알킬기)를 표시하고 R1∼R6 중 적어도 1개는 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 표시한다.

아미노기 함유 트리아진 구조를 가진 화합물(C)의 중합도는 통상 행해지는 분석수단, 예를 들면, 겔침투 크로마토그래피법으로 분석 가능하다.

본 발명에서 사용하는 아미노기 함유 트리아진 구조를 가진 화합물(C)의 아미노기 구조는 통상 행해지는 분석법인 액체크로마토그래피법, 핵자기공조 스펙트럼법으로 특정할 수 있다.

본 발명에 있어 아미노기 함유 트리아진 구조를 가진 화합물(C)의 열감량은 특별히 정해져 있지 않지만 열감량이 적은 것이 본 발명 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 열안정성 개선에 바람직하다.

아미노기 함유 트리아진 구조를 가진 화합물(C)의 배합량은 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100중량부에 대해 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼5중량부이다. 이것보다 과도하게 적으면 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 충분한 열안정성을 부여하는 것이 곤란하다. 또 이것보다 많을 경우 열안정성이 현저하게 저하될 뿐만아니라 수지 조성물중의 이물 개수가 증가하고 외관이 악화되기 때문에 좋지 않다.

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 중에 있어서, 본 발명에 사용한 멜라민(B)과 아미노기 함유 트리아진 구조를 가진 화합물(C)의 비율 (B)/(C)는 0.01∼100에 있는 것이 바람직하다. 이것보다 과도하게 적으면 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 충분한 열안정성을 부여하는 것이 어렵다. 또 이것보다 많을 경우 멜라민(B)과 아미노기 함유 트리아진 구조를 가진 화합물(C)을 병용한 효과를 얻을 수 없고, 열안정성이 충분하지 않다.

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 중에 있어서, 멜라민(B)과 아미노기 함유 트리아진 구조를 가진 화합물(C)의 비율 (B)/(C)는 통상적으로 액체 크로마토그래피법 에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법으로는 통상 알려진 방법이 채택 될 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시메틸렌 수지의 중합 내지는 안정화공정에 본발명에서 사용한 화합물을 첨가하는 방법, 폴리옥시메틸렌 수지와 본 발명에 사용한 화합물을 펠렛(Pellet)상, 분말상, 입자상, 또는 물이나 유기용매 등 용액에 혼합상태로 용융가공하여도 좋지만, 벤베리 믹서, 롤, 압출기 등에 의해 용융혼합하는 방법도 병용 가능하다. 또는 일반적으로 시판되고 있는 폴리옥시메틸렌 수지에 본 발명에서 사용하는 화합물을 상기와 동일한 방법으로 용융혼련하는 방법도 채용 가능하다. 특히 1 축 내지는 2축의 압출기를 사용하여 150∼250℃의 온도로 용융혼합하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 탄산칼슘, 스테아린산칼슘, 황산바륨, 점토, 산화티탄, 산화규소, 마이나분말, 글라스비드등과 같은 충진제; 탄소섬유, 글라스섬유, 세라믹섬유, 아라미드섬유, 티탄산카륨섬유와 같은 보강제; 착색제 (안료, 염료), 핵제, 가소제, 에틸렌비스스테아로아미드, 폴리에틸렌왁스와 같은 이형제; 카본블랙과 같은 도전제; 치오에테르계 화합물, 포스페이트계 화합물과 같은 산화방지제; 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물과 같은 광안정제; 점착제, 금속비누와 같은 활제; 내가수분해 개량제; 접착조제등의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다.

