JP2001002886A

JP2001002886A - 分岐ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001002886A
Application number: JP11177269A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Okawa; 秀俊大川; Yoshihisa Tajima; 義久田島; Kuniaki Kawaguchi; 邦明川口
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】高剛性でクリープ特性に優れ、さらには表面
特性、摺動特性等も優れたポリアセタール樹脂組成物を
提供する。【解決手段】トリオキサン(a) 100 重量部、単官能グ
リシジル化合物(b)0.01〜10重量部及びトリオキサンと
共重合可能な環状エーテル化合物(c) ０〜20重量部を共
重合して得られる分岐ポリアセタール共重合体(A) 100
重量部に対して、ポリアセタール樹脂(B) 0.1 〜100 重
量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性が高く、クリ
ープ特性に優れ、更には表面硬度が高く摺動特性にも優
れた分岐ポリアセタール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた
特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電
気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されて
いる。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の
拡大にともない、剛性やクリープ特性の一層の向上が要
求される場合がある。このような物性を向上させるため
の手段として、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラーを
充填する方法、また、ポリアセタールコポリマーにおい
てはコモノマー量を減少する方法等が知られている。し
かしながら、繊維状フィラーの充填においては成形品の
外観不良や摺動特性の低下等の問題、また、コモノマー
減量の手法においてはポリマーの熱安定性低下等の問題
が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。こ
のような従来技術の問題点に鑑み、本発明者は全く発想
を変えて、ポリマー骨格自体の変性とかかるポリマーを
基体とする樹脂組成物による剛性やクリープ特性の改善
に着目した。従来、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格
の変性に関する文献はいくつか見られるものの（例えば
特開平３−１７０５２６公報等）、上記のような発想に
基づくポリアセタール樹脂の剛性やクリープ特性の改善
に関する知見は、殆ど存在しなかったと言っても過言で
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、高剛性でクリープ特性に優れ、さ
らには表面特性、摺動特性等も優れたポリアセタール樹
脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ある種のグリシジル
化合物を共重合することによって分岐構造を導入したポ
リアセタール共重合体を基体とした樹脂組成物により、
意外にも、従来予期されなかった程の剛性の向上、クリ
ープ特性の改善が可能であることを見出し、本発明に達
した。即ち、本発明は、トリオキサン(a) 100 重量部、
単官能グリシジル化合物(b)0.01〜10重量部及びトリオ
キサンと共重合可能な環状エーテル化合物(c) ０〜20重
量部を共重合して得られる分岐ポリアセタール共重合体
(A) 100 重量部に対して、ポリアセタール樹脂(B) 0.1
〜100 重量部を配合してなる分岐ポリアセタール樹脂組
成物に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の分岐ポリアセター
ル樹脂組成物の構成について詳細に説明する。本発明の
樹脂組成物において基体樹脂として用いる分岐ポリアセ
タール共重合体(A) は、トリオキサン(a) と単官能グリ
シジル化合物(b) を、必要に応じてトリオキサンと共重
合可能な環状エーテル化合物(c) をさらに加えて共重合
したものである。

【０００６】ここでトリオキサン(a) とは、ホルムアル
デヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在
下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって
得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重
合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸など
の不純物を極力含まないものが好ましい。

【０００７】次に、単官能グリシジル化合物(b) とは、
グリシジル基を１個有する化合物であり、本発明におい
て基体樹脂として使用する分岐ポリアセタール共重合体
(A)の分岐構成成分として用いられる。単官能グリシジ
ル化合物(b) としては、前記一般式（Ｉ）、（II）、
（III）及び（IV）で示されるグリシジルエーテル化合
物が好ましく、好ましい化合物の例としては、ｐ−ター
シャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジル
エーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレ
ジルグリシジルエーテル、グリシジル４−メチルフェニ
ルエーテル、次式構造のグリシジルエーテル化合物、

