JPH0347818A - アセタールターポリマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造的にはポリオキシメチレン（すなわち−
ＣＨ２０−という反復構造単位を有するポリマー）に関
連したアセタールポリマーに関する。

さらに詳細には１本発明は、グリセロールホルマールの
α、α−異性体とα、β−異性体の混合物又はこれら異
性体のエステル誘導体の混合物とトリオキサンとを重合
させることによって形成される新規な種類のアセタール
クーポリマーに関する。

アセタールポリマーは、多くの優れた物理的特性を有す
ることから１重要な種類のエンジニアリングレジンとな
っている。従って、アセタールポリマーは、広範囲の工
業的用途（例えば自動車用部品、衛生器具用構成部品、
及び種々の家庭用品と個人用品等）を有している。

特定の最終用途としての要求に適合するよう。

アセタールポリマーの本質的に有利な物理的特性の１つ
以上を変性するのが望ましい場合がある。

一般には、こうした特性の変性を行うには、アセタール
ポリマーを、他の種々の樹脂及び／又は配合剤（例えば
耐衝撃性改良剤、雛燃剤、光安定剤。

熱安定剤、及び充填剤等）と配合する。通常、アセター
ルポリマーの配合においては、主としてアセタールポリ
マーの結晶性が高い（このことは。

他のポリマーとの相溶性が低レベルであることかられか
る）点が問題となる。

所望の変性された物理的及び／又は化学的特性を有する
ブロックコポリマーを得ようとする場合。

異なる樹脂及び／又は特定の化学成分をポリアセタール
主鎖にグラフト化することは、配合操作に代わる興味あ
る方法である。しかしながら、アセタールポリマーの場
合、ポリアセタール末端基の官能価が低レベルであるた
めに−すなわち、それぞれのアセタールコポリマー分子
が最高２つの官能基（例えばヒドロキシル末端基）シか
有していないために一通常はグラフト化ができない。

しかしながら本発明によれば、従来のアセタールポリマ
ーの好ましい物理的・化学的特性を保持しつつ、さらに
官能価を大幅に増大させた新規な種類のポリアセタール
クーポリマーが提供される。

従って２本発明のアセタールクーポリマーを他の樹脂及
び／又は化学成分と反応させて２例えば化学的に結合さ
れた（すなわち単に配合しただけではない）変性剤を含
む種々のアセタールポリマーが合成できるようにするこ
とができる。

大まかに言えば１本発明のターポリマーは、グリセロー
ルホルマールのα、α−異性体トα、β異性体の混合物
、又はこれら異性体のエステル基含有誘導体の混合物と
トリオキサンとのカチオン共重合によって得られる。従
って得られたターポリマーは側鎖において官能基を有し
くすなわちペンダントのヒドロキシル官能基又はエステ
ル官能基の形で）、このため本発明のアセタールターポ
リマーと他の特定のポリマーを含むブロックコポリマー
を合成して、所望の化学的及び／又は物理的特性を付与
することができる。

本発明のこうした特徴並びに他の態様と利点は。

本発明の好ましい実施態様に関する以下の詳細な説明を
注意深く考察すればさらに一層明らかとなろう。

トリオキサンとのカチオン共重合におけるコモノマーと
して有用なグリセロールホルマール誘導体は、それぞれ
一般式■と■ 】　１ （式１）　　　　　　　（弐■） （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基である）で
表わされるグリセロールホルマールのα、α−異性体と
α、β−異性体との実質的に等モル混合物であるのが好
ましい。適切なエステル基の例としては、飽和脂肪族エ
ステル、不飽和脂肪族エステル、置換飽和脂肪族エステ
ル、及び芳香族エステル（例えば安息香酸）等がある。

