JP2017160333A - ポリアセタールコポリマー、コポリマーの製造方法、およびポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
オキシメチレン単位(−CH2O−)の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位1mol当たりに、0.000033mol以上0.005mol以下の下記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含むポリアセタールコポリマーにおいて、多角度光散乱検出器と示差屈折計検出器とを組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5以上11以下であるポリアセタールコポリマー。
[2]
多角度光散乱検出器と示差屈折計検出器とを組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による重量平均分子量(Mw)が14万以上60万以下である、[1]に記載のポリアセタールコポリマー。
[3]
前記一般式(1)においてR1、R2がそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、mが2〜4の整数である、[1]又は[2]に記載のポリアセタールコポリマー。
[4]
シャルピー衝撃強さが7kJ/m2以上、且つ密閉容器でメタノールに60℃750時間浸漬後の重量増加率が2.5%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリアセタールコポリマー。
[5]
[1]〜[4]のいずれかに記載のポリアセタールコポリマー100質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候(光)安定剤、離型(潤滑)剤、および結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を0.01質量部以上5質量部以下で含有するポリアセタール樹脂組成物。
[6]
トリオキサン1molに対して、下記一般式(2)〜(6)に記載の環状エーテル化合物および/または環状ホルマール化合物からなる群より選ばれる1種以上のコモノマーを0.0001mol以上0.015mol以下の割合で共重合する工程を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
[7]
前記共重合する工程が、トリオキサンおよび前記コモノマーの混合物1mol当たりに、分子量調節剤を1×10-5mol〜5×10-2molを原料とし、かつ、トリオキサン1mol当たり1×10-8mol〜5×10-2molのカチオン開始剤を重合触媒として用いて連続塊状重合反応を行う工程である、[6]に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
[8]
前記コモノマーと前記カチオン開始剤と前記分子量調節剤と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程をさらに含む、[7]に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
本実施形態のポリアセタールコポリマーは、オキシメチレン単位(−CH2O−)の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位1mol当たりに、0.000033mol以上0.005mol以下の下記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含むポリアセタールコポリマーにおいて、多角度光散乱検出器と示差屈折計検出器とを組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5以上11以下である。
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状3量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
環状エーテル化合物、または環状ホルマール化合物は、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、下記一般式(2)〜(6)で表される化合物が挙げられる。
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、ルイス酸、プロトン酸、およびそのエステルまたは無水物等のカチオン性触媒が用いられる。
分子量調節剤としては、特に限定されないが、カチオン重合の連鎖移動剤として作用する低分子量の化合物が用いられる。具体的には、例えば、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基である、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールとそのオリゴマー、分子量3000以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、およびメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。
本実施形態は、一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含む、オキシメチレン単位(−CH2O−)の繰り返しを主成分としてなるポリアセタールコポリマーの絶対分子量による重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、絶対分子量による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)および絶対分子量に対する重量分率における絶対分子量20万以上150万以下の割合の測定に、多角度光散乱検出器(Multi Angle Light Scattering:MALS)と示差屈折計検出器とを組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography:SEC)を用いる。