【０００８】

【化５】

【０００９】メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリ
シジルエーテル等が挙げられる。中でも、前記一般式
（Ｉ）及び（II）であって、オルト位にR²又はR³を有す
るものが好ましい。かかる置換基としては、炭素数４以
上のものが好ましく、特に好ましくは芳香環を有するも
のである。具体例としては、ｏ−フェニルフェノールグ
リシジルエーテル等が挙げられる。このような単官能グ
リシジル化合物(b) の共重合量は、トリオキサン 100重
量部に対して0.01〜10重量部であり、好ましくは、 0.1
〜10重量部である。単官能グリシジル化合物(b) の共重
合量がこれより過少の分岐ポリアセタール共重合体を用
いたのでは、本発明の目的とする剛性、クリープ特性、
表面硬度等に優れた樹脂組成物は得られず、逆に単官能
グリシジル化合物(b) の共重合量が過大の場合は、結晶
性の低下による剛性の問題、流動性低下による成形性の
問題等が生じるおそれがある。

【００１０】本発明において基体樹脂として使用する分
岐ポリアセタール共重合体(A) には、さらにトリオキサ
ンと共重合可能な環状エーテル化合物(c) を共重合成分
として用いるのが好ましい。かかる環状エーテル化合物
(c) は、本発明が目的とする剛性、クリープ特性の改善
のためには特に必須とするものではないが、重合反応を
安定化させると共に生成した分岐ポリアセタール共重合
体(A) の熱安定性を高めるためには、かかる環状エーテ
ル化合物を共重合成分として用いるのが極めて有効であ
る。トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物
(c) としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3 −ビ
ス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、
トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、エチレングリコ
ールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジ
エチレングリコールホルマール、トリエチレングリコー
ルホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5
−ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオー
ルホルマール等が挙げられ、特にエチレンオキシド、1,
3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、
1,4 −ブタンジオールホルマールが好ましくは使用され
る。本発明で使用する分岐ポリアセタール共重合体(A)
において、環状エーテル化合物(c) の共重合量は、トリ
オキサン 100重量部に対して０〜20重量部であり、好ま
しくは0.05〜15重量部、特に好ましくは 0.1〜10重量部
である。環状エーテル化合物(c) の共重合割合が過大に
なると、本発明が目的とする剛性、クリープ特性の改善
が不十分なものになる。環状エーテル化合物(c) の共重
合割合が少ない場合は、前述した如き共重合反応の安定
化、生成した分岐ポリアセタール共重合体の熱安定性に
対する効果が小さいものになる。

【００１１】また、本発明で使用する分岐ポリアセター
ル共重合体(A) は、上記以外の分岐構造を形成しうる化
学成分を併用したものであってもよい。分岐構造を形成
しうる成分としては、例えば、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、
レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリン及びその誘導体、ペンタエリスリト
ール及びその誘導体等が挙げられる。

【００１２】本発明において基体樹脂として使用する上
記の如き分岐ポリアセタール共重合体(A) は、基本的に
はトリオキサン(a) 、単官能グリシジル化合物(b) およ
び環状エーテル化合物(c) を、必要に応じて適量の分子
量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用いて塊状重
合を行う等の方法で得られる。分子量調整剤としてはメ
チラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラー
ル、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−
ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量アセ
タール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール類、エステル化合物などが例示される。そ
の中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化
合物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の添
加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら
限定されるものではない。また、カチオン重合触媒とし
ては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アン
チモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化
ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ
化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキ
サネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレー
ト、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フ
ッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレ
ート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の無機及び有機酸、トリエチルオキソニウムテト
ラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロア
ンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフ
ェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の
複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属
塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中
でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これ
らの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもでき
る。

【００１３】本発明で使用する分岐ポリアセタール共重
合体を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるも
のではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式
等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65〜
135 ℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重合反
応後、重合機より排出される反応生成物、あるいは、重
合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水
溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための
塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、
トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ
金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の
触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物に
これらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ま
しい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じ
て更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、不安定末端
部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止、
乾燥等を従来公知の方法にて行う。

【００１４】上記のようにして得られ、本発明において
基体樹脂として使用される分岐ポリアセタール共重合体
(A) において、その重合度等については特に制約はな
く、その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が
可能であるが、樹脂組成物として成形用に供する場合、
温度 190℃、荷重2.06kgにおいて測定されるメルトイン
デックス（ＭＩ）が１〜100 ｇ／10分であることが好ま
しく、特に好ましくは２〜90ｇ／10分である。