従って、　Ｘは例えば１式−０１］； ル基、又はフェニル基である）で表わすことができる。

これとは別に、χは上記式のハロゲン置換エステル、例
えばハロゲン置換アルカン酸（例えば。

２−クロロ−エタン酸又は３−クロロ−プロパン酸）に
よって表わすこともできる。

得られるターポリマーは、グリセロールホルマールのα
、α−異性体とα、β−異性体の混合物又はこれらの官
能基含有誘導体の混合物からなるコモノマーから誘導さ
れる構造単位をある間隔を置いて配置した状態でオキシ
メチレン単位（−ＣＨｚＯ）を有する。従って、官能基
部分（すなわち、ヒドロキシル基又はエステル基）は、
構造式■（式中、各ｑは０〜８の整数であり；Ｒ１はメ
チル基又はフェニル基であり；そしてＲ２は水素、メチ
× （弐■） Ｃ式中、ペンダントの官能基Ｘは前記にて規定した通り
でありｌ　ｍ、　ｎ＋　及びｐはｍ＋ｎ＋ｐが５〜２０
０００となるような各整数であり；そして添字ｎの反復
構造単位と添字ｐの反復構造単位とを合わせたものと　
添字ｍの反復構造単位とのモル比が約１：５０００〜１
：１である）で表わされるターポリマーの主鎖に沿った
ペンダント基としてターポリマー中に存在する。

本発明の従ってコモノマーとして使用されるグリセロー
ルホルマール誘導体のエステル基は２重合時において、
ホルマール基それ自体又はトリオキサンに比べて反応性
がはるかに低い（実質的に非反応性）。この結果１本発
明のターポリマーはグリセロールホルマール誘導体のＸ
がエステル基の場合、　Ｃ）１．Ｘ又はＸの側鎖官能基
と木質的に線状である。ペンダント官能基Ｘを他の化学
成分と反応させて１例えば式■の主鎖を有するグラフト
ポリマーを形成させることができる。但し、この場合、
所望の化学成分の側鎖基は官能化された基Ｘに置き換わ
る。

これとは別に１重合後にエステル官能基を加水分解して
、引き続きポリアセタール主鎖にグラフト化するのに使
用されるペンダントヒドロキシル官能基を生成させるこ
とができる。加水分解はペンダントエステル基をヒドロ
キシル基に添加させるだけでなく、不安定なヘミアセタ
ール末端基を除去し、そして本発明のポリアセタールタ
ーポリマーの安定性を向上させる。

本発明によるアセタールターポリマーの分子量は約１５
００以上２例えば最高約５００．０００　（好ましくは
最高約２５０．０００）である。高分子量のターポリマ
ーが特に好ましい。なぜなら、低分子量のターポリマー
は、公知の連鎖移動剤（例えばジメトキシメタン）を加
えて分子量をある与えられた最終用途に対して要望され
る分子量に低下させることによって得ることができるか
らである。

本発明のアセタールターポリマーは約２００’Ｃを越え
る熱安定性を有しくこれは熱重量分析（ＴＧ＾）により
求められる）、また高度の結晶化度（例えば約４０％以
上）を有する。例えば、グリセロールホルマールコモノ
マーを約３モル％組み込むと。

約６８％の結晶化度が観察された。

添付図面の第１図は１本発明によるアセタール５ ターポリマー（すなわち、グリセロールホルマールの異
性体混合物とトリオキサンとのカチオン溶液重合によっ
て得られ、グリセロールホルマールによる構造単位が３
モル％組み込まれている）と従来のポリオキシメチレン
／ポリオキシエチレンコポリマー（すなわち、エチレン
オキシドとトリオキサンとの共重合によって得られ、エ
チレンオキシドによる構造単位が１．４モル％組み込ま
れている）とをＴＧＡプロット（加熱速度は、不活性雰
囲気下にて１０°Ｃ／分）にて比較した図である。第１
図かられかるように１本発明のターポリマーは。

従来のポリオキシメチレン／ポリオキシエチレンアセタ
ールコポリマーの熱安定性を越えるとは言えないにして
もほぼ同等程度の熱安定性を有する。

本発明のターポリマーの作製に使用される好ましい触媒
は、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素と有機化合物と
の配位錯体（酸素やイオウが電子供与原子）である。三
フッ化ホウ素の配位錯体の例としては、フェノール、エ
ーテル、又はジアルキルスルフィドとの配位錯体がある
。本発明のカ６ チオン共重合プロセスに使用される好ましい配位錯体は
三フフ化ホウ素エーテル化物（ＢＦ３・Ｅｔ２０）であ
る。これとは別に、ガス状ＢＰ３　も重合開始剤として
使用することができる。一般には開始剤は５その三フフ
化ホウ素含量が約１〜１１００００ｐｐ　（好ましくは
１０〜１１０００ｐｐ、　　さらに好ましくは５０〜２
００１）Ｉ）ｍ）の量にて重合ゾーン内に存在しなけれ
ばならない。

