JP5028758B2 - ポリアセタール樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物、およびその製造方法に関し、機械物性、特に溶融状態で長時間放置した後もクリープ特性に変化の少ないポリアセタール樹脂組成物、およびその製造方法に関するものである。

ポリアセタール樹脂は、エンジニアリングプラスチックスとして電気機器、機械機構部品、自動車部品等に多用されているが、金属部品と異なりクリープ性が問題になることがしばしばあり、利用の大きな制限となっていた。

ポリアセタール樹脂のクリープ性を改良する手段としては、下記に挙げる例が知られている。

ポリアセタール樹脂の結晶化特性に着目し、トリオキサンとエチレオキシド、１,３−ジオキソラン、１,３−ジオキセパン、１,３,５−トリオキセパン、１,３,６−トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種の環状エーテル化合物及びグリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合して得られるポリアセタール樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また上記の技術を核に各種の検討が加えられ、下記に挙げる種々の派生技術が生まれた。これらの技術により比較的高い剛性が達成され、クリープ特性も改善が見られた（例えば、特許文献２〜７参照）。

しかしながら、これらの技術は共通して、溶融状態で長時間放置した場合などに大きく特性が変化するという共通する問題があった。この問題は、大型の成形品を射出成形する場合や、高い寸法精度で成形品を得る必要がある場合など成形サイクルが長くなる場合に特に大きな問題となる。

またポリアセタール樹脂に水酸基を有することを特徴とするカルボン酸化合物を配合することによる改良技術としては、下記に挙げる例が知られている。

ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、ガラス系無機充填材３〜２００重量部と、水酸基を有することを特徴とするカルボン酸化合物０．００１〜３重量部を含有せしめることで、ガラス系無機充填材配合のポリアセタール樹脂材料の機械的物性を一層向上させたポリアセタール樹脂組成物（例えば、特許文献８参照）。

しかしながら上記特許文献８に記載の樹脂組成物は、水酸基を有することを特徴とするカルボン酸化合物を、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材と共に溶融混練して組成物を調製することで、優れた機械的物性を持つ強化ポリアセタール樹脂組成物を得ることを目的とするものであり、同文献には溶融状態で長時間放置した後のクリープ特性に変化については何ら言及されていない。また水酸基を有することを特徴とするカルボン酸化合物として、水酸基を有することを特徴とするカルボン酸が開示されているのみであり、このような化合物をポリアセタール樹脂に添加しても溶融状態で長時間放置した後のクリープ特性は改良し得ない。
特開平３−１７０５２６号公報（第１頁、特許請求の範囲） 特開２０００−３８４２９号公報（第２頁、特許請求の範囲） 特開２０００−９５８２９号公報（第２頁、特許請求の範囲） 特開２０００−９５８３０号公報（第２頁、特許請求の範囲） 特開２００１−２８８５号公報（第２頁、特許請求の範囲） 特開２００２−３０２５８９号公報（第２頁、特許請求の範囲） 特開２００２−２７５２２７号公報（第２頁、特許請求の範囲） 特開２００２−３７１１６８号公報（第２頁、特許請求の範囲）

従って本発明の課題は、特に溶融状態で長時間放置した後も、機械特性、特にクリープ特性の低下の少ないポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、特定のポリアセタール樹脂を（Ｂ）クエン酸三カリウムと組み合わせることにより、溶融状態で長時間放置した後も、機械特性、特にクリープ特性の低下の少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、線状ポリアセタール９９〜９９.９５重量％と分岐を有するかまたは網状化したポリアセタール１〜０.０５重量％とから成るポリアセタール樹脂１００重量部に対して（Ｂ）クエン酸三カリウム０．０１〜２重量部を添加してなるポリアセタール樹脂組成物である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、線状ポリアセタールおよび分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールとから成るポリアセタールの溶融状態で、（Ｂ）クエン酸三カリウム、および必要に応じて各種配合剤を添加し、混合、混練するものである。

本発明によれば、以下に説明するとおり、特に溶融状態で長時間放置した後も、機械特性、特にクリープ特性の低下の少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

