JP2001163943A - ポリアセタール共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性が高く、クリープ特性に優れ、更には表
面硬度が高く摺動特性にも優れたポリアセタール樹脂を
提供する。 【解決手段】 (A) トリオキサン 100重量部、(B) 下記
一般式(I) で示される化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物0.01〜10重量部及び(C) トリオキサンと共重
合可能な環状エーテル化合物０〜20重量部を共重合して
得られるポリアセタール共重合体。 【化１】 （式中、R は水素、ハロゲン、１価の有機基から選ばれ
るものであり、同一炭素原子に結合するR 及び異なる炭
素原子に結合するR は同一でも異なっていてもよいが、
化合物中のR の少なくとも一つは、炭素数１〜30のアル
キル基、アリール置換アルキル基、アリール基、アルキ
ル置換アリール基及びアルコキシ基から選ばれる１価の
有機基である。m は２〜６の整数、n は１〜４の整数、
p は１〜３の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性が高く、クリ
ープ特性に優れ、更には表面硬度が高く摺動特性にも優
れたポリアセタール共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れ
た特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野
の拡大に伴い、剛性やクリープ特性の一層の向上が要求
される場合がある。このような物性を向上させるための
手段として、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラーを充
填する方法、また、ポリアセタールコポリマーにおいて
はコモノマー量を減少させる方法等が知られている。し
かしながら、繊維状フィラーの充填においては成形品の
外観不良や摺動特性の低下等の問題、また、コモノマー
減量の手法においてはポリマーの熱安定性低下等の問題
が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。

【０００３】このような従来技術の問題点に鑑み、本発
明者は、ポリマー骨格自体の変性によるポリマーの本質
的な剛性やクリープ特性の向上に着目した。

【０００４】一方、ポリマー骨格自体の変性に関して、
特開平３−１７０５２６号公報等には、トリオキサンと
エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,3 −ジオキ
セパン、1,3,5 −トリオキセパン、1,3,6 −トリオキソ
カンから選ばれた少なくとも１種の環状エーテル化合物
およびグリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシ
ド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少なくと
も一つの化合物を共重合した変性ポリアセタール共重合
体が開示されている。しかしながら、この変性ポリアセ
タール共重合体は、結晶化速度増大による成形性の改
善、特にハイリサイクル性を目的としたものであり、し
かも、本発明者らの検討によれば、これらの共重合体は
熱安定性等の維持と剛性改善のバランスの面で必ずしも
満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、高剛性でクリープ特性に優れ、さ
らには表面特性、摺動特性等も優れた共重合ポリアセタ
ール樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ある種の環状ホルマ
ールを共重合することによって分岐構造を導入したポリ
アセタール共重合体により、意外にも、従来予期されな
かった程の剛性の向上、クリープ特性の改善が可能であ
ることを見出し、本発明に達した。

【０００７】即ち、本発明は、(A) トリオキサン 100重
量部、(B) 下記一般式(I) で示される化合物から選ばれ
た少なくとも１種の化合物0.01〜10重量部及び(C) トリ
オキサンと共重合可能な環状エーテル化合物０〜20重量
部を共重合して得られるポリアセタール共重合体であ
る。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、R は水素、ハロゲン、１価の有機
基から選ばれるものであり、同一炭素原子に結合するR
及び異なる炭素原子に結合するR は同一でも異なってい
てもよいが、化合物中のR の少なくとも一つは、炭素数
１〜30のアルキル基、アリール置換アルキル基、アリー
ル基、アルキル置換アリール基及びアルコキシ基から選
ばれる１価の有機基である。m は２〜６の整数、n は１
〜４の整数、p は１〜３の整数を示す。）

【００１０】

【発明の実施の態様】以下、本発明のポリアセタール共
重合体について詳細に説明する。まず、本発明において
用いられるトリオキサン(A) とは、ホルムアルデヒドの
環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホル
ムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、
これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用い
るトリオキサン(A) は、水、メタノール、蟻酸などの不
純物を極力含まないものが好ましい。

【００１１】次に本発明のポリアセタール共重合体にお
ける(B) 成分の化合物は、前記一般式(I) で示されるも
のであり、好ましい化合物の例としては、下記の構造を
有するものである。