反応ゾーン内におけるモノマーは、無水又は実質的に無
水であるのが好ましい。水分（工業用グレードの反応物
中には存在する；また大気との接触によって導入される
）が少量であれば重合は阻害されないが、高収率を得る
ためには、また得られるターポリマーの分子量を最大に
するためには。

水分は実質的に除去しなければならない。

本発明のプロセスにおいては、トリオキサン。

グリセロールホルマールの異性体混合物、又はこれら異
性体の官能基含有誘導体の混合物の他に。

さらにモノマーを使用してテトラポリマーを形成させる
こともできる〔すなわち、トリオキサン。

グリセロールホルマールのα、α−異性体とα。

β−異性体（又はこれら異性体のエステル官能基含有誘
導体）、及び使用しうる他のモノマー、から誘導される
構造単位を鎖中に有するポリマー〕。

一般には、これらの使用しうる追加モノマーば環状エー
テル及び環状アセタールであり、エチレンオキシド　１
，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３−
ジオキセプ−５−エン（量３−ｄｉｏｘｅｐ５−　ｅ　
ｎ　ｅ　）　＋及び１，３．５−トリオキセパンが特に
好ましい 本明細書及び特許請求の範囲において使用している“′
ターポリマー″は、トリオキサン及びグリセロールホル
マールのα、α−異性体トα、β異性体（又はこれら異
性体のエステル基含有誘導体）から得られる構造単位を
ポリマー鎖の少なくとも一部として有するいかなるポリ
マーも包含する。従って２本明細書及び特許請求の範囲
におい使用している“′ターポリマー”とは、トリオキ
サン及びグリセロールホルマールのα、α−異性体とα
、β−異性体（又はこれら異性体のエステル基含有誘導
体）から得られる構造単位だけでなく。

例えば上記したような環状エーテルモノマー又は環状ア
セタールモノマー（重合時に存在する場合）から得られ
る他の構造単位を含むテトラポリマー及びその類催物も
包含するものとする。

本発明のアセタールターポリマーは、バルク重合によっ
ても溶液重合によっても形成させることができる。溶液
重合プロセスにおいては１例えばトリオキサン、グリセ
ロールホルマール（又はそれらのエステル誘導体）、及
び触媒を、シクロヘキサン等の通常の無水溶媒中に溶解
し、密閉された反応ゾーンにおいて反応させる。反応ゾ
ーンの温度は約Ｏ″Ｃ〜約１００°Ｃの範囲である。バ
ルク共重合法を使用する場合１反応ゾーンの温度は約６
５°Ｃ以上で１００〜１１０’Ｃ以下である。反応時間
は数分〜約７２時間又はそれ以上である。圧力としては
減圧〜約１００気圧以上の圧力を使用することができる
が、現時点では約１〜１０気圧の圧力が好ましい。

反応混合物中におけるトリオキサンコモノマー９ とグリセロールホルマールコモノマーとの比は。

得られるターポリマー中のグリセロールホルマール誘導
単位の所望のモル比に対してあらかじめ大まかに求める
ことができる。得られるターポリマー中におけるグリセ
ロールホルマール誘導単位の導入レベルは２例えば３反
応時間９反応温度、触媒の使用量、及び反応ゾーン中に
存在するグリセロールホルマール誘導体の種類と量１等
の多くのファクターによって変わる。

重合反応時、トリオキサンの一部が反応してホモポリマ
ーが形成される。さらに１反応が充分な時間進行した後
においても、共重合時に形成された不安定な末端基及び
未反応のモノマーが存在することがある。トリオキサン
ホモポリマー、不安定末端基、及び／又は未反応モノマ
ーを塩基加水分解によって除去して９本発明の安定な構
造のアセタールターポリマーを生成させることができる
。

一般には、この加水分解は、有機アミンを含有した適切
な溶媒中に粗製ターポリマーを溶解する工程；そしてヘ
ミアセタール末端基を除去するに足０ る　及び／又はエステル基をケン化するに足る高温に本
溶液を保持する工程；を含む。しかしながら、加水分解
は、側鎖のアクリレート基の受けるケン化反応が最少で
あるような加水分解でなければならない（すなわち、グ
リセロールホルマールコモノマーがアクリレート又はそ
の置換誘導体である場合）。次いでポリマーを冷却して
、固体物質を析出させることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、これによって本発明が限定されるものではない。