本実施形態のポリアセタールコポリマー、例えば、トリオキサン1molに対して、環状エーテル化合物、又は環状ホルマール化合物から選ばれる1種以上のコモノマーを0.0001mol以上0.015mol以下の割合で共重合して、オキシメチレン単位(−CH2O−)の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位1mol当たりに、0.000033mol以上0.005mol以下の一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含むポリアセタールコポリマーは、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による絶対分子量測定において、重量平均分子量(Mw)が14万以上60万以下であることが好ましく、より好ましくは17万以上55万以下、さらに好ましくは20万以上50万以下とすることである。
本実施形態のポリアセタールコポリマーは、シャルピー衝撃強さが7kJ/m2以上、且つ密閉容器でメタノールに60℃750時間浸漬後の重量増加率が2.5%以下であることが好ましい。当該シャルピー衝撃強さは、7〜30kJ/m2であることがより好ましく、8〜25kJ/m2であることがさらに好ましい。また、当該重量増加率は、0.1〜2.4%であることがより好ましく、0.05〜2.0%であることがさらに好ましい。
本実施形態のポリアセタールコポリマーとしては、オキシメチレン単位(−CH2O−)の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位1mol当たりに、上述した特定の量のオキシアルキレン単位を含み、Mw/Mnが特定の範囲であれば特に限定されないが、例えば、下記工程で得られるポリアセタールコポリマー(P1)やポリアセタールコポリマー(P2)が挙げられる。
前記重合反応により得られるポリアセタールコポリマー(P1)には重合触媒が含有される。このようなポリアセタールコポリマー(P1)に含まれる重合触媒の失活処理工程を行うことにより、ポリアセタールコポリマー(P2)を得ることができる。重合触媒の失活処理工程によりポリアセタールコポリマー(P2)を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、重合反応機から出たポリアセタールコポリマー(P1)を、塩基性物質の少なくとも1種を含む水溶液または有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜100℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。失活剤である塩基性物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ストロンチウム、もしくはバリウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩等、また、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。特に、トリエチルアミン等のアミン化合物の水溶液やアミン化合物の水/メタノール混合溶液等が好ましい。
前記重合反応により得られるポリアセタールコポリマー(P1)には、熱的に不安定な末端部〔−(OCH2)n−OH基〕が存在することがある。このようなポリアセタールコポリマー(P1)の不安定な末端部の処理工程を実施することでも、ポリアセタールコポリマー(P2)を得ることができる。
(式中、R1、R2、R3、およびR4は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基の水素原子が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;または炭素数6〜20のアリール基の水素原子が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、前記非置換アルキル基または前記置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。nは1〜3の整数を表わす。Xは水酸基、または炭素数1〜20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数1〜20の有機チオ酸の酸残基を表わす。)
(式中、Pは第4級アンモニウム化合物のポリアセタール樹脂に対する濃度(質量ppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を表わす。)
前記重合反応により得られるポリアセタールコポリマー(P1)を、失活処理工程および/または末端処理工程での処理の有無に関わらず、融点以下の温度、好ましくは100℃以上150℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱すること、または、加熱した後ポリアセタールコポリマー(P1)を減圧雰囲気下にすることで、揮発成分を脱揮乾燥する工程で処理することによってもポリアセタールコポリマー(P2)を得ることができる。脱揮乾燥工程の温度が100℃より低いと未反応トリオキサンや重合触媒の除去効率が低下し装置が大型化する。脱揮乾燥工程の温度が150℃より高い温度ではポリアセタールコポリマー(P1)中の不安定末端に由来する揮発成分が増加することがある。また、ポリアセタールコポリマー(P1)の融点を超える温度で脱揮乾燥処理を行うと、ポリアセタールコポリマー(P1)が溶融・融着してしまい脱揮乾燥処理が十分行えないことがある。脱揮乾燥工程において、減圧する場合、圧力は0.01kPa以上100kPa以下であることが好ましい。