【００１２】

【化４】

【００１３】（R は炭素数１〜30のアルキル基、アリー
ル置換アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール
基及びアルコキシ基から選ばれる１価の有機基であ
る。） 具体例としては、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
４−エチル−１，３−ジオキソラン、４−ペンチル−
１，３−ジオキソラン、４−（５−メチルヘキシル）−
１，３−ジオキソラン、４−アリル−１，３−ジオキソ
ラン、４−ブトキシ−１，３−ジオキソラン等が挙げら
れる。(B) 成分の共重合量は(A) 成分のトリオキサン 1
00重量部に対して0.01〜10重量部であり、好ましくは
0.1〜10重量部である。(B) 成分の共重合量がこれより
過少では、本発明の目的とする剛性、クリープ特性の改
善効果が得られず、逆に過大になると結晶性が低下し剛
性が低下する等の問題が生じる。

【００１４】本発明のポリアセタール共重合体における
トリオキサン(A) と共重合可能な環状エーテル化合物
(C) としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3 −ビ
ス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、
トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、エチレングリコ
ールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジ
エチレングリコールホルマール、トリエチレングリコー
ルホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5
−ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオー
ルホルマール等が挙げられる。更に、環状エーテル化合
物(C) の一部又は全部に、多官能性化合物を用いること
もできる。好ましくは２〜４官能性グリシジル化合物で
ある。このような成分としては、例えばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジル
エーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエー
テル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリン及びその誘導体、ペンタエリ
スリトール及びその誘導体等が挙げられる。本発明にお
いて、環状エーテル化合物(C) の共重合量は、(A) 成分
のトリオキサン 100重量部に対して０〜20重量部であ
り、好ましくは0.05〜15重量部、特に好ましくは0.1 〜
10重量部である。かかる環状エーテル化合物(C) は、本
発明が目的とする剛性、クリープ特性の改善のためには
特に必須とするものではないが、重合反応を安定化させ
ると共に生成したポリアセタール共重合体の熱安定性を
高めるためには、環状エーテル化合物(C) を共重合成分
として用いるのが好ましい。一方、環状エーテル化合物
(C) の共重合割合が過大になると、本発明が目的とする
剛性、クリープ特性の改善が不十分なものになる。環状
エーテル化合物(C) の上記の如き共重合割合は、このよ
うな観点を考慮して決められたものである。

【００１５】本発明のポリアセタール共重合体は、基本
的にはトリオキサン(A) と特定の環状アセタール化合物
(B) および環状エーテル化合物(C) を、必要に応じて適
量の分子量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用い
て塊状重合を行う等の方法で得られる。

【００１６】本発明に使用可能な分子量調整剤としては
メチラール、エチラール、ブチラール等のアルコキシ基
を有する低分子量アセタール化合物、メタノール、エタ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エステル化合物
などが例示される。その中でも、アルコキシ基を有する
低分子量アセタール化合物が特に好ましい。また、これ
らの分子量調整剤の添加量は、本発明の効果を損なわな
い範囲であれば、何ら限定されるものではない。

【００１７】また、カチオン重合触媒としては、四塩化
鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フ
ッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブ
チルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三
フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホ
ウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位
化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチ
ルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機お
よび有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレ
ート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネー
ト、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、ア
リルジアゾニウムテトラブロロボレート等の複合塩化合
物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポ
リ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三
フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ
オキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレ
ート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三
フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有
機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。

【００１８】本発明のポリアセタール共重合体を製造す
るにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、
公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの
方法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つ
ことが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機
より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応
生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加え
て行う。

【００１９】重合触媒を中和し失活するための塩基性化
合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブ
タノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失
活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれら
の水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。
かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更
に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公
知の方法にて行い、更に、不安定末端部の分解除去また
は安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公
知の方法にて安定化処理を行う。

【００２０】このようにして得られる本発明のポリアセ
タール共重合体の重合度等については特に制約はなく、
その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が可能
であるが、成形用に供する場合、温度 190℃、荷重2.06
kgにおいて測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１
〜100 ｇ／10分であることが好ましく、特に好ましくは
２〜90ｇ／10分である。

【００２１】本発明のポリアセタール共重合体には、酸
化分解、熱分解等を防止するために各種の安定剤を配合
するのが好ましい。ここで用いられる安定剤としては、
ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アル
カリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カル
ボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げること
ができる。

【００２２】更に、本発明を阻害しない限り、必要に応
じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染
料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止
剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または
有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２
種以上添加することができる。