某１１舛 以下の実施例に従って形成されたターポリマーについて
、　ＩＢＭ誓Ｐ−２００ＳＹ　ＦＴ　ＮＭＲ分光計を使
用したＮＭＲ分光法（プロトンに関して２００ＭＨｚ、
温度１２０°Ｃ２溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６．及び内部標準テ
トラメチルシラン、の条件にて操作）により、定性的且
つ定量的に特性付けを行った。

皇拒孤土 以下に、グリセロールホルマールのエステル基含有誘導
体のα、α−異性体とα、β−異性体を含んだ混合物の
合成について説明する。

Ａ、りｌセロールホルマールアセーートの入冷却器と乾
燥管を取り付けた１００ｍ１フラスコ中に、グリセロー
ルホルマール（０，２モル、　２０．８ｇ）。

無水酢酸（０，４モル、　４０ｍ１）、及びトリプロピ
ルアミン（２，９ｇ）を仕込んだ。本反応混合物を１１
５〜１２０°Ｃで１８時間撹拌した。先ず、酢酸、無水
酢酸、及びトリプロピルアミンを、中程度の減圧下にて
段階的に蒸留することによって除去した（７０−１００
’Ｃ／１００ｍｍにて３０ｍ　ｌ　、次いで６７〜８４
°Ｃ／１１〜１２ｍｍにて２ｍ１）。残留した所望の生
成物を高減圧にて蒸留しくす、ｐ、７２〜７６°Ｃ１５
〜６ｍｍ）、　これを捕集した。

得られた生成物の収率は６３％（１８，３ｇ）であった
。

Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、得られた生成物が、４−
ヒドロキシメチルジオキソランアセテート（４６Ｘ）と
５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンアセテート（５４
″Ａ）の混合物であることが確認された。

Ｂ　グリセロールホルマールメ　りｌレートの金威 冷却器と乾燥管を取り付けた１００ｎ＋１フラスコ中に
、グリセ、ロールホルマール（０，２モル、　２０．８
ｇ）。

無水メタクリル酸（０，２１モル、　３２．３ｇ）、　
　ヒドロキノン（０，０４ｇ）　、及びトリブチルアミ
ン（１，８ｇ）を仕込んだ。本反応混合物を１０５°Ｃ
で１５時間撹拌した。

次いで、２０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて撹拌しな
がら２本反応混合物を中和した。分液ロートにより、有
機層を水層から分離した。有機層中の粗製物を水で２回
洗浄した（２Ｘ３０ｍｌ）。得られた生成物を減圧下に
て蒸留して捕集した（ｂ、ｐ、９２〜９６°Ｃ）８〜９
ｍｍ；　　収率５９％、　２０．２ｇ）。’Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルにより、得られた生成物が、４−ヒドロキシ
メチルジオキソランメタクリレート（５１χ）と５−ヒ
ドロキシ−１，３−ジオキサンメタクリレート（４９χ
）の混合物であることが確認された。

Ｃ，グリセロールホルマール２口トネートのＡ冷却器を
取り付けた１００ｍ１フラスコ中に、グリセロールホル
マール（０，２モル、　２０．８ｇ）、無水クロトン酸
（０，２０２モル、　３１．２ｇ）、　　ヒドロキノン
（０，０４ｇ）及びトリブチルアミン（３，７ｇ）を仕
込んだ。本反応３ 混合物を１１０°Ｃで７時間撹拌した。５％炭酸ナトリ
ウム水溶液を加えて撹拌しながら１本反応混合物を中和
した。分液ロートにより、有機層を水層から分離した。

有機層中の粗製物を水で２回洗浄した（２Ｘ３０ｍｌ）
。得られた生成物を減圧下にて蒸留して捕集した（ｂ、
ｐ、　９２〜１０２°Ｃ／４〜５１：　収率４７％、　
１６．０ｇ）。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、得られ
た生成物が、４−ヒト′ロキシメチルジオキソランクロ
トネート（５４χ）と５−ヒドロキシ−１，３−ジオキ
サンクロトネート（４６χ）の混合物であることが確認
された。

Ｄ、グＩセロールホルマールクロロアセー一トの金底 ディーンーシュタルク・トラップ（Ｄｅａｎ−５ｔａｒ
ｋＴｒａｐ）と冷却器を取り付けたｌ　ＯＯｍ　＋フラ
スコ中に。