本発明で使用される線状ポリアセタールは、分岐を有せず、網状化していないオキシメチレン単位を主体とする重合体であって、ポリアセタール単独重合体および／または主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含有する線状ポリアセタール共重合体が好ましく用いられる。線状ポリアセタールは、耐熱性と機械的強度および衝撃特性のバランスの観点から線状ポリアセタール共重合体であることが好ましい。

ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレン単位からなり、重合体の両末端がエステルまたはエーテル基により封鎖された重合体を示す。例えば、ホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化することにより、ポリアセタール単独重合体を調製することができる。

線状ポリアセタール共重合体とは、オキシメチレンモノマー単位からなるポリマー鎖中にオキシアルキレンモノマー単位がランダムに挿入され、重合体の両末端がエステルまたはエーテル基により封鎖された重合体を示す。例えば、（ａ１）トリオキサン、あるいは、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマーと（ａ２）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン等の分子中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位を有する環状エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去することにより安定化(安定化工程)したポリアセタール共重合体である。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと、共重合成分および触媒の予備混合物とを導入して塊状重合したポリアセタール共重合体が挙げられる。所望により、この重合体から洗浄によって重合触媒を除去、あるいは、失活剤によって重合触媒を失活させたのち、不安定末端を分解除去することにより安定化（安定化工程）して製造する。重合触媒の失活剤としては分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物が挙げられ、中でも後述する一般式(ＸI)で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましく、特にビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。

また、上記安定化工程においては、上記失活剤の他、所望により、分解助剤（脂肪酸(OH基を含んでいてもよい)金属塩（ただし一般式(I)で表されるカルボン酸の金属塩に相当する構造を有するものを除く）、金属水酸化物など）、後述するような酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤などを添加して線状ポリアセタールを製造することもできる。

本発明において触媒の失活に失活剤を用いる場合や、上記成分を添加して安定化工程を行う場合は、これらを含めた混合物を線状ポリアセタールという。

線状ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレンコモノマー単位の含有量は、オキシメチレンモノマー単位１００モル当たり０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜７モル、さらに好ましくは０．１〜５モルの範囲で選ばれる。線状ポリアセタール共重合体の熱安定性および成形時の劣化による外観低下の抑制の観点からはオキシアルキレンコモノマー単位の含有量が上記下限以上であることが好ましく、成形体の結晶化度の改良の観点からはオキシアルキレンコモノマー単位の含有量が上記上限以下であることが好ましい。

特に好ましい線状ポリアセタールは、特開昭６２−２５７９２２号公報に記載の方法、例えばトリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊状重合させたのち、一般式（ＸＩ）で表わされるヒンダードアミン系化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去することで安定化した重合体である。

（ただし、式中Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機残基を表わす。Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは１以上の整数を表わし、Ｒ^９はｐ価の有機残基を表わす。）
本発明で使用する分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールは特に制限はないが、下記化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される少なくとも１種類の環状化合物を重合して得られるポリアセタールが好ましく用いられる。

（ただし式中、Ｒ^３は炭素数３０以下の有機基からなる群から選ばれた基を表す。）
また、本発明で使用される前記化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される少なくとも１種類の環状化合物を重合して得られるポリアセタールとしては、（ａ１）トリオキサン、あるいは、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマーに対し、（ａ３）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、エピクロルヒドリンなどから選ばれた少なくとも一種の化合物及び（ａ４）前記化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される少なくとも１種類の環状化合物（ただしプロピレンオキシドは除く）を共重合してなるポリアセタール共重合体ならびに上記（ａ１）ホルムアルデヒドの環状オリゴマーに対し、上記（ａ４）環状化合物を共重合してなるポリアセタール共重合体などが挙げられ、これらは一種以上で用いることができる。これらポリアセタール共重合体の製造方法としては、例えば、（１）上記（ａ１）ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、上記（ａ３）化合物及び、上記（ａ４）環状化合物、あるいは、（２）上記（ａ１）ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと（ａ４）環状化合物を三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造することができる。好ましくは溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機を使用して塊状重合し、失活剤で触媒失活させたのち、不安定末端を分解することにより安定化（安定化工程）して製造する方法が挙げられる。重合触媒の失活剤としては分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物が挙げられ、中でも前記一般式(ＸI)で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましく、特にビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。

