KR100606175B1 - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 성형시 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트가 매우 적고 열안정성이 우수하며 색조가 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결수단은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 하기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염(B)을 0.001∼10 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이다:

[화학식 1]

(단, 상기 식에서, R¹ 및 R²는 수소원자 및 탄소수 10 이하의 유기기로 구성된 그룹중에서 선택된 유기기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있고, m 및 n은 각각 0 내지 5 까지의 정수를 나타내며, m＋n이 0 내지 5 까지의 정수이다. 또한, X기는 수산기, 포르밀기, 아미노기, 에스테르기, 알콕실기로 구성된 그룹중에서 선택된 기를 나타낸다)

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 제조방법{Polyoxymethylene resin composition and method of preparing the same}

본 발명은, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 성형시의 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트가 극히 적고 열안정성이 우수하며 색조가 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 수지는 기계적 강도와 내충격성이 균형잡힌 엔지니어링 플라스틱으로서 알려져 있으며, 전자기기부품, 자동차부품으로서 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 폴리옥시메틸렌 수지는 구조상 열안정성이 충분치 못하여, 성형시에 포름알데히드·가스가 발생하여 작업환경을 악화시키거나, 일반적으로 몰드 데포지트라 불리는 금형위에 생성되는 올리고머 등의 부착에 의해 성형품의 외관을 손상시키는 등의 몇 가지 개선할 점이 있다.

이와 같은 요구에 부응하기 위해, 폴리옥시메틸렌 수지의 결점을 개량하는 방법으로서 종래부터 각종 안정제 처방이 고안되었고, 예를 들어 하기에 예로 든 6 가지의 예가 알려져 있다.

(1) 폴리옥시메틸렌 수지에 입체장해성 페놀과 탄소수 10∼20의 지방산 알칼리 토금속염 및/또는 알칼리 토금속의 수산화물을 함유시킴으로써, 산화 및 열분해에 대해 안정화된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물(예, 특허문헌 1 참조)

(2) 폴리옥시메틸렌 수지에 입체장해성 페놀과 탄소수 22∼36의 지방산 알칼리 토금속염을 함유시킴으로써, 산화 및 열분해에 대해 안정화되고, 변색이 현저히 억제된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물(예, 특허문헌 2 참조)

(3) 폴리옥시메틸렌 수지에 폴리아미드와, 탄소수 12∼35의 지방산, 탄소수 12∼35의 지방산의 칼슘염, 탄소수 12∼36의 지방족 알콜의 칼슘 또는 마그네슘 염으로 구성된 그룹중 적어도 하나를 함유시킴으로써, 성형시에 금형에의 석출물이 극히 적고 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물(예, 특허문헌 3 참조)

(4) 폴리옥시메틸렌 수지에 아민 치환된 트리아진 화합물과 입체장해성 페놀과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 카복시산염 또는 알콕시드를 함유시킴으로써, 열안정성이 매우 높은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물(예, 특허문헌 4 참조)

(5) 폴리옥시메틸렌 수지에, 탄소수 2∼10을 가진 다가 알콜과 탄소수 22∼32를 가진 고급 지방산으로부터 유도되는 다가 알콜의 지방산 에스테르와, 탄소수 12∼35의 지방산의 알칼리 토금속염을 함유시킴으로써, 열안정성이 우수하고 성형시에 변색이 적으며 몰드 데포지트가 극히 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물(예, 특허문헌 5 참조)

(6) 폴리옥시메틸렌 수지에, 입체장해성 페놀과, 아민 치환된 트리아진 화합 물과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 알콕시드로 구성된 그룹으로 표시되는 금속 함유 화합물과, 탄소수 10∼36의 지방산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염과, 탄소수 2∼10을 가진 다가 알콜과 탄소수 10∼32를 가진 고급 지방산으로부터 유도되는 다가 알콜의 지방산 에스테르와, 탄소수 10 이상의 장쇄를 가진 고급 지방산 아미드를 함유시킴으로써, 종래의 조합으로는 달성할 수 없었던 열안정성을 나타내고, 특히 카본블랙, 산화티탄으로 대표되는 착색안료 배합시에 있어서 우수한 열안정성을 나타내는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 6 참조)

그러나, 상기한 공보 어디에서도, 성형시의 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트의 감소가 아직까지 충분하다고는 할 수 없고, 또한 열안정성도 불충분하였다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 지방산의 금속염과 같은 금속 화합물과 폴리옥시메틸렌 수지중의 포름산이 반응하여 포름산 금속염을 생성함으로써, 포름산에 의한 물성저하가 억제되는 반면, 동시에 부산물로서 생성되는 지방산이 폴리옥시메틸렌 수지의 열안정성을 손상시킬 가능성이 있음을 알았다.

또한, 폴리옥시메틸렌 수지에 수산기를 가짐을 특징으로 하는 카복시산 화합물을 배합하는 것에 의한 개량기술로는 하기에 든 예가 알려져 있다.

폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해, 유리계 무기충진재 3∼200 중량부와, 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 카복시산 화합물 0.001∼3 중량부를 함유시킴으로써, 유리계 무기 충진재가 배합된 폴리옥시메틸렌 수지 재료의 기계적 물성을 한층 향상시킨 폴리옥시메틸렌 수지 조성물(예, 특허문헌 7 참조)

그러나, 상기 특허문헌 7에 기재된 수지 조성물은, 수산기를 가진 카복시산 화합물과 폴리옥시메틸렌 수지와 유리계 무기충진재와 함께 용융혼련하여 조성물을 조제함으로써, 우수한 기계적 물성을 가진 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 수득하는 것을 목적으로 하는 것으로, 동문헌에는 성형시의 포름알데히드 냄새, 몰드 데포지트, 열안정성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 7에는 수산기를 가진 카복시산이 개시되어 있을 뿐이며, 이와 같은 화합물을 폴리옥시메틸렌 수지에 첨가하더라도 열안정성은 개량할 수 없다.

[특허문헌 1] 일본국 특허공고 소55-22508호 공보

[특허문헌 2] 일본국 특허공고 소60-56748호 공보

[특허문헌 3] 일본국 특허공고 소62-4422호 공보

[특허문헌 4] 일본국 특허공고 소62-58387호 공보

[특허문헌 5] 일본국 특허공개 평4-63857호 공보

[특허문헌 6] 일본국 특허공개 평7-173368호 공보

[특허문헌 7] 일본국 특허공개 2002-371168호 공보

본 발명의 목적은, 고온 및 장기간의 연속성형에 견딜 수 있을 정도로 열안정성이 우수하며 색조가 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하는 본 발명의 수지 조성물은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염으로서 포름산과 반응하여 카복시산을 생성하고 이 카복시산이 축중합하고/축중합하거나 자기축합하여 고리화하는 성질을 가진 카복시산의 금속염(B)을 0.001∼10 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이다.

더 나아가, 본 발명의 수지 조성물에서는, 카복시산의 금속염(B)으로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염을 사용할 수 있다.

(단, 상기 식에서, R¹ 및 R²는 수소원자 및 탄소수 10 이하의 유기기로 구성된 그룹중에서 선택된 유기기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있고, m 및 n은 각각 0 내지 5 까지의 정수를 나타내며, m＋n이 0 내지 5 까지의 정수이다. 또한, X는 수산기, 포르밀기, 아미노기, 에스테르기, 알콕실기로 구성된 그룹중에서 선택된 기를 나타낸다)

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법은, 폴리옥시메틸렌 수지의 조폴리머에, 카복시산의 금속염(B), 필요에 따라 각종 배합제를 첨가하여 혼합·혼련하는 것이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 폴리옥시메틸렌 수지(A)는, 옥시메틸렌 단독중합체, 및/또는 주로 옥시메틸렌단위로 이루어지고, 폴리머 주쇄중에 적어도 1종의 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 옥시메틸렌계 공중합체이다. 폴리옥시메틸렌 수지(A)는, 내열성과 기계적 강도 및 충격성의 밸런스 관점에서 옥시메틸렌계 공중합체인 것이 바람직하다.

옥시메틸렌 단독 중합체는, 옥시메틸렌 단위로 이루어지고, 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 중합체이다. 예를 들어, 실질적으로 무수 포름알데히드를 유기 아민, 유기 혹은 무기의 주석 화합물, 금속 수산화물과 같은 염기성 중합촉매를 함유하는 유기용매중에 도입하여 중합하고, 중합체를 여과한 후, 무수아세트산중에서 아세트산나트륨의 존재하에 가열하여 말단을 아세틸화함으로써, 옥시메틸렌 단독 중합체를 조제할 수 있다.

옥시메틸렌계 공중합체는, 옥시메틸렌 모노머 단위로 이루어진 폴리머쇄중에 옥시알킬렌 모노머 단위가 랜덤하게 삽입되고, 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 중합체이다. 예를 들어, 실질적으로 무수 트리옥산, 혹은 테트라옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머와 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸 등과 같은 분자중에 탄소수 둘 이상의 옥시알킬렌 단위를 가진 환상 에테르를 사이클로헥산이나 벤젠과 같은 유기용매중에 용해 혹은 현탁한 후, 삼불소화붕소·디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하여, 불안정 말단을 분해제거함으로써 안정화(안정화공정)한 옥시메틸렌계 공중합체를 조제할 수 있다. 또는, 용매를 전혀 사용하지 않고 셀프클리닝형 교반기중으로 트리옥산과 공중합성분 및 촉매의 예비혼합물을 도입하여 괴상중합함으로써 옥시메틸렌계 공중합체를 조제할 수도 있다. 소망에 따라, 이 중합체를 세정하여 중합촉매를 제거하거나 실활제에 의해 중합촉매를 실활시킨 후 불안정말단을 분해제거함으로써 안정화되게 제조할 수도 있다. 중합촉매의 실활제로는, 분자량 400 이상의 힌더드 아민계 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 후술하는 화학식 (2)의 힌더드 아민계 화합물이 바람직하며, 특히 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트가 바람직하다.