グリセロールホルマール（０，２モル、　２０．８ｇ）
、クロロ酢酸（０，２２モル、　２０．８ｇ）、及びト
ルエン（３０ｍｌ）を仕込んだ。本反応混合物を１６０
〜１７５°Ｃで４時間撹拌し、水（３，１ｍ１）−トル
エンを捕集した。トルエンを除去した後、得られた生成
物を減圧下にて４ 蒸留して捕集した（ｂ、ｐ、　９２〜１００℃１５〜６
ｍｍ；　　収率６７％、　２４．０ｇ）。’Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルにより、得られた生成物が、４−ヒドロキシ
メチルジオキソランクロロアセテートと５−ヒドロキシ
−１，３−ジオキソランクロロアセテートの実質的に等
モルの混合物であることが確認された。

使用するトリオキサンは、ベンゾフェノンをインジケー
ターとして使用し、乾燥窒素の雰囲気下にて１１４°Ｃ
で金属ナトリウムから蒸留した。電磁撹拌機を取り付け
た５００ｍ１丸底フラスコ中に、２００ｇのトリオキサ
ン（アルドリッチ社）を仕込んだ。

この系を約８０°Ｃに加熱し１次いで０．５ｇの金属ナ
トリウムと０，３ｇのベンゾフェノンを撹拌しながら加
えた。ナトリウムによって水が除去されると、溶液の色
は淡黄色から褐色に変わり２次いで青色となった。外観
が青色となった後、温度を約１１４°Ｃに上げて蒸留を
行った。留出物の初期の部分は廃棄した。捕集された後
期留出物部分の水分は約４゜〜７０ｐｐｍであった。

−Ｌ−１合 下記第１表に記載の反応条件と仕込み物を使用して、ト
リオキサン（ＴＯＸ）と実施例Ｉにおいて得られたグリ
セロールホルマール誘導体との、及びトリオキサンとグ
リセロールホルマール〔アルドリッチケミカル社から市
販されている。グリセロールホルマールのα、α−異性
体とα、β−異性体の実質的に等モルの混合物−すなわ
ち２式Ｉと式■（式中、Ｘはヒドロキシル基）のグリセ
ロールホルマール異性体の混合物〕との重合を行った。

乾燥した試験管（２５Ｘ　１５０ｍｍ）にトリオキサン
と第１表に記載のグリセロールホルマール誘導体を仕込
み、セラムストッパー（ｓｅｒｕｍ　５ｔｏｐｐｅｒ）
で栓をし、窒素をパージし、そして脱気した。試験管内
容物を所望の温度にし、完全に溶融した混合物中にセラ
ムストッパーを介して必要量の三フッ化ホウ素エーテル
化物を導入した。第２表に記載の温度と時間にて重合を
進行させた。重合が終了した後、得られたポリマーを取
り出し、ワリング・ブレンダー（誓ａｒｉｎｇ　ｂｌｅ
ｎｄｅｒ）中で微粉砕処理した。

１％のトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含有した６
０ｍ１のメタノール中で粗製ポリマーを１時間撹拌し次
いで濾過して捕集した。

以下の手順に従って、塩基加水分解により不安定末端基
を除去した。温度計及び空冷のストレート冷却器を取り
付けた５００ｍ　ｌ容量の２つ日丸底フラスコ中に、粗
製ポリマー（１５ｇ）、ジメチルホルムアミド（１２Ｏ
ｎ＋１）　、ベンジルアルコール（１２０ｍｌ）、及び
ＴＥＯＡ　（全容積の１％）を仕込んだ。本混合物を加
熱し、１６０〜１７０″Ｃで撹拌して固体ポリマーを溶
解した。ホルムアルデヒドの発生が認められなくなるま
で、内容物を還流条件に保持した。ポリマー溶液を室温
に冷却し、固体ポリマーを取り出して、アセトンで３回
洗浄した。次いでポリマーを濾過し、減圧下４０°Ｃに
て乾燥した。