아직, 본 발명에 의해 제조되는 폴리옥시메틸렌 수지는 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 교체용기(Relay case), 스위치, 코일보빈, 콘덴서, 베리어블 콘덴서, 광픽업(Optical pickup), 발신자( Communicator), 각종단자판, 변성기, 플러그, 프린트기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형모터, 자기헤드베이스, 파우어 모듈(Power module), 반도체, 액정, FDD 왕복대, FDD 샤시, 자기테이프 카셋트 릴, 모터 브라켓 홀더, 파라보릭 안테나, 세텔라이트 안테나와 컴퓨터 관련부품등을 대표하는 전기·전자부품용도에 적합하게 사용되지만, 기타 용도로 VTR 부품, VTR 카메라부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 면도기, 선풍기, 믹서기, 취반기 부품, 전자렌지 부품, 헤드폰 스테레오, 라디오 카세트, 오디오/레이져 디스크, 컴팩디스크 등의 음향기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계 관련 부품, 얼터네이트 터미널, 얼터네이트 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디어용 퍼텐셜메타베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 밸브, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 연료펌프, 엔진냉각수 죠인트, 카브레타 메인바디, 캬브레타 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 온도센서, 브레이크 페드 와이어 센서, 스로틀포지션 센서, 크랭크 샤우트 포지션 센서, 에어프로메터, 브레이크페드 마모센서, 에어컨용 자동온도조절장치 베이스, 온풍 콘트롤 밸브, 라지에이터 모타용 브러시홀더, 워터펌프 인펠라, 터빈 베인, 와이퍼모터 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트렌스미션용 부품 와이어 커넥터, 에어컨 판넬스위치용 써키트 보드, 연료공급부품용 전자기코일, 퓨즈 커넥터, 혼터미널, 전기장식부품 절연판, 스텝모터 회전자, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크피스톤, 솔레노이드보빈, 엔진오 일필터, 라지에이터 드레인코크, 내부탱크 연료펌프, 격판밸브, 자동안테나 기어케이스, 도어락, 점멸등 스위치, 와이퍼 기어, 와이퍼 추축 베어링, 스피드 메터 기어, 부품, 하우징, 윈도우 글래스 하부체널, 시트벨트 하우징, 시트벨트 리트렉터 부품, 열조절 레버, 내부도어 핸들, 레귤레이터 핸들, 외부도어 핸들, 바이져 브라킷, 접이식 룸미러스테이, 시트호크, 흙받이 미러케이스, 연료캡, 윈도우 워셔 노즐, 점화장치등의 자동차·차량관련 부품, 자전거, 예초기, 칸막이 코너피스, 커텐라이너, 밸브, 블라인드 기어, 도어 롤러, 사무실가구 부품, 각종 클립, 배관 시스템, 호스 죠인트, 밸브, 빌딩, 조절장치, 클램프, 메터, 퓨즈부품, 장난감, 뮤직박스, 빗 등의 미용부품, 케스터브라킷, 롤러, 뚜껑, 계산기, 에어졸 병, 스포츠용품 등, 기타 각종 일반기계 부품 등에 이용하는 것이 가능하다.

이하, 실시예를 열거하여 설명하지만, 본 발명은, 이것으로 한정된 것이 아니다.

[실시예]

이하 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다. 또한 실시예 중의 % 및 부는 전체 중량을 기준으로 한 것이다. 수지조성물의 특성은 다음에 표시하는 방법에 따라 측정 하였다.

·옥시메틸렌 수지 조성물 중의 멜라민(B) 및 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)의 존재량

폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 헥사플루오르이소프로판올에 용해하고, 메탄 올중에 재침전시켜 멜라민(B) 및 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)의 메탄올 용액을 얻고 이것을 액체 크로마토그래피로 분석하여 정량한다.

·옥시메틸렌 코폴리머의 가열분해율

Kx는 x℃에서 일정시간 방치한 다음의 분해율을 의미하고 샘플펠렛을 공기분위기하, x℃에서 6시간 방치한 때의 감소중량을 구한 다음, 감소전의 중량과 감소후의 중량을 하기식에 대입하여 구한다.

Kx = (W0 - W1) / W0 × 100%

W0 : 가열전 샘플중량

W1 : 가열후 샘플중량

·금형 퇴적물(Mold deposit)의 발생

사출성형기를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형온도 30℃에 JIS 4호 단벨 성형품을 연속적으로 사출성형하는 조작에 있어서, 핀게이트 금형을 사용하여 금형 퇴적물(mold deosit) 발생에 의한 금형의 표면의 더러움을 눈으로 확인가능 할 때 까지 성형회수를 구하여 평가한다.

·장기보관후 펠렛에 의한 금형 퇴적물(mold deposit)의 발생

40℃에 2주간 보존한 펠렛을 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형온도 30℃에 JIS 4호 단벨 성형품을 연속적으로 사출성형하는 조작에 있어, 핀게 이트 금형을 사용하여 금형 퇴적물(mold deposit) 발생에 의한 금형표면 오염이 눈으로 확인가능 할 때까지 성형수를 구하여 평가한다.

·수지조성물중의 이물수

수지조성물 펠렛을 2000g 취하여, 15분간, 이물혼입 펠렛의 육안선별을 행하고, 이물혼입 펠렛수를 평가한다.