옥시메틸렌계 공중합체중의 옥시알킬렌 코모노머 단위의 함유량은, 옥시메틸렌 모노머 단위 100 몰당 0.1∼10 몰, 바람직하게는 0.1∼7 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 몰의 범위에서 선택된다. 옥시메틸렌계 공중합체의 열안정성 및 성형시의 열화에 의한 외관저하의 억제 관점에서 보면, 옥시알킬렌 코모노머 단위의 함유량이 상기 하한 이상인 것이 바람직하고, 성형시의 결정화도 개량의 관점에서 보면 옥시알킬렌 코모노머 단위의 함유량이 상기 상한 이하인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 폴리옥시메틸렌 수지(A)는, 일본국 특허공개 소62-257922호 공보에 기재된 방법, 예를 들어 트리옥산과 환상 에테르 또는 환상 포르말을 삼불소화붕소·디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매의 존재하에 괴상중합한 후, 화학식 (2)의 힌더드 아민계 화합물을 첨가하여 중합반응을 정지시키고, 추가로 불안정 말단을 분해제거함으로써 안정화된 중합체이다.

(단, 상기 식에서, R³은 수소원자 또는 탄소수 1∼30의 1가 유기잔기를 나타낸다. R⁴∼R⁷은 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. p는 1 이상의 정수를 나타내고, R⁸은 p가의 유기잔기를 나타낸다)

본 발명의 수지 조성물의 조성은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 그 밖의 성분의 첨가량을 중량부로 나타내는 것으로 한다. 폴리옥시메틸렌 수지(A)는, 상기한 중합방법에 의해 중합하고, 촉매실활처리 및/또는 안정화처리한 폴리옥시메틸렌 중합체의 조폴리머인 것으로 한다. 또한, 폴리옥시메틸렌 수지(A)로서 시판되는 폴리옥시메틸렌 수지를 사용할 수도 있다. 이 경우, 시판되는 폴리옥시메틸렌 수지를 100 중량부로 하는 것으로 한다.

본 발명의 수지 조성물은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염으로서 포름산과 반응하여 카복시산을 형성하고 이 카복시산이 (i) 축중합 및/또는 (ii) 자기축합하여 고리화하는 성질을 가진 카복시산의 금속염(B)을 0.001∼10 중량부 첨가함으로써, 열안정성이 현저히 개량되는 것이다.

폴리옥시메틸렌 수지의 안정화를 위해, 지방산의 금속염 등과 같은 카복시산의 금속염을 첨가하면, 폴리옥시메틸렌 수지중의 포름산이 반응하여 포름산 금속염을 생성함으로써, 포름산에 의한 물성저하가 억제된다. 그러나, 동시에 부산물로서 생성되는 카복시산이 폴리옥시메틸렌 수지의 열안정성을 손상시킬 가능성이 있음이 명백해졌다. 따라서, 카복시산이 부산물로서 생성될 때, 이 카복시산에 (i) 축중합 및/또는 (ii) 자기축합하여 고리화하는 성질을 가지게 함으로써, 카복시산이 폴리옥시메틸렌 수지에 작용하여 열안정성을 저하시키는 것을 방지하는 것을 해명하였다. 이로써, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은, 열안정성이 현저히 향상되고 색조가 양호하며 연속성형시 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트의 발생이 극히 적은 우수한 특징을 가진 것이다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 사용하는 카복시산의 금속염(B)으로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염을 들 수 있다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산에서, X는 수산기, 포르밀기, 아미노기, 에스테르기, 알콕실기로 구성된 그룹중에서 선택된 기이며, 그 중에서도 수산기, 아미노기인 것이 바람직하다. X의 구체예로는, 수산기, 포르밀기, 아미노기, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 프로필에스테르기, 부틸에스테르기, 펜틸에스테르기, 헥실에스테르기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있고, 그 중에서도 수산기, 아미노기인 것이 바람직하다. R¹ 및 R²는 수소원자 및 탄소수 10 이하의 유기기로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기기이며, 이들은 동일 할 수도 상이할 수도 있고, 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 아미노기, 카복실기를 들 수 있으며, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 아미노기, 카복실기인 것이 바람직하다. 또한, m 및 n은 각각 0 내지 5 까지의 정수를 나타내는데, 0 내지 2 까지의 정수인 것이 바람직하다. 또, m＋n은 0 내지 5 까지의 정수이며, 0 내지 4 까지의 정수인 것이 바람직하다. 이와 같이, X, R¹ 및 R²를 선택하고 m과 n을 상기 범위의 수로 취함으로써, 카복시산이 축중합하거나 자기축합하여 고리화하거나 하는 성질을 발휘하기 쉬워져 바람직하다.

이하, 「상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염」을 카복시산의 금속염(B)로 표기하기도 하였다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산으로서, 바람직하게는 지방족 하이드록시카복시산, 지환족 하이드록시카복시산, 방향족 하이드록시카복시산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 지방족 하이드록시카복시산이 바람직하다.

지방족 하이드록시카복시산은, 구체적으로는 모노하이드록시모노카복시산, 모노하이드록시디카복시산, 모노하이드록시트리카복시산, 디하이드록시모노카복시산, 디하이드록시디카복시산, 디하이드록시트리카복시산, 트리하이드록시모노카복시산, 트리하이드록시디카복시산, 트리하이드록시트리카복시산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 구체적인 화합물을 이하에 예시한다.

모노하이드록시모노카복시산으로는, 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피 온산, α-하이드록시-n-부티르산, α-하이드록시이소부티르산, α-하이드록시-n-발레르산, α-하이드록시이소발레르산, 2-하이드록시-2-메틸부탄산, α-하이드록시-n-카프론산, α-하이드록시이소카프론산, 2-에틸-2-하이드록시부탄산, 2-하이드록시-2-메틸펜탄산, 2-하이드록시-2-메틸헥산산, 2-하이드록시-2,4-디메틸펜탄산, 하이드로아크릴산, β-하이드록시부티르산, β-하이드록시이소부티르산, β-하이드록시-n-발레르산, β-하이드록시이소발레르산, α-에틸하이드로아크릴산, α-하이드록시아크릴산, 비닐글리콜산, 프로페닐글리콜산을 들 수 있다.

모노하이드록시디카복시산으로는, 하이드록시말론산, 이소말산, 1-하이드록시프로판-1,1-디카복시산, 1-하이드록시부탄-1,1-디카복시산, 1-하이드록시-2-메틸프로판-1,1-디카복시산, 2-하이드록시에탄-1,1-디카복시산, 2-하이드록시-3-메틸프로판-1,1-디카복시산, 1-(하이드록시메틸)프로판-1,1-디카복시산, 말산, α-메틸말산, α-하이드록시-α'-메틸숙신산, α-하이드록시-α',α'-디메틸숙신산, α-하이드록시-α',α'-디메틸숙신산, α-하이드록시-α'-에틸숙신산, α-하이드록시-α'-메틸-α-에틸숙신산, 트리메틸말산, α-하이드록시글루타르산, β-하이드록시글루타르산, β-하이드록시-β-메틸글루타르산, β-하이드록시-α,α-디메틸글루타르산, α-하이드록시스베린산, α-하이드록시세바신산을 들 수 있다.

모노하이드록시트리카복시산으로는 구연산, 이소구연산을 들 수 있다.

디하이드록시모노카복시산으로는, 글리세린산, 2,3-디하이드록시부탄산, 2,3-디하이드록시-2-메틸프로피온산, 3-하이드록시-2-하이드록시메틸프로피온산, 3,4-디하이드록시부탄산, 2,4-디하이드록시-3,3-디메틸부탄산, 2,3-디하이드록시- 2-(1'-메틸에틸)부탄산을 들 수 있다.

디하이드록시디카복시산으로는, 주석산, 메틸주석산, 디메틸주석산, α,β-디하이드록시글루타르산, α,γ-디하이드록시글루타르산, α,γ-디하이드록시-β-메틸글루타르산, α,γ-디하이드록시-β-에틸-β-메틸글루타르산, α,γ-디하이드록시-α,γ-디메틸글루타르산, α,δ-디하이드록시아디핀산, β,γ-디하이드록시아디핀산, 2,5-디하이드록시-5-이소프로필-2-메틸헥산이산, 디하이드록시푸마르산, 디하이드록시말레인산을 들 수 있다.

디하이드록시트리카복시산으로는, 1,2-디하이드록시에탄-1,2,2-트리카복시산, 1,2-디하이드록시프로판-1,2,3-트리카복시산, 1,3-디하이드록시프로판-1,1,3-트리카복시산을 들 수 있다.

트리하이드록시모노카복시산으로는, 트리하이드록시부티르산, 트리하이드록시이소부티르산, 3,4,5-트리하이드록시헥산산을 들 수 있다. 또한, 트리하이드록시디카복시산으로는 트리하이드록시글루타르산을 들 수 있다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산은, 특히 바람직하게는 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피온산, α-하이드록시이소부티르산, β-하이드록시이소부티르산, 말산, 구연산, 주석산이고, 그 중에서도 말산, 구연산, 주석산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산은, 아미노기를 가진 카복시산인 것도 바람직하고, 그 중에서도 아미노아세트산, 2-아미노-프로피온산, 3-아미노프로피온산 또는 2-아미노-부티르산, 글루탐산, L-알라닌, β-알라닌이 바람직하다.