【００１５】本発明の分岐ポリアセタール樹脂組成物
は、上記の如き分岐ポリアセタール共重合体(A) を基体
樹脂とし、これにポリアセタール樹脂(B) を配合してな
るものである。ここで配合するポリアセタール樹脂(B)
とは、オキシメチレン単位（-CH₂O-）を主たる構成単位
とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマ
ー（例えば米国デュポン社製、商品名「デルリン」
等）、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含
有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラス
チックス（株）社製、商品名「ジュラコン」など）が含
まれる。ポリアセタールコポリマーにおいて、コモノマ
ー単位には炭素数２〜６程度（好ましくは、炭素数２〜
４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチ
レン基（-CH₂CH₂O- ）、オキシプロピレン基、オキシテ
トラメチレン基等）が含まれる。また、コモノマー単位
の含有量は、樹脂の結晶性を大幅に損なわない程度の
量、例えば、ポリアセタール重合体の構成単位に占める
割合として、一般的には0.01〜20モル％、好ましくは、
0.03〜10モル％、更に好ましくは、 0.1〜７モル％程度
の範囲から選択できる。ポリアセタールコポリマーは、
二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたタ
ーポリマー等であってよい。ポリアセタールコポリマー
は、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グ
ラフトコポリマー等であってよい。また、このようなポ
リアセタール樹脂(B) の重合度も特に制限はなく溶融成
形可能であればよい。本発明において配合するポリアセ
タール樹脂(B) としては、その熱安定性等の点で特にポ
リアセタールコポリマーが好ましい。本発明の樹脂組成
物において、かかるポリアセタール樹脂(B) の配合量
は、分岐ポリアセタール共重合体(A)100重量部に対して
0.1〜100 重量部であり、好ましくは１〜80重量部であ
る。

【００１６】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて選
択される各種安定剤を配合するのが好ましい。ここで用
いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合
物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属
の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種ま
たは２種以上を挙げることができる。更に、本発明を阻
害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一
般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核
剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高
分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充
填剤等を１種または２種以上添加することができる。

【００１７】本発明の分岐ポリアセタール樹脂組成物
が、剛性、クリープ特性において優れた効果を示す機構
は必ずしも明確ではないが、本発明者は概略次のように
推測する。結晶性樹脂であるポリアセタール重合体は、
成形等において溶融状態から冷却固化する過程で分子が
折りたたまれ、ラメラ構造をとる。成形品に曲げ、引っ
張り等の荷重を加えていくと、ラメラ界面でのすべりが
生じ、歪みが生じると共に応力緩和が起こるが、限界値
以上になると破壊が生じる。これに対し本発明の樹脂組
成物の基体であるポリアセタール共重合体は分岐構造を
有するため、１つのラメラを構成するポリマー分子の分
岐部が隣接するラメラを構成するポリマー分子と絡み合
うか又は該ラメラ中に嵌入することによりアンカー効果
が生じ、応力下でのラメラ界面でのすべりに対する抵抗
が増大し、剛性、クリープ特性の向上に寄与しているも
のと推測される。

【００１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における特性評価項目及びその測定方法
は以下の通りである。［曲げ試験］射出成形機を用いて、試験片を成形し、AS
TM法に準じて測定を行った。［引張試験］射出成形機を用いて、ダンベル型試験片を
成形し、ASTM D638 法に準じて測定を行った。［ロックウエル硬度測定］射出成形機を用いて、試験片
を成形し、ASTM法に準じて測定を行った。