また、上記安定化工程においては、上記失活剤の他、所望により、分解助剤（脂肪酸（ＯＨ基を含んでいてもよい）金属塩（ただし一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩に相当する構造を有するものを除く）、金属水酸化物など）、後述するような酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤などを添加して分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールを製造することもできる。

また、上記安定化工程においては、上記失活剤の他、所望により、分解助剤（脂肪酸(OH基を含んでいてもよい)金属塩、金属水酸化物など）、後述するような酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤などを添加して分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールを製造することもできる。

また、前記の各化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）中においてＲ^３における炭素数３０以下の有機基は下記の（ＸＡ）〜（ＸＤ）が好ましい。

（ただし、式中、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、クミルフェニル基より選ばれる基であり、それぞれ、アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。Ｒ”は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基から選ばれる基を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ１〜１０の自然数を表す。）
（ＸＡ）〜（ＸＤ）の中で、最も好ましいのは、Ｒ’が炭素数５〜１０のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Ｒ”が炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘが１〜６の自然数、Ｙが１の場合である。

前記化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される少なくとも１種類の環状化合物の中でとりわけ好ましいのは前記化学式（ＩＩ）で表される環状化合物である。

前記化学式（ＩＩ）で表される環状化合物の具体例を以下に示す。

上記の中で特に好ましい化合物を以下に示す。

前記化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される少なくとも１種類の環状化合物の共重合量は（ａ１）ホルムアルデヒドの環状オリゴマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。０．００１重量部未満では樹脂組成物の結晶速度、機械的強度や成形性が低下する傾向にある。また、１０重量部を越えると樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向があり、また、前記化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される少なくとも１種類の環状化合物を重合して得られるポリアセタールの収率が悪く、生産性が低下する傾向にある。

上記共重合成分である（ａ３）化合物の共重合量は（ａ１）ホルムアルデヒドの環状オリゴマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７重量部である。０．０１重量部未満では（ａ３）を共重合することによる熱安定化時のポリマ収率の向上効果が顕著でなく、２０重量部を越えると、機械的強度の優れた樹脂組成物を得ることが困難である。

重合触媒の添加量は（ａ１）ホルムアルデヒドの環状オリゴマー１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部の範囲である。

塊状重合反応温度は６０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。重合後は前記一般式（ＸＩ）で表されるヒンダードアミンで触媒失活させた後、不安定末端を分解除去して製造することが好ましい。

本発明においては、ポリアセタール樹脂（分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールまたは、線状ポリアセタールを併用する場合は、これと分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールの合計）１００重量部に対して、カルボン酸の金属塩であって、かつ、ギ酸と反応してカルボン酸を形成し、そのカルボン酸が（ｉ）縮重合する、および／または、（ｉｉ）自己縮合して環化する性質を有するカルボン酸の金属塩であるクエン酸三カリウム０．０１〜２重量部を添加することにより、機械物性、特に溶融状態で長時間放置した後のクリープ特性の変化が顕著に改良されるものである。

ポリアセタール樹脂の安定化のために、カルボン酸の金属塩であるクエン酸三カリウムを添加すると、ポリアセタール樹脂中のギ酸が反応し、ギ酸金属塩を生成することにより、ギ酸による物性低下が抑制される。しかし、同時に副生するカルボン酸がポリアセタール樹脂の熱安定性を損なっている可能性があることが明らかとなった。そこでカルボン酸が副生するときに、そのカルボン酸に（ｉ）縮重合および／または（ｉｉ）自己縮合して環化する性質を持たせることにより、カルボン酸がポリアセタール樹脂に作用し熱安定性を低下させることを防止することを解明した。これにより本発明のポリアセタール樹脂組成物は、機械物性、特に溶融状態で長時間放置した後のクリープ特性の変化がきわめて少ない優れた特徴を有するものである。

本発明では、樹脂組成物に（Ｂ）クエン酸三カリウムを使用すると、機械的物性の低下がなく、色調および熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂を得ることができる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば線状ポリアセタールの安定化工程で（Ｂ）クエン酸三カリウムを添加し、得られた線状ポリアセタールと分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールおよび必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法、分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールの安定化工程で（Ｂ）クエン酸三カリウムを添加し、得られた分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールと線状ポリアセタールおよび必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法、線状ポリアセタールと分岐を有するかまたは網状化したポリアセタール、（Ｂ）クエン酸三カリウムおよび必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。