또, 본 발명의 수지 조성물에서 카복시산의 금속염(B)을 구성하는 금속으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 아연, 망간, 철 및 은이 바람직하고, 알칼리 금속으로는 리튬, 루비듐, 세슘, 칼륨, 나트륨을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는 칼슘, 마그네슘, 베릴륨, 스트론튬, 바륨을 들 수 있고, 그 중에서도 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 카복시산의 금속염(B)은, 바람직하게는 지방족 하이드록시카복시산의 금속염, 지환족 하이드록시카복시산의 금속염, 방향족 하이드록시카복시산의 금속염, 및 아미노기를 가진 카복시산의 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 지방족 하이드록시카복시산의 금속염이 바람직하다. 구체적으로는, 락트산 칼슘, 락트산 마그네슘, 락트산 나트륨, 락트산 칼륨, 글리콜산 나트륨, 말산나트륨, 말산칼륨, 말산칼슘, 구연산칼슘, 구연산삼나트륨, 구연산삼칼륨, 구연산수소이나트륨, 구연산수소이칼륨, 구연산이수소나트륨, 구연산이수소칼륨, 주석산칼슘, 주석산나트륨, 주석산칼륨, 주석산수소나트륨, 주석산수소칼륨 및 주석산칼륨나트륨을 적합한 예로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 락트산칼슘, 락트산마그네슘, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 글리콜산나트륨, 말산나트륨, 말산칼륨, 구연산칼슘, 구연산삼나트륨, 구연산삼칼륨, 주석산칼슘, 주석산수소나트륨, 주석산나트륨 및 주석산수소칼륨이고, 특히 락트산나트륨, 말산나트륨, 말산칼륨, 구연산삼나트륨, 구연산삼칼륨, 주석산나트륨을 사용하면, 기계적 물성이 저하되지 않고, 색조 및 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 카복시산의 금속염(B)의 첨가량은, 폴리옥 시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 0.001∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼2 중량부, 특히 바람직하게는 0.03∼1 중량부이다. 0.001 중량부 미만에서는 열안정성이 충분히 개선되지 않으며, 10 중량부를 초과하면 폴리옥시메틸렌 수지의 분해 및 발포를 일으켜, 안정성을 떨어뜨리게 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 접동성 개량제(C)를 0.1 내지 20 중량부 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 접동성 개량제(C)는, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 접동성을 부여할 수 있는 중합체라면 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 이들의 그라프트 변성물 등과 같은 올레핀계 중합체, 폴리디메틸실록산 등과 같은 실리콘계 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불소화비닐리덴 등과 같은 불소계 중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계 중합체 등에서 바람직하게 선택할 수 있다. 여기서, 중합체란 수평균 분자량이 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상인 것이 기계적 물성이나 브리드 아웃(bleedout) 억제를 위해 바람직하다.

접동성 개량제(C)의 바람직한 예로는 올레핀계 중합체를 들 수 있다. 올레핀계 중합체는, 올레핀계 단독 중합체, 올레핀계 공중합체, 이들을 주성분으로 하는 비닐계 중합체 또는 에테르계 중합체의 그라프트 공중합체 및 올레핀계 단량체와 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.

올레핀계 단독중합체의 구체예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등을 들 수 있다.

올레핀계 공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 올레핀계 중합체는 공지의 지글러 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매 및 메탈로센계 촉매 등으로 대표되는 싱글 사이트 촉매에 의해 중합할 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌이나 가교 폴리올레핀 입자 등도 사용할 수 있다.

올레핀계 그라프트 공중합체는 올레핀계 중합체와 비닐계 중합체 또는 에테르계 중합체의 1종 또는 2종 이상이 분기 또는 가교 구조적으로 화학결합한 그라프트 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 그라프트 공중합체는, 상기 올레핀계 중합체를 주쇄성분으로 하고, 하기에 나타내는 비닐계 또는 에테르계 중합체 1종 또는 2종 이상을 그라프트시킨 것이다. 예를 들어, 비닐계 중합체로서 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸, 폴리아크릴산 2-에틸헥실, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴산부틸/메타크릴산메틸 공중합체, 아크릴산부틸/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에테르계 중합체로는 폴리에틸렌글리콜 및 그의 알킬에테르 또는 에스테르, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 그라프트 공중합체의 구체예로는, 폴리에틸렌-g-아크릴로니트릴스티렌 공중합체("-g-"는 그라프트 공중합체를 나타낸다), 폴리에틸렌-g-폴리메타크릴산메틸 등을 들 수 있다.

상기 그라프트 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 잘 알 려진 래디칼 반응에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 올레핀계 중합체와 비닐계 또는 에테르계 중합체의 모노머에 래디칼 촉매를 가하여 용융혼련하여 그라프트하는 방법, 또는 올레핀계 중합체 또는 비닐계 중합체 혹은 에테르계 중합체 중 어느 것에 과산화물 등을 첨가하여 프리래디칼을 발생시키고 이것을 다른 성분과 용융혼련하는 방법을 들 수 있다.

또한, 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체와 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체를 사용하는 것도 바람직하다. 아크릴계 단량체로는 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 메타크릴계 단량체로는 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 바람직한 공중합체의 예로는 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 접동성 개량제(C)의 다른 바람직한 예는, 실리콘계 중합체, 불소계 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종이다. 실리콘계 중합체로는 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 등의 폴리오가노실록산을 들 수 있고, 또한 이들을 아크릴계 중합체나 메타크릴계 중합체로 변성한 변성 폴리오가노 실록산도 사용할 수 있다. 불소계 중합체로는 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불소화비닐리덴, 폴리불소화비닐 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 접동성 개량제(C)는, 폴리옥시메틸렌 수 지(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부 첨가된다. 이 첨가량이 0.1 중량부보다 적으면 접동성 개량제(C)에 의한 마찰마모특성 향상효과가 충분하지 않고, 20 중량부보다 많으면 마찰마모특성 개량효과가 떨어지며, 기계적 특성, 특히 고온에서의 기계강도 및 성형가공성인 표면외관이 악화되는 원인이 되기 쉽다.

추가로, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해 도전성 카본블랙(D)을 1 내지 10 중량부 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용하는 도전성 카본블랙(D)은 프탈산디부틸 흡유량(이하, DBP 흡유량으로 약기한다)이 바람직하게는 130 ㎖/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 150 ㎖/100 g 이상, 더욱더 바람직하게는 200 ㎖/100 g, 특히 바람직하게는 300 ㎖/100 g 이상인 것이 바람직하다. DBP 흡유량의 상한에는 특별히 제한은 없고 높을수록 좋지만, 통상 시장에서 입수할 수 있는 도전성 카본블랙은 750 ㎖/100 g 정도이하이다.

DBP 흡유량은 카본블랙 스트럭쳐(structure)의 발달정도를 나타내는 척도가 되는 것으로, 스트럭쳐가 발달함에 따라 DBP 흡유량이 높아져 도전성이 높아지게 된다. DBP 흡유량은 ASTMD2415-65T의 스트럭쳐 지수에 따라 적정함으로써 구할 수 있다.

도전성 카본블랙(D)은, 시판되고 있는 것에서 부터 상기 바람직한 DBP 흡유량을 가진 것을 적절히 선택하여 사용하 수 있다. 이와 같은 시판품으로는 예를 들어 "켓젠 블랙(KETJENBLACK) EC" (DBP 흡유량 380 ㎖/100 g, 라이온 아크조(Lion Akzo Co., Ltd.)사제), "켓젠 블랙(KETJENBLACK) EC600DJ" (DBP 흡유량 495 ㎖/100 g, 라이온 아크조사제), "브린텍스 XE2" (DBP 흡유량 370 ㎖/100 g, 데구사(Degussa AG)사제), "미츠비시 카본블랙 #3050" (DBP 흡유량 175 ㎖/100 g, 미츠비시 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 도전성 카본블랙(D)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량부이다. 도전성 카본블랙(D)의 첨가량이 1 중량부보다 적으면 충분한 도전성을 발현시킬 수 없고, 10 중량부보다 많으면 수지 조성물의 유동성이 현저히 저하하여 모두 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은, 추가로 탄소섬유(E) 및/또는 폴리아미드 엘라스토머(F)를 첨가할 수도 있다. 도전성 카본블랙(D)에 더하여 탄소섬유(E) 및/또는 폴리아미드 엘라스토머(F)를 첨가함으로써 더 높은 도전성을 발현할 수 있음과 동시에, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 열안정성을 손상시키지 않고 높은 도전성을 발현할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 탄소섬유(E)는, PAN계, 피치계, 레이욘계 등의 탄소섬유가 바람직하고, 특히 강도, 탄성률, 가격 등의 밸런스가 우수한 PAN계 탄소섬유가 더욱 바람직하다. 또한, 탄소섬유에 니켈이나 구리 등의 금속을 피복한 금속피복탄소섬유 등을 사용할 수도 있다.

또한, 탄소섬유(E)는 광각X선 회절법으로 측정된 결정 사이즈(이하, Lc로 표기한다)가 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 1.3∼4 ㎚의 범위이고, 더 욱더 바람직하게는 1.6∼3 ㎚이며, 특히 1.8∼2.5 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. Lc가 1 ㎚ 미만인 경우, 탄소섬유의 탄화 또는 흑연화가 충분하지 않고, 탄소섬유자체의 도전성이 낮아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, 광각 X선 회절법에 의한 Lc 측정은, 일본학술진흥회 제 117 위원회, 탄소, 36, p 25 (1963)에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 이와 같은 결정 사이즈를 가진 탄소섬유는 시판품중에서 적의 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 사용하는 탄소섬유(E)는, 인장파단신도가 1.5% 이상인 것이 바람직하다. 인장파단신도가 1.5% 이상인 경우, 수지 조성물의 제조공정이나 성형공정에서 탄소섬유가 절단되는 일이 적어 수지 조성물 및 그의 성형품중의 탄소섬유길이를 길게 유지할 수 있어 도전성과 함께 기계적 강도가 한층 더 향상되는 것도 기대할 수 있다. 이와 같은 인장파단신도를 가진 탄소섬유는 시판품중에서 적의 선택함으로써 입수할 수 있다.

이와 같은 결정 사이즈 및 인장파단신도를 가진 탄소섬유로는, TORAY제 "Torayca T300"을 바람직한 것으로 들 수 있다.