실시예 및 비교실시예에는 폴리옥시메틸렌 수지(A)로서 하기의 방법으로 제조한 옥시메틸렌 공중합체 (P-1)을 사용한다.

·옥시메틸렌 공중합체 (P-1)의 제조방법

2축압출기형 중합기 [100㎜Φ, 실린더 길이 (L) / 실린더 지름(D) = 10.2] 에 트리옥산(25Kg/h), 1.3-디옥실란(810g/h), 또는 트리옥산에 대하여 촉매로서 100ppm의 삼불화붕소·디에틸에테라이드(2.5% 벤젠용액), 분자량조절제로서 700ppm의 메틸알을 각각 공급하고, 연속중합을 하였다. 중합은 외부 쟈켓을 60℃로 조절하고, 회전수는 50rpm으로 하였다. 메틸알은 트리옥산중에 용해한다. 또한 1.3-디옥실란과 촉매용액은 중합기에 공급하기 직전 예비혼합을 시키기 위해 예비혼합 존을 설치하였다. 중합체는 백색 미분말으로서 23.0Kg/h를 제조하였다. 이렇게하여 얻은 미분말 5Kg에 대해 9.0g의 "사놀" LS-765[삼공제약, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메칠-4-피페리질)서베케이트]를 50ml 벤젠에 용해한 용액을 첨가하고, 헨셀믹서에서 3분간 교반하여 촉매실활을 행한 것을 사용한다.

실시예, 비교실시예에서 사용한 멜라민(B)은 카쿠사제품을 사용했다.

실시예, 비교실시예에 사용한 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)은 하기의 조작을 행하여 얻은 것을 사용했다.

·아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물 (C-1)

역류 콘덴서 및 교반기가 부착된 용기에 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드로서 8몰의 파라포름알데히드 및 10몰의 메틸알콜을 투입하여 수산화나트륨 수용액으로 pH 9로 조절하고 70℃에서 1시간 메틸올화 반응을 행한다. 반응 후, 냉각하여 황산으로 pH 1로 조절하고 40℃에서 1시간 1차 메틸에테르화 반응을 행한다. 연속해서 수산화나트륨 수용액으로 pH 10으로 조절하고 40℃에서 12시간 감압건조를 행하고 과잉 포름알데히드, 메탄올 및 물을 제거한다, 다시 10몰의 메틸알콜을 투입하여 황산으로 pH 1로 조절하고 40℃에서 1시간 2차 메틸에테르화 반응을 행한다. 두번째로, 수산화나트륨 수용액으로 pH 10으로 조절하고 40℃에서 12시간 감압건조를 행하여 과잉의 포름알테히드, 메탄올 및 물을 제거한 후 석출한 염류를 구별하여 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물 (C-1)을 얻는다.

상기 화합물(C-1)는 하기식(Ⅳ)의 주 구조를 이루고 평균중합도가 1.5인 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물이다. 230℃, 공기분위기하, 1시간 방치 에 있어서 가열감량은 7.0중량%였다. 또한 하기식(Ⅳ)중 Me는 메틸기를 표시한다.

·아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C-2)

아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물 (C-1)의 제조공정 후, 2몰의 n-부틸알콜을 투입하고, 황산으로 pH 1로 조절하고 40℃에서 1시간 부틸화 반응을 행한다. 다시, 수산화나트륨 수용액으로 pH 10으로 조절하고 감압하에서 부틸알콜을 제거한 후 석출한 염류를 구별하여 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물 (C-2)를 얻는다.

상기 화합물 (C-2)는 하기식(Ⅴ)의 주구조를 이루고 평균중합도 1.5인 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물이다. 230℃, 공기분위기하, 1시간 방치에 있어서 가열감량은 8.2중량%였다. 또한 하기식(Ⅴ)중 Me는 메틸기를, Bu는 부틸기를 표시한다.

·아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C-3)

멜라민의 메틸올화 반응에 있어서 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드로서 3.1몰의 파라포름알데히드 및 10몰의 메틸알콜을 투입하는 이외는 아미노기 함유 트리아진구조를 갖는 화합물 (C-1)과 동일한 수단에 의해 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물 (C-3)을 얻는다.

상기 화합물(C-3)은 하기식(Ⅵ)의 주구조를 이루고 하기식(Ⅶ)에 표시된 아미노기가 전체 아미노기의 90%이고, 평균중합도 2.3인 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물이다. 230℃, 공기분위기하, 1시간 방치에 있어서 가열감량은 16.4중량%였고, 또한 하기식(Ⅵ) 및 하기식(Ⅶ)중 Me 는 메틸기를 표시한다.