ポリアセタールコポリマー(P1)、および前記ポリアセタールコポリマー(P2)に対する、多角度光散乱検出器と示差屈折計検出器とを組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)において、P1のMw/Mn比(M1)と、P2のMw/Mn比(M2)との差が、0.1以上1.5未満であることが好ましい。
前記ポリアセタールコポリマー(P2)において、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による絶対分子量測定において、重量平均分子量(Mw)が14万以上60万以下であることが好ましい。より好ましくは17万以上55万以下、さらに好ましくは20万以上50万以下とすることである。
本実施形態において、前記ポリアセタールコポリマー(P1)の融点(MP1)と、前記ポリアセタールコポリマー(P2)の融点(MP2)の差が2.5℃以下であることが好ましく、より好ましくは、2.0℃以下であり、さらに好ましくは1.5℃以下である。
前記ポリアセタールコポリマー(P2)のMFRサイクルを以下のようにして測定する。前記ポリアセタールコポリマー(P2)のペレットによるMFR(メルトフローレート)測定値(V1)に対して、該ポリアセタールコポリマー(P2)を用いて200℃で短冊状の成形体を成形し、得られた成形体をV型粉砕機で破砕・粉砕後、200℃で、押し出し機で溶融混練して再ペレット化したポリアセタールコポリマー(P2’)のメルトフローレート(MFR(V2))、および、再ペレット化したポリアセタールコポリマー(P2’)を再び前回と同じ条件で短冊状の成形体を成形後、再度、V型粉砕機で破砕・粉砕後に再々ペレット化したポリアセタールコポリマー(P2”)のメルトフローレート(MFR(V3))を測定する。測定したMFR(メルトフローレート)のうち、V2/V1、およびV3/V2より、ポリアセタールコポリマー(P2)をリサイクルしたときのメルトフローレートの変化を定量し、ポリアセタールコポリマーをリサイクルしたときの劣化、すなわち初期状態とリサイクル後のポリマー鎖の切断過程を定量的に評価するMFRサイクルを提案する。V2/V1、およびV3/V2で表されるメルトフローレートの変化が、ポリアセタール樹脂のリサイクル時のポリマー鎖の切断による変化の大きさを示し、値が小さいほど、ポリアセタール樹脂をリサイクルしても、主鎖ポリマーの分解が少なく、劣化しにくいことを示す。本実施形態において、前記ポリアセタールコポリマー(P2)のV2/V1が1.01以上1.5未満であり、V3/V2が1.01以上1.5未満とすることが好ましい。ポリアセタールコポリマー(P2)のMFRサイクルを前記値の範囲内とすることで、熱安定性に優れ、かつ、機械物性、耐久性、耐衝撃性、リサイクル性にも優れるポリアセタールコポリマー(P2)とすることができる。
前記ポリアセタールコポリマー(P2)は、230℃で加熱した際の加熱時間90分の間に発生するホルムアルデヒドの発生速度が35質量ppm/分以下であることが好ましい。
前記ポリアセタールコポリマー(P2)は、80℃2時間加熱したときに抽出されるギ酸量が20重量ppm以下であることが好ましい。より好ましくは18重量ppm以下、さらに好ましくは15重量ppm以下である。該ギ酸量の下限は、ギ酸抽出量が少ないほどポリアセタールコポリマーの安定性が高いことを示す指標であるため、ゼロであるが、強いて挙げるとすれば、0.01重量ppmである。
本実施形態のポリアセタールコポリマーを製造する方法としては、周知の方法を用いることも出来る。例えば、US−A−3027352、US−A−3803094、DE−C−1161421、DE−C−1495228、DE−C−1720358、DE−C−3018898、および特開平7−70267号公報等に記載の方法によって得ることができる。具体的には、カチオン開始剤を重合触媒とし、トリオキサンと、環状エーテル化合物および/または環状ホルマール化合物のコモノマーと、分子量調節剤と、有機溶剤とを原料として重合反応器に供給して、連続塊状重合反応によって製造する方法が挙げられる。
後述する重合反応工程の前段階において、前記環状エーテル化合物および/または環状ホルマール化合物と重合触媒と分子量調節剤と有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得ることが好ましい。
上述のようにしてプレ混合物とトリオキサンとを重合反応機に供給した後、重合反応を行い、ポリアセタールコポリマーを得る。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述のポリアセタールコポリマー、例えば、上述のポリアセタールコポリマー(P1)および/またはポリアセタールコポリマー(P2)を含む。
アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、グアナミン(2,4−ジアミノ−sym−トリアジン)、メラミン(2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン)、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、N,N’,N’’−トリフェニルメラミン、N−メチロールメラミン、N,N’,N’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)、アセトグアナミン(2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ベンジルオキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブトキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−シクロヘキシル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−クロロ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−sym−トリアジン、2,4−ジオキシ−6−アミノ−sym−トリアジン、2−オキシ−4,6−ジアミノ−sym−トリアジン、N,N,N’,N’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジンなどのトリアジン誘導体が挙げられる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、一般に実用されている混練機が適用できる。