본 발명의 수지조성물에서 사용하는 탄소섬유(E)는, 그 표면을 미리 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 이들의 올리고머로 처리하고, 3∼10 ㎜ 정도로 컷팅하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소섬유의 직경은 통상 3∼13 ㎛, 바람직하게는 5∼10 ㎛인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 탄소섬유(E)의 첨가량은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5∼35 중량부이며, 더욱 바람직하게는 10∼25 중량부이다. 탄소섬유(E)의 첨가량이 상기 범위내인 경우에 도전성과 동시에 기계적 강도가 한층 더 향상하는 것도 기대할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 수지조성물에 바람직하게 사용하는 폴리아미드 엘라스토머(F)는, 폴리에테르에스테르 단위 또는 폴리에테르 단위를 함유하는 폴리아미드 엘라스토머이다. 특히, 폴리아미드 엘라스토머(F)를 도전성 카본블랙(D)이나 탄소섬유(E)와 병용한 경우에, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해 안정한 도전성을 부여할 뿐만 아니라, 도전성 카본블랙(D)이나 탄소섬유(E)의 첨가량을 삭감할 수 있다.

폴리아미드 엘라스토머(F)는, 폴리에테르에스테르 단위 또는 폴리에테르 단위를 함유하고, 폴리아미드 형성 성분(x)과 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜(y)과의 반응으로부터 얻어지는 블록 또는 그라프트 공중합체 등이다. 이러한, 블록 또는 그라프트 공중합체는, 상기 (x) 성분과 (y) 성분에 추가로 디카복시산 성분(z)을 반응시킨 것일 수도 있다. 폴리아미드 형성성분(x)으로는, 구체적으로는 ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르곤산, ω-아미노카프린산 및 11-아미노운데카산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카복시산 또는 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐 및 라우로락탐 등의 락탐 및 헥사메틸렌디아민아디핀산염, 헥사메틸렌디아민세바신산염 및 헥사메틸렌디아민이소프탈산염 등의 디아민디카복시산의 염을 들 수 있고, 특히 카프로락탐, 12-아미노도데칸산, 헥사메틸렌디아민아디핀산염이 바람직하게 사용될 수 있다.

폴리(알킬렌옥사이드)글리콜(y)의 예로는, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라 메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 및 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜(y)의 수평균 분자량은 200∼6000, 특히 400∼4000의 범위가 바람직하다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜과 마찬가지로, α,ω-디아미노폴리(알킬렌옥사이드)도 사용할 수 있다.

디카복시산 성분(z)로는, 옥살산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 사이클로헥산디카복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복시산, 비스(p-카복시페닐)메탄, 안트라센디카복시산, 4,4'-디페닐에테르디카복시산, 5-나트륨설포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등이 바람직하고, 특히 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 도데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 폴리아미드 엘라스토머(F)중에 차지하는 폴리에테르에스테르 단위 또는 폴리에테르 단위의 함유량은 20∼95 중량%가 바람직하고, 40∼80 중량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에서 폴리아미드 엘라스토머(F)의 첨가량은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해 5∼20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 7∼15 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본블랙 및 탄소섬유와 함께 폴리아미드 엘라스토머(F)를 병용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 추가로 대전방지제(G)를 첨가할 수도 있다.

대전방지제(G)의 바람직한 예로는, (1) 지방족 폴리에테르(단, 말단이 지방산 에스테르로 된 화합물을 제외한다), (2) 말단이 지방산 에스테르로 된 지방족 폴리에테르, (3) 지방산과 다가 알콜로부터 수득되는 유리 수산기를 가진 다가 알콜의 지방산 에스테르, (4) 글리세린모노지방산 에스테르의 붕산 에스테르, (5) 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가체, (6) 염기성 탄산염 또는 그의 음이온 교환체를 기체(基體)로 하여 여기에 폴리알킬렌 폴리올류 혹은 알칼리 금속염 용해 폴리알킬렌 폴리올류를 포접시킨 대전방지제 등을 들 수 있다.

(1) 지방족 폴리에테르는, 탄소수 2∼4 개로 이루어진 지방족 에테르기를 주된 반복단위로 하는 폴리에테르를 바람직하게 들 수 있으며, 단독 중합체일 수도 있고 공중합체 일 수도 있다. 또한, 측쇄의 유무를 불문하고, 말단기의 종류도 후술하는 지방산 에스테르를 제외하고는 특별히 한정되는 것은 아니지만, -OH 말단인 것이 바람직하고, 알콕시기(지방족 에테르)가 -OH 말단에 준하여 바람직하다. 지방족 에테르의 예로는, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 라우릴에테르, 스테아릴에테르 등을 들 수 있다. 지방족 폴리에테르의 예로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 클로로하이드린 러버, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우릴에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

(2) 말단이 지방산 에스테르로 된 지방족 폴리에테르 화합물은, 하기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 탄소수 10∼37의 포화 또는 불포화 지방산 및 하나 의 수산기로 치환된 지방산과, 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜로부터 수득되는 지방산 디에스테르 화합물과 지방산 모노에스테르 화합물인 것이 바람직하다.

(단, 상기 식중 R⁹ 및 R¹⁰은 탄소수 9∼36의 알킬기 또는 알케닐기 및 하나의 수산기로 치환된 알킬기 또는 알케닐기이고, R⁹와 R¹⁰은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R¹¹O는 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜 유닛을 나타낸다. 또한, q는 1∼70의 정수를 나타낸다)

(단, 상기 식중 R¹²는 탄소수 9∼36의 알킬기 또는 알케닐기 및 하나의 수산기로 치환된 알킬기 또는 알케닐기이고, R¹³O는 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜 유닛을 나타낸다. 또한, r은 1∼70의 정수를 나타낸다)

지방산 디에스테르 화합물 및 지방산 모노에스테르 화합물은, 카프린산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 헵타데실산, 스테아린산 등의 지방산과 부가몰수가 1∼70인 알킬렌글리콜과의 반응에 의해 수득되는 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.

그 중에서도 바람직하게는, 지방산이 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산이고, 알킬렌글리콜이 (폴리)에틸렌글리콜인 지방산 디에스테르 화합물 및 지방산 모노에스테르 화합물이며, 에틸렌글리콜의 부가몰수는 1∼10이다. 더욱 바람직한 에틸렌글리콜의 부가몰수는 1∼5이다. 말단이 지방산 에스테르로 된 지방족 폴리에테르 화합물의 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 폴리프로필렌글리콜 디스테아레이트, 폴리테트라메틸렌 모노스테아레이트 등을 들 수 있다.

(3) 지방산과 다가 알콜로부터 수득되는 유리 수산기를 가진 다가 알콜의 지방산 에스테르는, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라킨산, 베헨산, 몬탄산, 구연산, 올레인산, 하이드록시스테아린산 등의 지방산과 글리세린, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 솔비톨 등의 다가 알콜과의 반응에 의해 수득되는 적어도 하나의 유리 수산기와 적어도 하나의 에스테르기를 가진 지방산 에스테르 알콜인 것이 바람직하다. 지방산과 다가 알콜로부터 수득되는 유리 수산기를 가진 다가 알콜의 지방산 에스테르의 예로는, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디라우레이트, 디펜타에리트리톨 디스테아레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

(4) 글리세린 모노지방산 에스테르의 붕산 에스테르로는, 글리세린과 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라킨산, 베헨산, 몬탄산, 구연산, 올레인산, 하이드록시스테아린산 등과 같은 지방산과의 반응에 의해 수득되는 디올에스테르의 붕산에스테르를 바람직하게 들 수 있다.

(5) 아민 화합물의 에틸렌 옥사이드 부가체로는, 화학식 (5)로 표시되는 아민 화합물의 에틸렌 옥사이드 부가체를 바람직하게 들 수 있다.

(단, 식중 R¹⁴는 탄소수 10∼22의 알킬 또는 알케닐기이며, s 및 t는 모두 1∼10의 정수를 나타낸다)

또는, 화학식 (6)으로 표시되는 아미드 화합물을 들 수 있다.

(단, 식중 R¹⁵는 카복시산 잔기, u 및 v는 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)

(6) 염기성 탄산염 또는 그의 음이온 교환체를 기체(基體)로 하고, 여기에 폴리알킬렌폴리올류 혹은 알칼리금속염 용해 폴리알킬렌폴리올류를 포접시킨 대전방지제는, 알루미늄·리튬·하이드록시 탄산염이나 알루미늄·나트륨·하이드록시 탄산염 등에 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 유도체를 포접시킨 것을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 대전방지제(G)의 첨가량은 첨가하는 대전방지제의 종류나 요구되는 대전방지성능에 따라 변하여, 일괄적으로 결정되지는 않지만, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 0.01∼10 중량부인 것이 바람직하다. 대전방지제(G)의 첨가량이 0.01 중량부보다 적으면 충분한 대전방지성능을 얻을 수 없고, 10 중량부보다 많으면 기계적 성질이 크게 손상되기 때문에, 모두 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물은 추가로 착색제(H)를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 착색제(H)는, 무기안료 및 유기안료이다. 무기안료는 수지의 착색용으로서 이용되는 무기안료라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 산화티탄, 티탄옐로우, 연백, 연단, 황연, 복합산화물계 안료, 황화아연, 산화아연, 황화바륨, 산화철, 군청, 감청, 코발트 블루, 소성안료, 탄산염, 인산염, 아세트산염이나, 카본블랙, 티탄블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙 등을 사용할 수 있다. 유기안료는, 수지의 착색용으로서 사용되는 유기안료라면 특별히 제한은 없고, 축합아조계, 디스아조계, 모노아조계, 디케토피롤로피롤, 이소인돌린계, 안트라퀴논계, 복소환계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 페릴논계, 페릴렌계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계 등의 안료이다. 착색제(H)는 색변화가 특히 적다는 관점에서 카본블랙 및 산화티탄이 특히 바람직하다. 이들 착색제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 착색제(H)의 첨가량은, 요구되는 색조에 따라 변하므로 일괄적으로 결정되는 것은 아니지만, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해 0.01∼3 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 착색제(H)를 마스터배치로서 사용하는 경우, 마스터배치의 첨가량은 희석배율이나 색조에 따라 변하므로, 일괄적으로 결정되지는 않지만, 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1∼70 중량부, 더욱 바람직하게는 20∼30 중량부이고, 최종제품중에 상기 혼입착색품과 거의 동량의 착색제가 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 착색제의 분산제로서 아미드계 왁스나 폴리올레핀계 왁스 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 열안정제(I)를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용될 수 있는 열안정제(I)는, 우레탄 화합물, 피리딘 유도체, 피롤리돈 유도체, 요소 유도체, 트리아진 유도체, 히드라진 유도체, 아미딘 화합물, 폴리아미드 및 폴리아미드 공중합체, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체, 에틸렌/비닐알콜 공중합체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 멜라민, 벤조구아나민, 아세트구아나민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민, 디시안디아미드, 나일론 6, 나일론 6/12 공중합체, 나일론 6/66/610 삼원 공중합체, 나일론 6/66/610/12 사원 공중합체, 폴리아크릴아미드 등이 바람직하고, 그 중에서도 멜라민이 특히 바람직하다.