실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼6

폴리옥시메틸렌 수지(P-1) 100중량부와 " 이가녹스(IRGARNOX) 245[CIBA, 트리에틸렌글리콜 비스 {3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트} ] 0.5중량부와의 혼합물중에 멜라민(B) 및 (C-1)의 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물을 표1에 기재한 비율로 배합하고, 2축 압출기를 사용하여 용융압출 및 혼련하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조한다.

실시예 6, 7

실시예 2의 (C-1) 대신에, (C-2), (C-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 조건으로 폴리옥시메틸렌 수지조성물을 제조한다.

상기 실시예 1~7 및 비교실시예 1~6에서 제조한 수지 조성물들의 특성 결과를 표 1에 정리하였다.

		멜라민(B)	아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)			(B)/(c)의 비율	수지조성물의 특성
		첨가량 (중량부)	조성물중의 존재량 (중량%)	종류	첨가량 (중량부)		조성물중의 존재량 (중량%)	K230(%)	MD발생 슈트(sho-t)수	장기보존후의 MD발생 슈트(shot)수	이물혼입 펠렛(pell-et)수
실시예	1	0.1	0.092	(C-1)	0.01	0.009	10.2	20	900	900	3
	2	0.1	0.095	(C-1)	0.1	0.094	1.01	15	〉1200	〉1200	2
	3	0.1	0.093	(C-1)	10.0	9.920	0.01	18	1000	950	4
	4	0.01	0.009	(C-1)	0.1	0.094	0.10	21	950	950	3
	5	10	9.981	(C-1)	0.1	0.091	110	19	1100	1050	5
	6	0.1	0.096	(C-2)	0.1	0.095	1.01	17	〉1200	〉1200	4
	7	0.1	0.093	(C-3)	0.1	0.096	0.97	14	〉1200	〉1200	2
비교실시예	1	0.1	0.095	사용안함	-	0.000	-	22	550	500	13
	2	0.1	0.091	(C-1)	0.001	0.001	91.0	21	600	500	11
	3	0.1	0.090	(C-1)	20.0	19.89	0.00	22	500	450	18
	4	0	0.000	(C-1)	0.1	0.098	0.00	15	〉1200	800	2
	5	0.001	0.001	(C-1)	0.1	0.095	0.01	14	〉1200	900	4
	6	20.0	19.98	(C-1)	0.1	0.096	208	32	550	450	19

이러한 결과로부터 본발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 열안정성이 우수하고, 금형내에서 발생하는 금형 퇴적물(mold deposit)이 억제되고, 장기보존후 성형한 경우의 금형 퇴적물(mold deposit)도 억제되고, 또한 이물의 생성이 적고 외관적으로도 우수한 것이 명백하다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은, 열안정성이 우수하고, 또한 이물의 생성이 적고 외관적으로도 우수하다. 따라서，열안정성이 우수하고 이물생성이 적은 장점으로 인해 성형이 상당히 하기 쉽고 외관도 좋아 전기·전자분야, 자동차분야 등의 기계기구 부품으로서 광범위하게 사용 할 수 있다.

Claims (5)

1. 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100중량부에 대하여 멜라민(B) 0.01~10중량부와 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C) 0.01~10중량부가 배합되어 있으며, 폴리옥시메틸렌수지 조성물내의 멜라민(B)과 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)의 비율[(B)/(C)]이 0.01~100이고, 상기 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)이 포름알데히드와 아미노기 함유 트리아진 화합물과의 축합물 및 상기 축합물의 아미노기에 결합되어 있는 메틸올기의 일부 또는 전부가 알킬화된 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
2. 삭제
3. 1항에 있어서, 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)이 아미노기에 결합되어 있는 메틸올기의 일부 또는 전부가 1~8개의 탄소원자를 갖는 기(基)로서 알킬화된 것인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
4. 1항 또는 3항에 있어서, 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)이 하기식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 단량체 및 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.

   

   상기 식에서, R1∼R6 각각은 수소원자, 메틸올기 또는 알콕시메틸기 [-CH₂OR' (R'는 C₁∼C₈의 알킬기)]이고, R1∼R6중 적어도 1개는 메틸올기 또는 알콕시메틸기 이다.
5. 1항 또는 3항에 있어서, 아미노기 함유 트리아진 구조를 갖는 화합물(C)이 평균중합도 3 이상의 축합물인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.