線状ポリアセタール、分岐を有するかまたは網状化したポリアセタール、（Ｂ）クエン酸三カリウムの配合比は、線状ポリアセタール９９〜９９.５重量％と分岐を有するかまたは網状化したポリアセタール１〜０.０５重量％とから成るポリアセタール樹脂１００重量部に対して（Ｂ）クエン酸三カリウム０．０１〜２重量部である。すなわち、線状ポリアセタールと分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールとの比は、線状ポリアセタール９９〜９９.９５重量％と分岐を有するかまたは網状化したポリアセタール１〜０.０５重量％である。なお、上記各ポリアセタールの重量％は、ポリアセタール樹脂（上記線状ポリアセタールと分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールの合計）を１００重量％としたときの重量％である。また、線状ポリアセタールと分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールとを上記の割合で合わせたポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）クエン酸三カリウムは０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．０３〜１重量部である。（Ｂ）クエン酸三カリウムの配合量が０．０１重量部未満ではクリープ特性の改善が不十分であり、また２重量部を超える場合には、溶融状態で長時間放置した後のクリープ特性に変化が大きくなり好ましくない。

本発明の組成物にさらに用途に応じて適当な添加剤を配合することにより、一層優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。具体的には、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、耐候（光）安定剤、及び離型（潤滑）剤、補強剤、導電材、顔料等の添加剤の一種以上をポリアセタール樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度の範囲で含有してもよい。

酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合することが好ましい。

ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等のトリアジン誘導体が挙げられる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部配合される。

耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系物質、蓚酸アニリド系物質、およびヒンダードアミン系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。

ベンゾトリアゾール系物質の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

蓚酸アリニド系物質の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

ヒンダードアミン系物質の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

中でも好ましい耐候（光）安定剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらの耐候（光）安定剤は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部配合されることが好ましい。

離型剤としては、アルコール、脂肪酸およびそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーン等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましく、特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。本発明においては、これら炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる２種以上をポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．９重量部配合することが特に有効である。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリアセタール樹脂組成物に無機フィラー（ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維等に代表される補強剤、導電性カーボンブラック、金属粉末、繊維等に代表される導電材等）、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物等に代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマーを配合しても良い。

本発明のポリアセタール樹脂組成物にさらに硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー等に代表される無機顔料、縮合アゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系等に代表される有機顔料等を配合することができる。

顔料は本発明のポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０.１〜１重量部の範囲で使用される。５重量部を超えると熱安定性が低下し好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、機械的性質の低下や射出成形機等のシリンダー内で滞留してもクリープ特性が低下しない特性を持つ組成物であり、射出成形や押出成形、ブロー成形等の方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、およびブロー成形品等が挙げられる。これらの成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、および日用品等各種用途に利用することができる。

以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

参考例１〜３
１００ｍｍφ、Ｌ／ｄ＝１０の２軸連続型混合機（栗本鉄工所製“ＫＲＣニーダ”Ｓ−４型）にトリオキサン、１，３−ジオキソラン、およびトリオキサンに対して１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２.５％ベンゼン溶液）、重合度調節剤のメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。なお、表１中の各成分の括弧内の数値は重量部を表す。重合温度は外部ジャケットに温水を通すことにより、約６０℃にコントロールし、回転数は６０ｒｐｍに設定した。分子量調整剤としてのメチラールは、トリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は、ニーダーへ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として得られた。

この様にして得られた線状ポリアセタールの微粉末１０ｋｇ（１００重量部）に対して、２７ｇ（０．２７重量部）のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを２００ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加して触媒失活を行った後、更に（Ｂ）カルボン酸の金属塩等を表１記載の種類と量、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製“イルガノックス(Irganox)”２４５］５０ｇ（０．５重量部）を添加してヘンシェルミキサー中で１０分間撹拌した。得られた混合物を３５ｍｍφ、Ｌ／ｄ＝３０のベント付２軸押出機を使用して、シリンダー温度２３０℃、ベントの真空度６７０Ｐａの条件で溶融安定化を行った後、水中に吐出しカッティングを行ってペレット状の線状ポリアセタール共重合体を得た。この操作を繰り返して線状ポリアセタールを製造し、以下の実施例で使用した。