이들 열안정제(I)의 첨가량은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 중량부이다. 열안정제(I)의 첨가량이 0.01 중량부보다 적으면 열안정성의 첨가효율이 나타나지 않고, 10 중량부보다 많으면 착색이나 브리드 현상이 관찰되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은, 추가로 윤활제(J)를 첨가할 수도 있다. 윤활제의 바람직한 예로는, 광유, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 지방산, 지방족 알콜, 삼가 이상의 다가 알콜 등과 같은 알콜류, 지방족 아미드, 지방산 금속염, 지방산 에스테르, 상기 알콜류와 지방산과의 에스테르, 다가 카복시산과 지방족 알콜과의 에스테르, 글리콜, 알콜류에의 알킬렌 옥사이드 부가물, 지방산에의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 수평균 분자량이 1000 미만인 폴리올레핀 왁스나 실리콘 오일이나 폴리알킬렌글리콜 등도 사용할 수 있다.

구체적으로는, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라키딘산, 베헨산, 몬탄산 등의 지방산; 헥실알콜, 옥틸알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 베헤닐알콜 등의 지방족 알콜; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 글리콜; 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리테트라하이드록시푸란 등과 같은 3가 이상의 다가 알콜; 상기 지방산과 알콜류와의 에스테르; 상기 알콜류에의 알킬렌 옥사이드 부가물; 스테아릴아미드, 팔미틴아미드, 올레일아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 지방산 아미드; 스테아린산칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘 등의 지방산 금속염 등을 바람직하게 들 수 있다.

윤활제(J)는 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량부 첨가할 수 있다. 윤활유의 첨가량이 0.01 중량부보다 적으면 충분한 첨가효과를 얻을 수 없고, 15 중량부보다 많으면 기계적 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

추가로, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 무기충진재(K)를 첨가할 수도 있다. 무기충진재(K)는 섬유상, 입자상, 판상 등의 형상인 것을 사용할 수 있다. 섬유상 충진재로는, 유리 섬유, 실리콘 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 섬유상 베마이트(boehmite), 세라믹 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 섬유상 조노트트라이트(xonotlite), 침상 월라스토나이트(wollastonite), 금속산화물 위스커, 붕소섬유 등을 바람직하게 들 수 있다. 입자상 충진재로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 실리카, 클레이, 벤토나이트, 카올린, 규조토, 펄라이트(perlite), 장석, 카본블랙, 화이트 카본, 글래스 비즈, 황산바륨, 하이드록시아퍼타이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 판상 충진재로는, 마이카, 글래스 후레이크, 그래파이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 무기충진재(K)는 표면처리된 것을 사용하는 것도 가능하다. 표면처리제로는 실란계, 티타네이트계 등의 공지의 커플링제를 사용할 수 있다.

무기충전재(K)는 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼50 중량부 첨가할 수 있다. 무기충전재의 첨가량이 0.1 중량부보다 적으면 충분한 첨가효과을 얻을 수 없고, 100 중량부보다 많으면 성형성이 저하되기 때문에 바람직하기 않다.

또, 본 발명의 수지 조성물은 분자량 400 이상의 힌더드 아민계 화합물(L)을 첨가할 수 있다. 힌더드 아민계 화합물(L)은 일본국 특허공개 소62-257922호 공보에 폴리옥시메틸렌 수지의 실활제로서 기재된 힌더드 아민계 화합물을 사용하는 것이 가능하지만, 분자량 400 이상의 삼급아민형의 힌더드 아민계 화합물이 바람직 하다. 분자량이 400 이상인 것을 사용하면, 브리드 현상이 극히 억제되고, 외관 및 열안정성이 극히 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

분자량 400 이상의 힌더드 아민계 화합물(L)은, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 숙신산 디메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐}이미노]헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}]], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트가 더욱 바람직하다. 이들 중에서 선택된 적어도 1종의 힌더드 아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트가 특히 바람직하고, 이러한 화합물로는 산쿄(Sankyo Co., Ltd.) "사놀 LS765"로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 분자량 400 이상의 힌더드 아민계 화합물(L)의 첨가량은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼3 중량부이고, 수지 조성물의 열안정성 관점에서 상기 하한 이상인 것이 바람직하고, 열에 의한 착색의 관점에서는 상기 상한 이하인 것이 바람직하다.

힌더드 아민계 화합물(L)은, 전술한 바와 같이 실활제로서 폴리옥시메틸렌 수지(A)에 함유시키는 것도 가능하고, 폴리옥시메틸렌 수지(A)에 힌더드 아민계 화합물(L)을 첨가하는 것 이외의 방법으로 촉매실활시킨 후에 폴리옥시메틸렌 수지(A)에 첨가하여 함유시킬 수도 있고, 또한 이들을 병용하는 것도 가능하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 효과를 현저히 발휘하기 위해서는, 힌더드 아민계 화합물(L)을 적어도 실활제로서 사용하여 폴리옥시메틸렌 수지(A)에 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 추가로 분자량 400 이상의 힌더드 페놀계 화합물(M)을 첨가할 수 있다. 힌더드 페놀계 화합물(M)은 분자량이 400 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량 400 이상의 힌더드 페놀계 화합물(M)을 사용함으로써 브리드 현상이 극히 억제되고, 외관 및 열안정성이 극히 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 힌더드 아민계 화합물(L)과 힌더드 페놀계 화합물(M)을 병용함으로써, 열안정성이 더욱 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.

힌더드 페놀계 화합물(M)의 바람직한 예로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드록시신나메이트), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페 닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다. 이 중에서, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 특히 바람직하다. 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 산화방지제로서 이들 중에서 선택된 적어도 1종의 힌더드 페놀계 화합물(M)을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 힌더드 페놀계 화합물(M)의 첨가량은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3 중량부이고, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 열안정성 측면에서, 상기 하한 이상인 것이 바람직하고, 첨가제의 브리드 현상 측면에서는 상기 상한 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 아라미드 섬유, 유기 보강제, 핵제, 가소제, 폴리에틸렌 왁스와 같은 이형제, 티오에테르계 화합물, 포스파이트계 화합물과 같은 산화방지제, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물과 같은 광안정제, 점착제, 금속석검과 같은 활제, 내가수분해 개량제, 접착보조제, 포름산 포착제 등의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 바람직한 제조방법은, 통상 공지된 방법을 채용할 수 있는데, 트리옥산과 환상 에테르와의 혼합물을 삼불소화붕소, 삼불소화붕소 수화물 및 삼불소화붕소와 산소원자 또는 황원자를 포함하는 유기 화합 물과의 배위화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 중합촉매의 존재하에, 옥시메틸렌 단위를 단독중합시켜 옥시메틸렌 단독중합체를 제조할 때, 또는 옥시메틸렌 단위와 다른 옥시알킬렌 단위를 공중합시켜 옥시메틸렌계 공중합체를 제조할 때, 중합종료후에 중합촉매를 실활시켜 수득되는 조폴리머 100 중량부에 대해 카복시산의 금속염(B)을 0.001∼10 중량부 첨가하고, 100∼260 ℃의 온도범위로 가열하는 방법을 들 수 있다. 카복시산의 금속염(B)의 첨가후, 100∼260 ℃의 온도범위로 가열하면, 실사용시 및/또는 성형가공시의 포름알데히드 발생량 절감효과가 높아 더욱 바람직하다.

옥시메틸렌 단독 중합체 또는 옥시메틸렌계 공중합의 조폴리머에 대해 카복시산의 금속염(B)을 첨가하는 경우, 혼합기를 사용하여 조폴리머의 융점이하의 온도로 가열한 후, 100∼260 ℃의 온도범위로 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합기를 사용하여 조폴리머의 융점이하의 온도로 혼합하면, 카복시산의 금속염(B)을 폴리옥시메틸렌 중합체의 조폴리머에 균일분산할 수 있어 바람직하다.

폴리옥시메틸렌 중합체의 조폴리머에 대해 카복시산의 금속염(B)을 첨가하고, 혼합기를 이용하여 혼합한 후, 벤트가 달린 이축압출기를 이용하여 170∼260 ℃의 온도범위로 가열혼련하는 것이 더욱 바람직하다. 벤트가 달린 이축압출기를 사용하여 170∼260 ℃의 온도범위로 가열혼련하면, 카복시산의 금속염(B)이 폴리옥시메틸렌 수지에 균일하게 분산함과 동시에, 포름산금속염, 부산물로서 생성되는 카복시산이나 그의 축합물 또는 자기축합물, 용매 및 그외의 휘발성 불순물을 폴리옥시메틸렌 수지로부터 제거할 수 있어 바람직하다.

또, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법은, 카복시산의 금속염(B)의 분산성을 향상시키기 위해, 카복시산의 금속염(B)을 용매와 혼합한 혼합물로서 첨가하는 방법도 바람직하다. 사용하는 용매는, 물, 벤젠이 바람직하고, 그 중에서도 물이 바람직하다. 또한, 용매의 배합량은, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3 중량부이다. 용매의 배합량은 카복시산의 금속염(B)의 분산성 측면에서는 상기 하한 이상인 것이 바람직하고, 가열시의 온도제어 측면에서는 상기 상한 이하인 것이 바람직하다.