【００２３】本発明のポリアセタール共重合体が、剛
性、クリープ特性において優れた効果を示す機構は必ず
しも明確ではないが、本発明者は概略次のように推測す
る。結晶性樹脂であるポリアセタール重合体は、成形等
において溶融状態から冷却固化する過程で分子が折りた
たまれ、ラメラ構造をとる。成形品に曲げ、引っ張り等
の荷重を加えていくと、ラメラ界面でのすべりが生じ、
歪みが生じると共に応力緩和が起こるが、限界値以上に
なると破壊が生じる。これに対し本発明のポリアセター
ル共重合体は分岐構造を有するため、１つのラメラを構
成するポリマー分子の分岐部が隣接するラメラを構成す
るポリマー分子と絡み合うか又は該ラメラ中に嵌入する
ことによりアンカー効果が生じ、応力下でのラメラ界面
でのすべりに対する抵抗が増大し、剛性、クリープ特性
の向上に寄与しているものと推測され、また、本発明に
おいて使用する特定の環状アセタール化合物(B) から派
生する如き適度の分岐長さ或いは適度の分子量の分岐
が、上記機構に伴う一層の効果を生じさせる要因になっ
ているものと推測される。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における特性評価項目及びその測定方法
は以下の通りである。 ［曲げ弾性率］射出成形機を用いて試験片を成形し、AS
TM法に準じて測定を行った。 ［引張強度］射出成形機を用いてダンベル型試験片を成
形し、ASTM D638法に準じて測定を行った。 ［ロックウェル硬度測定］射出成形機を用いて試験片を
成形し、ASTM法に準じて測定を行った。 実施例１〜７ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
トリオキサン(A) 、化合物(B) 及び化合物(C) の均一混
合溶液を重合機中に供給し、更に分子量調節剤としてメ
チラール、触媒の三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート
のジブチルエーテル溶液をトリオキサンに対して三フッ
化ホウ素換算で0.005 重量％となる様に連続的に添加供
給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成
物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを
0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活し
た。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共
重合体を得た。次いで、この粗ポリアセタール樹脂 100
重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４
重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕を 0.3重量部添加し２軸押出機にて 210℃で
溶融混練し不安定部分を除去した。更に安定剤としてペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
を0.03重量部、およびメラミン0.15重量部を添加し、２
軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリア
セタール共重合体を得た。尚、化合物(B) 、化合物(C)
の種類と共重合量は表１に示す通りである。

【００２５】得られたポリアセタール共重合体の組成
は、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ₂ を溶媒とする
¹Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。 比較例１〜２ 実施例１〜７と同様の方法で、但し化合物(B) は使用せ
ずに、表１に示す組成にて重合し、触媒の失活化、不安
定部分の除去を行った後、安定剤の添加混練を行いサン
プルを得た。

【００２６】表１に各評価結果を示した。

【００２７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J032 AA05 AA32 AA33 AA34 AA35 AA36 AA38 AA45 AB06 AB07 AB34 AC13 AC16 AC32 AD28 AD31 AD32 AD33 AD34 AD35 AD36 AD37 AD38 AD41 AD44 AD45 AD46 AD47 AD50 AD51 AE02 AF08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) トリオキサン 100重量部、(B) 下記
   一般式(I) で示される化合物から選ばれた少なくとも１
   種の化合物0.01〜10重量部及び(C) トリオキサンと共重
   合可能な環状エーテル化合物０〜20重量部を共重合して
   得られるポリアセタール共重合体。 【化１】 （式中、R は水素、ハロゲン、１価の有機基から選ばれ
   るものであり、同一炭素原子に結合するR 及び異なる炭
   素原子に結合するR は同一でも異なっていてもよいが、
   化合物中のR の少なくとも一つは、炭素数１〜30のアル
   キル基、アリール置換アルキル基、アリール基、アルキ
   ル置換アリール基及びアルコキシ基から選ばれる１価の
   有機基である。m は２〜６の整数、n は１〜４の整数、
   p は１〜３の整数を示す。）
2. 【請求項２】 (B) 成分が下記の構造を有するものであ
   る請求項１記載のポリアセタール共重合体。 【化２】 （R は炭素数１〜30のアルキル基、アリール置換アルキ
   ル基、アリール基、アルキル置換アリール基及びアルコ
   キシ基から選ばれる１価の有機基である。）
3. 【請求項３】 環状エーテル化合物(C) の共重合割合が
   0.05〜15重量部である請求項１又は２記載のポリアセタ
   ール共重合体。
4. 【請求項４】 環状エーテル化合物(C) の一部又は全部
   が、２〜４官能性グリシジル化合物である請求項１〜３
   の何れか１項記載のポリアセタール共重合体。