参考例４〜１０
１００ｍｍφ、Ｌ／ｄ＝１０の２軸連続型混合機（栗本鉄工所製“ＫＲＣニーダ”Ｓ−４型）にトリオキサン、表２中に示した重合成分２、表２中に示した前記化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される少なくとも１種類の環状化合物およびトリオキサンに対して１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２.５％ベンゼン溶液）、重合度調節剤のメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。なお、表２中の各成分の括弧内の数値は重量部を表す。重合温度は外部ジャケットに温水を通すことにより、約６０℃にコントロールし、回転数は６０ｒｐｍに設定した。分子量調整剤としてのメチラールは、トリオキサン中に溶解した。また、重合成分２と触媒溶液は、ニーダーへ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として得られた。

この様にして得られた分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールの微粉末１０ｋｇ（１００重量部）に対して、２７ｇ（０．２７重量部）のビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを２００ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加して触媒失活を行った後、更に（Ｂ）カルボン酸の金属塩等を表２記載の量、１，６−ヘキサンジオール−ビス−[３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製“イルガノックス(Irganox)”２４５]５０ｇ（０．５重量部）、参考例１８、２３〜２７についてはさらに分解助剤として１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム１０ｇ（０．１重量部）を添加してヘンシェルミキサー中で１０分間撹拌した。得られた混合物を３５ｍｍφ、Ｌ／ｄ＝３０のベント付２軸押出機を使用して、シリンダー温度２３０℃、ベントの真空度６７０Ｐａの条件で溶融安定化を行った後、水中に吐出しカッティングを行ってペレット状の分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールを得た。この操作を繰り返してポリアセタールを製造し、以下の実施例で使用した。

なお、参考例１〜１０で得られたポリアセタールについて、重合度の目安として、ＩＳＯ１１３３に従い、ポリマー温度：１９０℃、荷重：２１６０グラムの条件でＭＩ（ｇ／１０分）を測定し、結果を表１および表２に示した。

実施例および比較例で用いた各添加剤の内容を下記に示す。
・［クエン酸三カリウム（Ｂ−１１）］：関東化学株式会社製のものを使用した。
・［１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｂ−１６）］：大日化学”ダイワックスＯＨＣ”を使用した。
・［水酸化カルシウム（Ｂ−１７）］、［乳酸（Ｂ−１８）］、［リンゴ酸（Ｂ−１９）］、［クエン酸（Ｂ−２０）］、［酒石酸（Ｂ−２１）］：それぞれ関東化学株式会社製のものを使用した。

実施例１〜８、比較例１、２
参考例１〜３に示した線状ポリアセタールおよび参考例４〜１０に示した分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールを表３、４に示した割合でドライブレンドし、シリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数：１５０回転に設定した３０ｍｍφ２軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ”３０）を用いて溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、シーケンシャル型ICP発光分光分析装置SPS4000（セイコーインスツルメンツ製）を用いて金属成分を定量し、その値から（Ｂ）成分由来の金属成分量を求め、（Ｂ）成分の含有量を計算した。その値よりポリアセタール樹脂１００重量部に対する（Ｂ）成分の部数を計算し表３、４に示した。得られた樹脂組成物をシリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（東芝ＩＳ−８０）を用いてＪＩＳ♯４ダンベル（厚さ：１ｍｍ）を成形した。このときの成形条件として、通常条件：射出時間１０秒、冷却時間１０秒の場合と、滞留条件：射出時間１０秒、冷却時間５分と変えて成形を行った。成形片はそれぞれギアオーブン（タバイ：High Temp Oven PHH-200）に入れ、１６０℃まで昇温した後、３時間保持して成形歪みを除去した。

クリープ試験として、安田精機：クリープテスター６連型で雰囲気温度：４０℃、荷重：３０ＭＰａの条件で破断までの時間を測定した。結果を合わせて表３、４に示す。なお表３、４において、破断時間は時間単位で表している。