混練機としては、特に限定されないが、例えば、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、およびサイドフィーダー設備を装備することが可能な二軸押出機がより好ましい。溶融混練の方法としては、例えば、各原料成分を押出機のメインスロートから連続的にフィードして溶融混練させる方法;各原料成分を、メインスロートと、押出機のサイドに設けられたサイドフィーダーとに分割して添加して溶融混練させる方法等を挙げることができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形することにより成形体を得ることができる。上述の樹脂組成物の成形方法は、特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形することにより得られる成形体の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、具体例としては、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、およびガイド等に代表される機構部品であって、複写機等の内部部品、カメラ・ビデオ機器の内部部品、光デイスクのドライブの内部部品、自動車用ナビゲーションシステムの内部部品、モバイル型音楽・映像プレーヤーの内部部品、携帯電話・ファクシミリ等の通信機器の内部部品、ハードディスクドライブの内部部品(例えば、ランプ、ラッチ、等)、自動車のウインドウレギュレータ等に代表されるドア廻りの内部部品の他、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ・クリップ部品、洗面台や排水口の排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構部品・商品排出機構部品・そのほか内部部品、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、家具、楽器、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。これらの中でも特に射出成形歯車、複写機ドラムギア、または画像成形装置内の感光体ドラムのフランジに好適に使用できる。
ポリアセタールコポリマー(P1)10gを100mlの3NのHCl水溶液に入れ密封容器中で、120℃×2時間加熱し分解させた。冷却後水溶液中のモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマトグラフィー(FID)にて測定し、式(1)で示されるオキシアルキレンユニットの量を共重合体のオキシメチレンユニットに対するmol%で表した。式(1)で示されるオキシアルキレンユニットのシーケンスは、モノアルキレングリコールの量がn=1である単位の割合に、ジアルキレングリコールの量がn=2である単位の割合に、トリアルキレングリコールの量がn=3である単位の割合に対応する。
装置:東ソー製HLC−8220GPC
カラム:SHODEX製GPC HFIP−806M ×2本
溶離液:5mM CF3COONa in HFIP(ヘキサフルオロイソプロパノール)
溶離液流量:0.5ml/min
カラム槽温度:40℃
検出器:Wyatt社 多角度光散乱検出器 DAWN HELEOS II
Wyatt社 示差屈折率検出器 Optilab T−rEX
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対して水を0.5質量部、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート〕を0.3質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で不安定末端部分の分解除去を行ない、長さ2mm以上4mm以下、直径1mm以上3mm以下のポリアセタールコポリマーのペレットを得た。得られたポリアセタールコポリマーのペレット3gを窒素気流下において、230℃、90分間にポリアセタールコポリマーから発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後滴定し、測定した。測定した総ホルムアルデヒド量を90分間で割って、1分間当たりの平均のホルムアルデヒドガス発生速度を(ppm/min)を計算した。ホルムアルデヒドガス発生速度が小さい程熱安定性に優れる。
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、DSC−8000)を用い、一旦200℃まで10℃/分の速度で昇温し融解させた試料を2分間200℃で保持した後、同様に10℃/分の速度で200℃から100℃まで冷却し、再度2.5℃/分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。