또한, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법은, 중합공정의 최종단계 또는 중합종료후의 폴리옥시메틸렌 수지(A)에 대해, 힌더드 아민계 화합물(L)을 중합촉매의 실활제 및/또는 열안정제로서 첨가할 수도 있다. 또, 중합공정 또는 열안정화공정 어디에나 힌더드 페놀계 화합물(M), 카복시산의 금속염(B)을 첨가할 수도 있다. 또한, 폴리옥시메틸렌 수지(A)와 카복시산의 금속염(B), 임의성분으로서 힌더드 아민계 화합물(L), 힌더드 페놀계 화합물(M)을 펠렛상, 분상 또는 입상으로 혼합하고, 그대로 용융가공할 수도 있다. 바람직한 용융가공방법은 반바리믹서(banbury mixer), 롤, 압출기 등에 의해 용융혼련하는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 일반적으로 시판되고 있는 폴리옥시메틸렌 수지에 본 발명에서 사용되는 카복시산의 금속염(B), 임의성분으로서 힌더드 아민계 화합물(L), 힌더드 페놀계 화합물(M)을 상기와 동일한 방법으로 용융혼련하는 방법도 채용할 수 있다. 특히, 1축 내지 2축의 압출기를 사용하여 150∼250 ℃의 온도에서 용융혼련하는 방법도 채용할 수 있다.

본 발명에 의해 수득되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은, 폴리옥시메틸렌 수지가 본래 가진 우수한 특성을 손상시키지 않고, 고온용융상태에서의 열안정성이 대폭 개된 수지 조성물이고, 용융한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터의 포름알데히드의 발생이 억제되기 때문에, 연속성형시의 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트 발생이 극히 적고 색조가 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 시험편 10,000 쇼트를 연속하여 사출성형했을 때에도 거의가 포름알데히드 냄새를 확인할 수 없다. 또, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 240 ℃에서 15 분간 가열처리하더라도 포름알데히드의 발생량은 거의 500 ppm 이하, 많더라도 900 ppm 이하로 적고, 몰드 데포지트의 발생이 극히 적음이 확인되었다.

따라서, 사출성형시에 포름알데히드 냄새가 거의 없는 점 및 가열용융시에 발생하는 포름알데히드의 발생량이 대폭 감소되었다는 점에서, 실제 생산라인에서는 수만 내지 수십만 쇼트의 연속생산성이 가능하다. 이로써, 성형기의 운전을 정지하고 금형을 정화하는 작업 및 분해청소하는 작업을 대폭 줄일 수 있다. 또, 작업환경의 개선 및 생산능률의 향상에도 기여할 것으로 기대할 수 있다.

이렇게 하여 수득되는 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 통상의 공지된 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 가열가압 성형, 스탬핑 성형 등의 방법으로 성형이 가능하다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 성형품의 장기연속생산이 가능하다는 점에서, 전기·전자분야, 자동차 분야 등의 기계기구부품으로서 광범위하게 사 용할 수 있다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 적용되는 성형품은, 센서, LED 램프, 컨넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기헤드 케이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 자기 테이프 카세트 릴, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자부품 용도에 맞게 사용할 수 있지만, 그 외의 용도 즉 VTR 부품, VTR 카메라 부품, 텔레비젼 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 쉐이버, 선풍기, 쥬서, 취반기 부품, 전자레이지 부품, 헤드폰 스테레오·라디오 카세트·오디오·레이져 디스크·컴팩트 디스크 등의 음향기기 부품, 조명부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 전자계산기, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정 및 사무전기제품 부품, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 기구, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계 관련 부품, 알터네이터 터미날, 알터네이터 컨넥터, IC 레귤레이터, 라이트디어용 포텐셔미터 베이스, 배기가스 밸스 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 죠인트, 캬뷰레터 메인보디, 캬뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 풍량계, 브레이크 패드 마모 센서, 에어 콘용 서모스탯 베이스, 난방온풍 플로우 콘트롤 밸브, 라지에이터 모터용 브러쉬 폴더, 워터 펌프 인펠러, 터빈베인, 와이퍼 모터 관련 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 에어컨 판텔 스위치 기판, 연료관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 컨넥터, 혼 터미널, 전장부품 절연판, 스텝 모터 로더, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화장치 케이스, 라지에이터 드레인 코크, 인탱크 페에르 펌프, 다이어프램 밸브, 오토안테나 기어 케이스, 도어록, 윈커 스위치(winker switch), 와이퍼 기어, 와이퍼 피봇 베어링, 스피드미터 기어, 파트, 하우징, 윈도우 글래스 보톰 채널(bottom channel), 시트벨트 하우징, 시트벨트 리트랙터 파트, 히터 콘트롤러 레버, 인사이드 도어 핸들, 레귤레이터 핸들, 아웃 도어 핸들, 선바이저 브라켓, 콜랩서블 룸 미러 스테이, 시트훅, 펜더 미러 케이스, 퓨얼 캡(fuel cap), 인도우워셔 노즐, 각종 밸브 등이 자동차·차량 관련 부품, 자전거, 제초기, 칸막이 코너 피스, 커튼 러너, 블라인드 기어, 호차, 빌딩, 오피스 가구 파트, 각종 패스너(fastener), 배관 시스템, 호스 죠인트, 밸브, 잠금쇠, 어드져스트(adjust), 미터, 슈즈 부품, 스포츠 용품, 완구, 오르골, 빗 등의 미용제품, 캐스터 블랭킷, 롤러, 캡, 메이저 부품, 에어졸 호스 등 기타 각종 일반기기부품 등에 사용할 수도 있다.

이하, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예의 각 조성성분의 부는 모두 중량기준이며, 폴리옥시메틸렌 수지(A)의 배합량을 100 중량부로 한 것이다. 또한, 실시예 및 비교예중에 나타낸 성형품의 기계물성, 색조, 연속성형시에서의 포름알데히드 냄새의 발생상황, 가열시 포름알데히드 발생량, MI값은 다음과 같이 측정 혹은 관찰하였다.

·성형: 5 온스의 사출능력을 가진 사출성형기를 사용하고 실린더 온도 190℃, 금형 온도 65 ℃, 성형 사이클 50초로 설정하여 ASTM1호 덤벨 시험편을 사출성형하였다.

·기계물성: 상기 사출성형에서 수득한 ASTM1호 덤벨 시험편을 사용하여 ASTM D-638법에 준하여 인장강도(단위:MPa)를 측정하였다.

·색조: 상기 사출성형에서 수득된 ASTM1호 덤벨 시험편을 사용하고, 스가 시켄키(Sugatest) 가부시키가이샤의 SM 컬러 컴퓨터(SM-5-1S-2B)를 사용하여 색조(YI값; JIS K-7103법에 준거)를 측정하였다.

·연속성형시에서의 포름알데히드 냄새의 발생상황: 전술한 성형조건에서 10,000 쇼트의 연속성형을 실시하고, 이때의 포름알데히드 냄새의 발생상황을 다음과 같이 평가하였다.

○: 포름알데히드 냄새가 거의 없다

△: 포름알데히드 냄새가 조금 난다

×: 포름알데히드 가스가 많이 발생하여 그 장소에 있으면 눈과 목이 아파오거나, 포름알데히드 가스의 발생이 심해 그 장소에 머무를 수 없다.

·가열시 포름알데히드 발생량: 80 ℃의 열풍 오븐중에서 3 시간 건조시킨 펠렛 약 1 g 사용하여 질소분위기하에 240 ℃에서 15 분간 방치하여, 발생한 포름알데히드를 메탄올 수용액중에 트랩하였다. 상기 메탄올 수용액중의 포름알데히드 양을 산화환원적정으로 정량하여, 가열시 포름알데히드 발생량(단위: ppm)을 측정하였다.

·MI값: 80 ℃의 열풍 오븐중에서 3 시간 건조한 펠렛을 사용하고, ASTM D-1238 법에 따라, 온도 190 ℃, 하중 2160 그램의 조건에서 MI값(단위: g/10 분)을 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리옥시메틸렌 수지(A), 카복시산의 금속염(B) 및 그외의 원재료의 내용을 하기에 나타내었다.

·옥시메틸렌계 공중합체(A-1): 2축 압출기형 중합기(100 ㎜ 직경, 실린더 길이(L)/실린더 직경(D)=10.2)에 트리옥산(22.5 ㎏/h), 1,3-디옥솔란(700 g/h), 또한 트리옥산에 대해 촉매로서 100 ppm의 삼불소화붕소·디에틸에테레이트(2.5% 벤젠 용액), 분자량 조절제로서 600 ppm의 메틸랄을 각각 공급하고, 연속중합하였다. 중합은 외부 쟈켓을 60 ℃로 콘트롤하고, 회전수는 100 rpm으로 실시하였다. 메틸랄은 트리옥산중에 용해하였다. 또한, 1,3-디옥솔란과 촉매용액은 중합기로 공급하기 직전에 예비혼합되도록 예비혼합죤을 설치하였다. 옥시메틸렌계 공중합체의 조폴리머는 백색 미분말로서 22.4 ㎏/h로 수득하였다.

수득된 옥시메틸렌계 공중합체 조폴리머의 미분말 5 ㎏에 대해, 9.0 g의 "사놀 LS765"[산쿄(Sankyo Co., Ltd.), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 삼급아민형 힌더드 아민계 화합물]을 50 ㎖의 벤젠에 용해시킨 용액을 첨가 하고, 헨젤믹서중에서 3분간 교반하여 촉매실활을 실시하여 옥시메틸렌계 공중합체(A-1)을 수득하였다.

·옥시메틸렌계 공중합체(A-2): 폴리플라스틱 가부시키가이샤(Polyplastics Co., Ltd.)제, "DURACON M90S"를 사용하였다.

·옥시메틸렌계 공중합체(A-3): 아사이 가세이 가부시키가이샤(Asahi Kasei Corporation)제, "Tenac C 4520"을 사용하였다.

·옥시메틸렌계 공중합체(A-4): 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시키가이샤제 "코피탈 F-20"을 사용하였다.