【００１９】実施例１〜１１外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
トリオキサン、単官能グリシジル化合物及び1,3 −ジオ
キソランと、分子量調節剤としてメチラール、触媒の三
フッ化ホウ素ガスをトリオキサンに対して 0.005重量％
となる様に連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合
機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しな
がら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水
溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥
後、分岐構造を有する粗ポリアセタール共重合体を得
た。ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部
に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量
％、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕を 0.3重量％添加し、２軸押出機にて 210℃で溶
融混練し不安定部分を除去した。更に安定剤としてペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を
0.03重量部、およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸
押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状の分岐ポリ
アセタール共重合体を得た。なお、上記製造方法におい
て、単官能グリシジル化合物としては表１に示す各種の
化合物を用い、それぞれ分岐部構造の異なる分岐ポリア
セタール共重合体(A) を得た。得られた分岐ポリアセタ
ール共重合体(A) に、ポリアセタール樹脂(B) （ポリプ
ラスチックス（株）製、ジュラコンＭ90）を表１に示す
割合で配合し、二軸押出機にて溶融混練し、分岐ポリア
セタール樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて前
述の如く成形し、評価した。評価結果を表１に示す。

【００２０】比較例１ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製ジュ
ラコンＭ90）について実施例と同様の評価を行った。評
価結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者川口邦明静岡県富士市宮島973番地ポリプラスチックス株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CB001 CB002 4J032 AA05 AA32 AA39 AB02 AB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリオキサン(a) 100 重量部、単官能グ
リシジル化合物(b)0.01〜10重量部及びトリオキサンと
共重合可能な環状エーテル化合物(c) ０〜20重量部を共
重合して得られる分岐ポリアセタール共重合体(A) 100
重量部に対して、ポリアセタール樹脂(B) 0.1 〜100 重
量部を配合してなる分岐ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】単官能グリシジル化合物(b) が、下記一
般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテル化合物から選
ばれたものである請求項１記載の分岐ポリアセタール樹
脂組成物。【化１】（式中、R¹はC₁〜C₂₀のポリアルキレンオキシドグリコ
ール残基、アルキレン基、置換アルキレン基であり、R²
はフェニル基の水素の置換基を示すものであって、C₁〜
C₁₂のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アリール基或いはハロゲンであり、n は
０〜５の整数であって、n が２以上の場合、R²は同一物
でも異なっていてもよい。）
【請求項３】単官能グリシジル化合物(b) が、下記一
般式（II）で示されるグリシジルエーテル化合物から選
ばれたものである請求項１記載の分岐ポリアセタール樹
脂組成物。【化２】（式中、R³はフェニル基の水素の置換基を示すものであ
って、C₁〜C₁₂のアルキル基、置換アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アリール基或いはハロゲンで
あり、n は０〜５の整数であって、n が２以上の場合、
R³は同一物でも異なっていてもよい。）
【請求項４】単官能グリシジル化合物(b) が、下記一
般式（III）で示されるグリシジルエーテル化合物から
選ばれたものである請求項１記載の分岐ポリアセタール
樹脂組成物。【化３】（式中、R⁴は炭素数１〜30のアルキル基、炭素数２〜20
のアルケニル基もしくはアルキニル基、R⁵は炭素数１〜
30のアルキレン基を表し、m は１〜20の整数である。）
【請求項５】単官能グリシジル化合物(b) が、下記一
般式（IV）で示されるグリシジルエーテル化合物から選
ばれたものである請求項１記載の分岐ポリアセタール樹
脂組成物。【化４】（式中、R⁶は炭素数１〜30のアルキル基である。）
【請求項６】トリオキサンと共重合可能な環状エーテ
ル化合物(c) が、エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラ
ン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジ
オールホルマールから選ばれたものである請求項１〜５
の何れか１項記載の分岐ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】分岐ポリアセタール共重合体(A) が、ト
リオキサン(a) 100重量部、単官能グリシジル化合物(b)
0.01〜10重量部及びトリオキサンと共重合可能な環状
エーテル化合物(c)0.1〜20重量部を共重合して得られる
ものである請求項１〜６の何れか１項記載の分岐ポリア
セタール樹脂組成物。
【請求項８】ポリアセタール樹脂(B) が、ポリアセタ
ールコポリマーである請求項１〜７の何れか１項記載の
分岐ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】ポリアセタール樹脂(B) の配合量が１〜
80重量部である請求項１〜８の何れか１項記載の分岐ポ
リアセタール樹脂組成物。