ASTM−D−1238により東洋精機製のMELT INDEXERを用いて190℃、2160gの条件下でMFR(メルトフローレート:g/10min)を測定した。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットによるMFR(メルトフローレート)測定値(V1)に対して、該ペレットを用いて、東芝(株)製IS−80A射出成形機を用い、シリンダー温度200℃、射出圧力50MPa、射出時間15秒、冷却時間25秒、金型温度70℃にて、寸法130mm×13mm×3mmの短冊状の成形体を成形した。得られた成形体をV型粉砕機で最大長が20mm以下に破砕後、200℃の押し出し機で溶融混練して再ペレット化したポリアセタールコポリマー(P2’)を含むポリアセタール樹脂組成物のメルトフローレート(MFR(V2))を測定した。再ペレット化したポリアセタールコポリマー(P2’)を含むポリアセタール樹脂組成物を、再び前回と同じ条件で短冊状の成形体を成形後、再度、V型粉砕機で破砕後・再々ペレット化したポリアセタールコポリマー(P2”)を含むポリアセタール樹脂組成物のメルトフローレート(MFR(V3))を測定した。V2/V1、およびV3/V2より、ポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物をリサイクルしたときのメルトフローレートの変化を評価した。値が小さいほど、ポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物をリサイクルしても、主鎖ポリマーの分解が少なく、劣化しにくいことを示す。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットによるギ酸抽出量の測定は、以下の方法にて行った。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、東芝(株)製IS−80A射出成形機を用い、シリンダー温度200℃、射出圧力50MPa、射出時間15秒、冷却時間25秒、金型温度70℃にて成形することによりISO3167:93(JIS K 7139:96)に準拠したダンベル形(A形)試験片試験片を作成し、作成した試験片についてASTM D790にしたがって曲げ弾性率を測定した。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、射出成形機(東芝機械(株)社製、IS−100GN)で成形することにより、以下に記載の試験法による試験片を作成しシャルピー衝撃強さを評価した。
単位:kJ/m2
中央にノッチ(切り込み)を入れた短冊試験片の両端を支持して水平に保ち、ノッチを入れた面の反対側の面に打撃鎚を打ち付けて試験片を破壊した。試験片の破壊に要したエネルギーを求め、試験片の断面積で除して、シャルピー衝撃強さを算出した。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、射出成形機(東芝機械(株)社製、IS−100GN)を用いて、シリンダー温度:200℃、金型温度:80℃の射出条件で、射出成形することによって、ISO3167:93(JIS K 7139:96)に準拠したダンベル形(A形)試験片を作製した。作製した試験片を、140℃に設定されたギヤーオーブン(エスペック(株)製ギヤーオーブンGPH−201)に吊るし、240時間加熱した。その後、ギヤーオーブンから上記試験片を取り出し、23℃で50%の湿度に保たれた恒温室で24時間静置した後、試験片を長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの長板状に切削し、長さ方向の中心部にノッチ(先端R=0.25mm、ノッチ幅=8mm、ノッチ深さ=2mm)を形成して耐繰り返し衝撃試験用試験片を得た。得られた試験片を、耐繰り返し衝撃性測定装置(東洋精機製作所製、商品名「AT繰り返し衝撃試験機」)にセットし、160gの重りをセットし、20mmの高さから落下させて試験片に衝突させることにより繰り返し衝撃を与え、試験片が破壊されるまでの衝撃(衝突)回数を測定した。破壊までの衝撃回数が多いほど耐繰り返し衝撃性に優れる。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、試験規格:ASTM−D671B法に基づく試験片を作成し、作成した試験片について曲げ振動疲労を定応力繰り返し疲労試験機(東洋精機製作所製)で評価した。試験条件は23℃湿度50%で、試験速度1,800±4cpm(回/分)で最多振動回数107回で行い、曲げ応力が初期の70%以下になる振動回数で評価した。振動回数が107以上を◎、106以上107未満を○、105以上106未満を△、104以上105未満を×、104未満を××とした。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、東芝(株)製IS−80A射出成形機を用い、シリンダー温度200℃、射出圧力50MPa、射出速度30%、射出時間15秒、冷却時間25秒、金型温度70℃で成形することにより、寸法110mm×6.5mm×3mmの短冊状の試験片を作成し、この試験片に20MPaの引張応力をかけて80℃の空気中に放置し、試験片が破壊されるまでの時間を測定した。破壊されるまでの時間が長いほど耐クリープ特性に優れる。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、射出成形機(東芝機械(株)社製、IS−100GN)を、シリンダー温度:200℃、金型温度:80℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ISO準拠の試験片を作製した。作製した試験片について、引張試験機((株)島津製作所製、AG−IS)を、引張速度:50mm/分の条件で用いて、引張伸度を測定した(n=3)。3回の測定の平均値を引張伸度として、得られた引張伸度により靭性の評価とした。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥したペレット、および上記靭性評価用に成形した試験片を用いて、ハンディーカラーテスター(MINOLTA製CR−200)にてb値(黄度)の測定を行った。ペレットのb値と靱性評価用試験片のb値とを比較してb値の変化量を以下の基準で評価した。変化量が小さいほど、成形品位(変色性)に優れる。