·락트산칼슘(B-1), 락트산마그네슘(B-2), 락트산나트륨(B-3), 락트산칼륨(B-4), 글리콜산나트륨(B-5), 글루탐산나트륨(B-6), 말산나트륨(B-7), 말산칼륨(B-8), 구연산칼슘(B-9), 구연산삼나트륨(B-10), 구연산삼칼륨(B-11), 주석산칼슘(B-12), 주석산수소나트륨(B-13), 주석산나트륨(B-14) 및 주석산수소나트륨(B-15): 각각 간토 가가쿠 가부시키가이샤(Kanto kagaku kabushikikaisha)제의 것을 사용하였다.

·12-하이드록시스테아린산칼슘(B-16): 다이니폰 가가쿠 가부시키가이샤제 "다이왁스 OHC"를 사용하였다.

·수산화칼슘(B-17): 간토 가가쿠 가부시키가이샤제의 것을 사용하였다.

·저밀도 폴리에틸렌 1(C-1): 미츠이 가가쿠 "ULTZEX 20200J"를 사용하였다.

·저밀도 폴리에틸렌 2(C-2): 미츠이 가가쿠 "Evolue SP0540"을 사용하였다.

·에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체(C-3): 스미토모 가가쿠 "bondfast E" 를 사용하였다.

·에틸렌/아크릴산에틸 공중합체(C-4): 미츠이 듀폰 폴리케미칼 "EVAFLEX A709"를 사용하였다.

·폴리에틸렌-g-아크릴로니트릴스티렌 공중합체(C-5): 니폰유시 가부시키가이샤제 "MODIPER A1401"(저밀도 폴리에틸렌과 아크릴로니트릴스티렌 공중합체의 그라프트 공중합체)를 사용하였다.

·폴리에틸렌-g-폴리메타크릴산메틸(C-6): 니폰유시 가부시키가이샤제 "MODIPER A1201"(저밀도 폴리에틸렌과 폴리메타크릴산메틸의 그라프트 공중합체)를 사용하였다.

·실리콘계 중합체(C-7): 도레이 다우코닝 실리콘의 폴리디메틸실록산 SH200(점도 5000cs)를 사용하였다.

·불소계 중합체(C-8): 구레하 가가쿠 고교(Kureha chemical Industry Co., Ltd.) "KF 폴리머 #850"을 사용하였다.

·폴리에테르계 중합체(C-9): 간토 가가쿠 가부시키가이샤제의 평균분자량 6000의 폴리에틸렌글리콜을 사용하였다.

·도전성 카본블랙 1(D-1): 라이온 아크조(Lion Akzo Co., Ltd.)제 "켓젠 블랙(KETJENBLACK) EC600DJ"을 사용하였다.

·도전성 카본블랙 2(D-2): 미츠비시 가가쿠제 "#3050"을 사용하였다.

·도전성 카본블랙 3(D-3): 도가이카본(Tokai Carbon Co., Ltd.)제 "TOKA BLACK #450"을 사용하였다.

·탄소섬유(E-1): 직경 7 ㎛의 PAN계 탄소섬유(Toray제 "Torayca T300")를 사용하였다.

·폴리아미드 엘라스토머(F-1): 카프로락탐 50 중량부, 수평균 분자량이 100인 폴리에틸렌글리콜 44.2 중량부 및 테레프탈산 7.8 중량부를 "이가녹스 1098"(산화방지제) 0.3 중량부 및 삼산화안티몬 촉매 0.1 중량부와 함께, 헤리칼 리본(Helical Ribbon) 교반 날개를 구비한 반응기에 넣고, 질소치환하여 260 ℃에서 60 분간 가열교반하여 투명한 균질 용액으로 만든 후, 260 ℃, 70 Pa 이하의 조건에서 3 시간 30 분 중합하여 점조하며 투명한 폴리머를 수득하였다. 폴리머를 냉각벨트위에 거트위로 토출하여 펠렛타이징(pelletizing)함으로써, 펠렛상의 폴리아미드 엘라스토머를 조제하였다.

·폴리에틸렌글리콜(G-1): 간토 가가쿠 가부시키가이샤제의 평균분자량 6000인 폴리에틸렌글리콜을 사용하였다.

·폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트(G-2): 카오(Kao Corporation)제 "EMANON 3199"를 사용하였다.

·글리세린 모노스테아레이트(G-3): 카오제 "EXCEL T-95"를 사용하였다.

·니폰유시 나이민 L202(G-4): C₁₂H₂₅-N[(CH₂CH₂O)_nH]₂

·알루미늄·리튬·하이드록시 탄산염의 폴리에틸렌글리콜 부가물(G-5): 수산화나트륨 50.0 g과 탄산나트륨 14.9 g을 교반하에 물 4.0 리터에 첨가하고 40 ℃로 가온하였다. 이어, CO₃/Li의 몰비가 2.0, Al/Li의 몰비가 1.5가 되도록 탄산리 튬 18.66 g과 염화알루미늄 99.56 g을 0.8 리터의 물에 용해시킨 것을 서서히 부어 pH=10.7의 슬러리를 수득하였다. 이어, 교반하에 80 내지 100 ℃의 온도에서 약 10 내지 18 시간 숙성시킨 다음, 스테아린산 1.1 g을 가하고 교반하에 표면처리하고, 여과 및 수세한 다음 70 ℃에서 건조시킨 후, 소형 심플밀로 분쇄하여 음이온 교환체를 수득하였다. 이어, 이 음이온 교환체 100 중량부를 기준으로 하여 2 중량부의 LiClO₄를 용해시킨 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 80 중량부를 비수욕(沸水浴)에서 융해시키고, 믹서로 혼합·냉각하여 알루미늄·리튬·하이드록시 탄산염의 폴리에틸렌글리콜 부가물을 수득하였다.

·산화티탄(H-1): 이시하라산교(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)제 "TIPAQUE CR-63을 사용하였다.

·카본블랙(H-2): 미츠비스 가가쿠제 #650을 사용하였다.

·멜라민(I-1): 간토 가가쿠 가부시키가이샤제의 것을 사용하였다.

·폴리아미드 6/66/610/12 사원공중합체(I-2): 공중합조성 6/66/610/12= 22/16/12/50(wt%)인 것을 사용하였다.

·폴리아크릴아미드(I-3): 스미토모 가가쿠 "폴리아크릴아미드"를 사용하였다.

·글리세린 모노스테아레이트(J-1): 카오제 "EXCEL T-95"를 사용하였다.

·스테아린산 칼슘(J-2): 니폰유시제 "칼슘스테아레이트"를 사용하였다.

·에틸렌비스스테아릴아미드(J-3): 라이온제 "ARMOWAX EBS"를 사용하였다.

·탈크(K-1): 후지 가세이(Fuji Kasei Co., Ltd.)제 탈크 LMS-300을 사용하였다.

·탄산칼슘(K-2): 도와가세이제 "에스 25"를 사용하였다.

[실시예 1-1∼1-44, 비교예 1-1∼1-15]

〈폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 조제〉

상기 촉매실활후의 폴리옥시메틸렌계 공중합체(A-1) 5 ㎏(이것을 100 중량부로 한다)에 대해, "이가녹스 245"[치바가이기, 트리에틸렌글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 힌더드 페놀계 화합물] 25 g, 카복시산의 금속염(B)을 표 1에 기재된 비율로 미리 실온에서 예비혼합하여, 일본제강소제(Japan Steel Works, Ltd.)의 벤트가 달린 2축 30 ㎜ 직경 압출기에서 실린더 온도 210 ℃, 10 Torr의 감압하에 5 분간 용융혼련하였다.

수득된 수지 조성물은 스트랜드로서 압출되어 커터에 의해 펠렛타이징되었다.

〈성형 및 평가〉

이 펠렛을 열풍순환 오븐중에 80 ℃에서 3 시간 건조시킨 후, 가열시 포름알데히드 발생량 및 MI값을 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 정리하였다.

이어, 건조된 펠렛을 사용하여 ASTM1호 덤벨 시험편의 사출성형을 실시하고, 기계물성 및 색조를 측정하였다. 또, 연속성형시 포름알데히드 냄새의 발생상황을 평가하였다.

[비교예 1-1, 1-2]

카복시산의 금속염(B) 대신, B-16, B-17을 표 1에 나타낸 비율로 배합한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 실시하고 결과를 표 1에 나타내었다.

삭제

[실시예 2-1∼2-52, 비교예 2-1∼2-9]

실시예 1-1과 마찬가지로 옥시메틸렌계 공중합체(A-1) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염(B) 및 접동성 개량제(C)를 표 2에 나타낸 비율로 배합한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 실시하고, 결과를 표 2에 나타내었다.

삭제

[실시예 3-1∼3-36, 비교예 3-1∼3-9]

실시예 1-1과 마찬가지로 옥시메틸렌계 공중합체(A-1) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염(B), 도전성 카본블랙(D), 탄소섬유(E) 및 폴리아미드 엘라스토머(F)를 표 3에 나타낸 비율로 배합한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 실시하고, 결과를 표 3에 나타내었다.

삭제

[실시예 4-1∼4-36, 비교예 4-1∼4-9]

실시예 1-1과 마찬가지로 옥시메틸렌계 공중합체(A-1) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염(B) 및 대전방지제(G)를 표 4에 나타낸 비율로 배합한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 실시하고, 결과를 표 4에 나타내었다.

삭제

[실시예 5-1∼5-24, 비교예 5-1∼5-9]

실시예 1-1과 마찬가지로 옥시메틸렌계 공중합체(A-1) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염(B) 및 착색제(H)를 표 5에 나타낸 비율로 배합한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 실시하고, 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 6-1∼6-28, 비교예 6-1∼6-9]

실시예 1-1과 마찬가지로 옥시메틸렌계 공중합체(A-1) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염(B) 및 열안정제(I)를 표 6에 나타낸 비율로 배합한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 실시하고, 결과를 표 6에 나타내었다.