実施例９、参考例１１、１２、比較例３〜１１
参考例２に示した線状ポリアセタール、参考例４に示した分岐を有するかまたは網状化したポリアセタール、および（Ｂ）カルボン酸の金属塩等を表５に示した重量割合でドライブレンドし、シリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数：１５０回転に設定した３０ｍｍφ２軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ”３０）を用いて溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（東芝ＩＳ−８０）を用いてＪＩＳ♯４ダンベル（厚さ：１ｍｍ）を成形した。このときの成形条件として、通常条件：射出時間１０秒、冷却時間１０秒の場合と、滞留条件：射出時間１０秒、冷却時間５分と変えて成形を行った。成形片はそれぞれギアオーブン（タバイ：High Temp Oven PHH-200）に入れ、１６０℃まで昇温した後、３時間保持して成形歪みを除去した。

クリープ試験として、安田精機：クリープテスター６連型で雰囲気温度：４０℃、荷重：３０ＭＰａの条件で破断までの時間を測定した。結果を合わせて表５に示す。なお表５において、破断時間は時間単位で表している。

表３〜５の結果からは次の事項が明らかである。
（１）線状ポリアセタール９９〜９９.５重量％と分岐を有するかまたは網状化したポリアセタール１０〜０.０５重量％とから成るポリアセタール樹脂１００重量部に対して（Ｂ）クエン酸三カリウム０．０１〜２重量部を添加することで、溶融状態で長時間放置した後も、機械特性、特にクリープ特性の低下の少ないポリアセタール樹脂組成物が得られる。（実施例１〜９）
（２）一方、（Ｂ）クエン酸三カリウムの代わりにＢ−１６、Ｂ−１７を配合した場合には、溶融状態で長時間放置した後の機械特性、特にクリープ特性の低下が大きくなる。（比較例１〜４）
（３）また（Ｂ）クエン酸三カリウムの代わりにＢ−１８〜２１を配合した場合には、溶融状態で長時間放置した後だけでなく、通常条件で測定した場合でも機械特性、特にクリープ特性の低下が大きくなる。（比較例５〜８）
（４）また（Ｂ）クエン酸三カリウムが０．０１重量部より少ない場合、および２重量部より多い場合も、溶融状態で長時間放置した後の機械特性、特にクリープ特性の低下が大きくなる。（比較例９〜１１）

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、特に溶融状態で長時間放置した後の機械特性、特にクリープ特性の低下が少ない。従って大型の成形品を射出成形する場合や、高い寸法精度で成形品を得る必要がある場合など成形サイクルが長くなる場合の機械特性、特にクリープ特性の低下が少ないため、電気・電子分野、自動車分野などの機械機構部品として広範囲に使用することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）線状ポリアセタール９９〜９９.９５重量％と分岐を有するかまたは網状化したポリアセタール１〜０.０５重量％とから成るポリアセタール樹脂１００重量部に対して（Ｂ）クエン酸三カリウム０．０１〜２重量部を添加してなるポリアセタール樹脂組成物。
2. 分岐を有するかまたは網状化したポリアセタールが、下記化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される少なくとも１種類の環状化合物（ただしプロピレンオキシドは除く）を重合して得られるポリアセタールであって、化学式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される少なくとも１種類の環状化合物の共重合量が、ホルムアルデヒドの環状オリゴマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部を重合して得られるポリアセタールである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
   

   

   （ただし式中、Ｒ^３は炭素数３０以下の有機基からなる群から選ばれた基を表す。）
3. 請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。
4. （Ａ）下記一般式（ＸＩ）で表されるヒンダードアミン系化合物で重合触媒を失活した線状ポリアセタール９９〜９９.９５重量％および、同ヒンダードアミン系化合物で重合触媒を失活した分岐を有するかまたは網状化したポリアセタール１〜０.０５重量％とから成るポリアセタール１００重量部を溶融状態で、（Ｂ）クエン酸三カリウム０．０１〜２重量部を混合することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
   

   

   （ただし、式中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機残基を表わす。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは１以上の整数を表わし、Ｒ９はｐ価の有機残基を表わす。）