変化量0.5未満を◎、0.5以上1.5未満を○、1.5以上3.0未満を△、3.0以上5.0未満を×、5.0以上を××とした。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、射出成形機(東芝機械(株)社製、IS−100GN)を、シリンダー温度:200℃、金型温度:80℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ISO準拠の試験片を作製した。作製した試験片について、引張試験機((株)島津製作所製、AG−IS)を、引張速度:50mm/分の条件で用いて、引張強度を測定した(n=3)。3回の測定の平均値を引張強度とした。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、射出成形機(東芝機械(株)社製、IS−100GN)を、シリンダー温度:200℃、金型温度:80℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ISO準拠の試験片を作製した。作製した試験片を、120℃高温高圧ジャケット式水槽に浸漬させた。浸漬させた試験片を2日おきに取り出し(水槽中の水は4日おきに入れ替えた)、それぞれの試験片を温度:23℃、湿度:50%に保たれた恒温室で、24時間静置した。この静置後の試験片の引張強度を、引張試験機((株)島津製作所製、AG−IS)を、引張速度:50mm/分の条件で用いて、測定した(n=3)。3回の測定の平均値を測定値とした。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、下記条件で特定の形状の成形品を連続成形し、耐molドデポジット性を目視観察にて、以下の基準で評価した。
東洋機械金属(株)製Ti−30G射出成形機を用い、シリンダー温度200℃、射出圧力50MPa、射出速度50%、射出時間10秒、冷却時間5秒、金型温度30℃で35mm×14mm×2mmの成形品を連続的に成形し、2000ショット実施後に評価した。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物のペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度200℃に設定された射出成形機(東芝(株)製IS−80A)を用い、金型温度60℃、冷却時間30秒の条件で射出成形して、寸法約150×150×2mmのピンゲート平板(サンプル)を作製した。これを成形後2日、温度23℃、湿度50%RH雰囲気下にてサンプルの調整を行った。この後、反り量の測定を行った。測定は平面上に上記の平板状試験片を置き、3点を固定したときの反り量(高さ)をハイトゲージ(ミツトヨ製、HDM−A)にて測定し、その最大値を反り変形量とした。
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマー(P2)のペレットを80℃で3時間乾燥した後、東芝(株)製IS−80A射出成形機を用い、シリンダー温度200℃、射出圧力50MPa、射出時間15秒、冷却時間25秒、金型温度70℃にて成形することにより、寸法130mm×13mm×3mmの短冊状の成形体を作成した。この成形体を、有機溶剤(ガソリン、メタノール濃度15vol%のガソリン、メタノールの3種類を使用)が入ったステンレス製の密閉容器に入れて有機溶剤に浸漬し、60℃で750時間放置した後、試験片の重量増加率(%)を評価した。値が小さい程耐薬品性に優れる。
熱媒を通すことができるジャケット付きの2軸パドル型連続重合反応機(栗本鐵工所製、径2B、L/D=14.8)を80℃に調整し、トリオキサンと、コモノマーとして1,3−ジオキソラン(トリオキサン1molに対して0.005mol)と、分子量調節剤としてメチラール(トリオキサンと1,3−ジオキソランの合計のモノマー1molに対して0.7×10-3mol)とを連続的に添加した。さらに、開始剤として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン1molに対して1.5×10-5molになるように、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラート1質量%のシクロヘキサン溶液として、連続的に添加して共重合を行い、重合反応機からポリアセタールコポリマー(P1)を得た。得られたポリアセタールコポリマー(P1)の一部を採取、多角度光散乱検出器と示差屈折計検出器とを組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による解析、および融点を測定した。さらに、得られたポリアセタールコポリマー(P1)をトリエチルアミン水溶液(0.5質量%)中にサンプリングし、常温で1hr攪拌を実施して開始剤の失活処理を行った。その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で120℃×3hr乾燥し、乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対してトリエチルアミン水溶液(2質量%)を5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で不安定末端部分の分解除去を行なった。その後、押出機の後段に設けられたベントから−0.07MPaに脱気してポリアセタールコポリマー(P2)を得た。前記ベントの後段に設けられたサイドフィード口より、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー(P2)100質量部に対して酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート〕を0.3質量部、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウムを0.05質量部添加し、溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズすることにより、ポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタールコポリマー及びポリアセタール樹脂組成物について上記のとおり各評価を行った。評価結果を表1、および表2に示す。