[실시예 7-1∼7-28, 비교예 7-1∼7-9]

실시예 1-1과 마찬가지로 옥시메틸렌계 공중합체(A-1) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염(B) 및 윤활제(J)를 표 7에 나타낸 비율로 배합한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 실시하고, 결과를 표 7에 나타내었다.

[실시예 8-1∼8-24, 비교예 8-1∼8-9]

실시예 1-1과 마찬가지로 옥시메틸렌계 공중합체(A-1) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염(B) 및 무기충진재(K)를 표 8에 나타낸 비율로 배합한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 실시하고, 결과를 표 8에 나타내었다.

[실시예 9-1∼9-20, 비교예 9-1∼9-5]

카복시산의 금속염(B)을, 용매로서 물을 사용하여 표 9에 나타낸 비율로 혼합한 혼합물로서 첨가한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 실시하고, 결과를 표 9에 나타내었다.

[실시예 10-1∼10-12, 비교예 10-1∼10-3]

옥시메틸렌계 공중합체(A-1) 대신, 시판되는 옥시메틸렌계 공중합체(A-2)∼(A-4)를 사용하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 표 10에 나타낸 비율로 조제하고 평가하였다. 구체적으로는, 옥시메틸렌계 공중합체 5 ㎏(이것을 100 중량부로 한다)에 대해, 9.0 g의 "사놀 LS765"[산쿄(Sankyo Co., Ltd.), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 삼급아민형 힌더드 아민계 화합물]을 50 ㎖의 벤젠에 용해시킨 용액, "이가녹스 245"[치바가이기, 트리에틸렌글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 힌더드 페놀계 화합물] 25 g 및 카복시산의 금속염(B)을 표 10에 기재된 비율로 미리 실온에서 예비혼합하여, 일본제강소(Japan Steel Works, Ltd.)제의 벤트가 달린 2축 30 ㎜ 직경 압출기에서 실린더 온도 210 ℃, 10 Torr의 감압하에 5 분간 용융혼련하였다. 수득된 수지 조성물은 스트랜드로서 압출되어 커터에 의해 펠렛타이징되었다.

수득된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 성형 및 평가를 실시예 1-1과 동일하게 하고 결과를 표 10에 나타내었다.

표 1∼10의 결과로 보면 다음의 사항이 분명해졌다.

(1) 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 카복시산의 금속염(B) 0.001∼10 중량부를 배합함으로써, 성형시 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트가 극히 적고 열안정성이 우수하며 색조가 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 수득된다(실시예 1-1∼1-44).

(2) 추가로 접동성 개량제(C)를 첨가한 경우에도, 실시예 1-1과 동등 또는 그 이상의 우수한 특성이 발휘된다(실시예 2-1∼2-52).

(3) 추가로 도전성 카본블랙(D), 탄소섬유(E), (F) 폴리에테르에스테르 단위 또는 폴리에테르 단위를 함유하는 폴리아미드 엘라스토머를 첨가한 경우에도, 실시예 1-1과 동등 또는 그 이상의 우수한 특성이 발휘된다(실시예 3-1∼3-36).

(4) 추가로 대전방지제(G)를 첨가한 경우에도, 실시예 1-1과 동등 또는 그 이상의 우수한 특성이 발휘된다(실시예 4-1∼4-36).

(5) 추가로 착색제(H)를 첨가한 경우에도, 실시예 1-1과 동등 또는 그 이상의 우수한 특성이 발휘된다(실시예 5-1∼5-24).

(6) 추가로 열안정제(I)를 첨가한 경우에도, 실시예 1-1과 동등 또는 그 이상의 우수한 특성이 발휘된다(실시예 6-1∼6-28).

(7) 추가로 윤활제(J)를 첨가한 경우에도, 실시예 1-1과 동등 또는 그 이상의 우수한 특성이 발휘된다(실시예 7-1∼7-28).

(8) 추가로 무기충진재(K)를 첨가한 경우에도, 실시예 1-1과 동등 또는 그 이상의 우수한 특성이 발휘된다(실시예 8-1∼8-24).

(9) 또한, 카복시산의 금속염(B)을, 용매와 혼합한 혼합물로서 첨가한 경우에도, 실시예 1-1과 동등 또는 그 이상의 우수한 특성이 발휘된다(실시예 9-1∼9-20).

(10) 한편, 카복시산의 금속염(B) 대신, B-16, B-17을 배합한 경우에는 성형시 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트가 악화되어 열안정성이 불충분해졌다(비교예 1-1, 1-2)

(11) 또한, 카복시산의 금속염(B)이 0.001 중량부보다 적은 경우, 및 10 중량부보다 많은 경우에는 성형시 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트가 악화되어 열안정성이 불충분해지고/불충분해지거나 색조가 악화된다(비교예 1-3∼1-15, 2-1∼2-9, 3-1∼3-9, 4-1∼4-9, 5-1∼5-9, 6-1∼6-9, 7-1∼7-9, 8-1∼8-9, 9-1∼9-5).

(12) 또한, 시판되는 폴리옥시메틸렌계 공중합체(A-2), (A-3) 및 (A-4)에 대해서도, 카복시산의 금속염(B) 0.001∼10 중량부를 배함함으로써, 성형시 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트가 극히 적고 열안정성이 우수하며 색조가 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 얻어진다(실시예 10-1∼10-12).

본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이, 폴리옥시메틸렌 수지의 열안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 고온용융상태의 열안정성이 우수하며, 장기연속성형시의 포름알데히드 냄새나 몰드 데포지트의 발생이 극히 적고, 또한 기계적 강도 및 색조가 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (27)

1. 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 분자중에 수산기, 포르밀기, 아미노기, 에스테르기, 알콕실기로 구성된 그룹중에서 선택된 기를 1개 또는 2개 이상 가진 카복시산의 금속염으로서 포름산과 반응하여 카복시산을 형성하고 이 카복시산이 (i) 축중합 및/또는 (ii) 자기축합하여 고리화하는 성질을 가진 카복시산의 금속염(B)을 0.001∼10 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
2. 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 하기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염(B)을 0.001∼10 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물:

   [화학식 1]

   

   (단, 상기 식에서, R¹ 및 R²는 수소원자 및 탄소수 10 이하의 유기기로 구성된 그룹중에서 선택된 유기기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있고, m 및 n은 각각 0 내지 5 까지의 정수를 나타내며, m＋n이 0 내지 5 까지의 정수이다. 또한, X기는 수산기, 포르밀기, 아미노기, 에스테르기, 알콕실기로 구성된 그룹중에서 선택된 기를 나타낸다)
3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산이, 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피온산, α-하이드록시이소부티르산, β-하이드록시이소부티르산, 말산, 구연산, 주석산, 아미노아세트산, 2-아미노-프로피온산, 3-아미노프로피온산, 2-아미노-부티르산, 글루탐산, L-알라닌 및 β-알라닌으로 구성된 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산이 말산, 구연산, 주석산으로 구성된 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염(B)에서의 금속이, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 아연, 망간, 철 및 은으로 구성된 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 추가로 접동성 개량제(C)를 0.1∼20 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 접동성 개량제(C)가 올레핀계 중합체를 함유하는 것인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
8. 제 6 항에 있어서, 접동성 개량제(C)가 올레핀계 중합체와, 비닐계 중합체 또는 에테르계 중합체의 1종 또는 2종 이상과의 올레핀계 그라프트 공중합체를 함유하는 것인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
9. 제 6 항에 있어서, 접동성 개량제(C)가 올레핀계 단량체와, 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체의 1종 또는 2종 이상과의 올레핀계 공중합체를 함유하는 것인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
10. 제 6 항에 있어서, 접동성 개량제(C)가 실리콘계 중합체, 불소계 중합체중에서 선택되는 1종 또는 2종을 함유하는 것인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 추가로 도전성 카본블랙(D)을 1∼10 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
12. 제 11 항에 있어서, 추가로 탄소섬유(E)를 함유하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
13. 제 11 항에 있어서, 추가로 폴리에테르에스테르 단위 또는 폴리에테르 단위를 함유하는 폴리아미드 엘라스토머(F)를 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 대전방지제(G)를 0.01∼10 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 착색제(H)를 0.01∼3 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
16. 제 15 항에 있어서, 착색제(H)가 산화티탄 및/또는 카본블랙인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 열안정제(I)를 0.01∼10 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
18. 제 17 항에 있어서, 열안정제(I)가 멜라민인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 윤활제(J)를 0.01∼15 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 무기충진재(K)를 0.1∼100 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 분자량 400 이상의 힌더드 아민계 화합물(L)을 0.01∼10 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 폴리옥시메틸렌 수지(A) 100 중량부에 대해, 분자량 400 이상의 힌더드 페놀계 화합물(M)을 0.01∼10 중량부 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
23. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
24. 트리옥산과 환상 에테르와의 혼합물을 삼불소화붕소, 삼불소화붕소 수화물 및 삼불소화붕소와 산소원자 또는 황원자를 포함하는 유기 화합물과의 배위화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 중합촉매의 존재하에서 옥시메틸렌 단위를 단독중합시켜 옥시메틸렌 단독 중합체를 제조할 때, 또는 옥시메틸렌 단위와 다른 옥시알킬렌 단위를 공중합시켜 옥시메틸렌계 공중합체를 제조할 때, 중합종료후에 상기 중합촉매를 실활시켜 얻는 조폴리머 100 중량부에 대해, 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염(B)을 0.001∼10 중량부 첨가하고, 100∼260 ℃의 온도범위로 가열하는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법.
25. 제 24 항에 있어서, 상기 조폴리머에 대해, 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염(B)을 첨가하고, 혼합기를 이용하여 조폴리머의 융점 이하의 온도에서 혼합한 후, 100∼260 ℃의 온도범위에서 가열하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법.
26. 제 25 항에 있어서, 상기 조폴리머에 대해, 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염(B)을 첨가하고, 혼합기를 이용하여 혼합한 후, 벤트가 달린 2축 압출기를 사용하여 170∼260 ℃의 온도범위에서 가열혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법.
27. 제 24 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 카복시산의 금속염(B)을, 용매와 혼합한 혼합물로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법.