熱媒を通すことができるジャケット付きの2軸パドル型連続重合反応機(栗本鐵工所製、径2B、L/D=14.8)を80℃に調整し、開始剤として三フッ化ホウ素−ジ−n−ブチルエーテラート、有機溶媒としてシクロヘキサン、分子量調節剤としてメチラール、コモノマーとして1,3−ジオキソランを、温度25℃、混合時間2分にて前記重合反応機で連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。前記プレ混合にはスタティックミキサーを用いた。前記プレ混合液と、トリオキサンとを、別々の配管にて、トリオキサン1molに対して、1,3−ジオキソランが0.0035mol、メチラールが0.6×10-3mol、三フッ化ホウ素が1.3×10-5molとなるように、連続的に重合反応機に供給し共重合を行い、ポリアセタールコポリマー(P1)を得た。得られたポリアセタールコポリマー(P1)の一部を採取、多角度光散乱検出器と示差屈折計検出器とを組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による解析、および融点を測定した。さらに、得られたポリアセタールコポリマー(P1)を、トリエチルアミン水溶液(0.5質量%)中にサンプリングし、その後常温で1hr攪拌を実施して開始剤の失活処理を行った。その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で120℃×3hr乾燥し、乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対してトリエチルアミン水溶液(2質量%)を5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で不安定末端部分の分解除去を行なった。その後、押出機の後段に設けられたベントから−0.07MPaに脱気してポリアセタールコポリマー(P2)を得た。前記ベントの後段に設けられたサイドフィード口より、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー(P2)100質量部に対して酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート〕を0.3質量部、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウムを0.05質量部添加し、溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズすることにより、ポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタールコポリマー及びポリアセタール樹脂組成物について上記のとおり各評価を行った。評価結果を表1、および表2に示す。
原料を表1に示すとおり変更した以外は実施例1と同様にしてポリアセタールコポリマー(P1)およびポリアセタールコポリマー(P2)を含むポリアセタール樹脂組成物を得て上記のとおり各評価を行った。評価結果を表1、および表2に示す。
Claims (8)
- オキシメチレン単位(−CH2O−)の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位1mol当たりに、0.000033mol以上0.005mol以下の下記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含むポリアセタールコポリマーにおいて、多角度光散乱検出器と示差屈折計検出器とを組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5以上11以下であるポリアセタールコポリマー。
- 多角度光散乱検出器と示差屈折計検出器とを組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による重量平均分子量(Mw)が14万以上60万以下である、請求項1に記載のポリアセタールコポリマー。
- 前記一般式(1)においてR1、R2がそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、mが2〜4の整数である、請求項1又は2に記載のポリアセタールコポリマー。
- シャルピー衝撃強さが7kJ/m2以上、且つ密閉容器でメタノールに60℃750時間浸漬後の重量増加率が2.5%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアセタールコポリマー。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアセタールコポリマー100質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候(光)安定剤、離型(潤滑)剤、および結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を0.01質量部以上5質量部以下で含有するポリアセタール樹脂組成物。
- 前記共重合する工程が、トリオキサンおよび前記コモノマーの混合物1mol当たりに、分子量調節剤を1×10-5mol〜5×10-2molを原料とし、かつ、トリオキサン1mol当たり1×10-8mol〜5×10-2molのカチオン開始剤を重合触媒として用いて連続塊状重合反応を行う工程である、請求項6に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
- 前記コモノマーと前記カチオン開始剤と前記分子量調節剤と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程をさらに含む、請求項7に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
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