第１表は実施例Ｈに従って作製したグリセロールホルマ
ール誘導体〔すなわち２式Ｉと■（式中。

Ｘは第１表に明記した通りである）のグリセロ−２フ ルホルマールの混合物〕を示しており、第２表は使用し
た反応条件と得られた結果を示している。

８ 面積に基づいて算出。

−１０ −〇−汗−ＣＨ２−Ｃ１ 実】Ｉ汁皿 第３表と第４表に記載の条件に従って、トリオキサンと
グリセロールホルマールアセテート（すなわち、前記の
式Ｉと■で表わされるグリセロールホルマール異性体の
実質的に等モルの混合物：以後“ＭＧＦＡ”と称する）
を共重合させた。約８０°Ｃに加熱された適切な反応容
器中に、　４５ｃｃのトリオキサンと第３表に記載した
量のＭＧＦＡを加えた。次いで、開始剤としてｕｐ、・
Ｅｔ、Ｏを加え、開始剤を添加した時点から発熱反応（
例えば２反応混合物の温度が少なくとも約５°Ｃ上昇す
る）が起こるまでの時間を誘導時間として記録した。反
応を少なくとも２０分間継続した後、約４０分間で室温
に放置冷却した。得られたターポリマーを回収し、これ
を砕いて粒状物とした。本粒状物を０．５重量％トリエ
チルアミン（ＴＥＡ）水溶液中に浸漬して開始剤を中和
した。オートクレーブ中において、１％のＴＥＡ、　３
４％のメタノール、及び６５％の水からなる１６０ｍ１
のＴＥＡ溶液に２５．０ｇの粗製ターポリマーを加える
ことによって１本ターポリマーに対して加水分解処理を
施した。ターポリマーとＴＥＡ溶液を加圧下にて１８０
〜１９０°Ｃに加熱し、該温度にて約３０分間保持した
。冷却後、加水分解処理したターポリマーを洗浄し、濾
過し、そして結晶皿中で乾燥した。

１ 第旦表 ２ 第１表 −１ −２ −３ −４ −５ −６− ７ ４−８” −９ −１０ −１１ −１２ −１３ −１４ −１５ −１６ −１７ −１８ −１９ −２０ １、４０　　３．１２ ２、８０　　６．０５ １、４０　　３．１２ １、４０　　３．１２ ２、８０　　６．０５ ２、８０　　６．０５ １、４０　　３．０９ １、４０　　３．０９ ２、８０　　６．０５ ２、８０　　６．０５ ５、００　　１０．３１ １０、００　　１８．６９ １５、００　　２５．６４ １、４０　　３．１２ ２、８０　　６．０５ １、４０　　３．１２ ２、８０　　６．０５ ５、００　　１０．３１ １０、００　１８．６９ １５、００　２５．６４ ０、６６ １、３０ ０、６６ ４６６ １、３０ １、３０ ０、６５ ０、６５ １、３０ １、３０ ２、３１ ４、５１ ６、６１ ０、６６ １、３０ ０、６６ １、３０ ２、３１ ４、５１ ６、６１ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５。００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ４５、００ ９６、８Ｂ ９３、９５ ９６、８８ ９６、８Ｂ ９３、９５ ９４、９５ ９５、９５ ９５、９５ ９３、９５ ９３、９５ ８９、６９ ８１、３１ ７４、３６ ９６、８Ｂ ９３、９５ ９６、８８ ９３、９５ ８９、６９ ８１、３１ ７４、３６ ９９、３４ ９Ｂ．７０ ９９、３４ ９９、３４ ９８、７０ ９８、７０ ９８、９４ ９８、９４ ９８、７０ ９Ｂ．７０ ９７、６９ ９５、４９ ９３、３９ ９９、３４ ９８。７０ ９９、３４ ９８、７０ ９７、６９ ９５。４９ ９３、３９ ５４、３４ ５６、０４ ５４、３４ ５４、３４ ５６、０４ ５６、０４ ５４、８７ ５４、８７ ５６、０４ ５６、０４ ５８、７０ ６４、７５ ７０、８０ ５４、３４ ５６、０４ ５４、３４ ５６、０４ ５Ｂ．７０ ６４、７５ ７０、８０ ９０、９７重量％１０．４モルχ１０．５０ｃｃの量の
ジオキソランをさらに含有。

“ＮＤ＝未測定 軸Ｎ／Ａー適用不可 １４、０７ ４、７７ Ｎ／Ａ ９、７３ １４、６０ ９、７３ ８、５４ １３、８０ １７、３０ １５、４０ ４７、７５ １４、３６ Ｄ ３８、７６ ５３、４０ ３２、２８ ２９、７Ｂ ４０、６３ ５１、１９ ４７、５１ 上記の実施例から明らかなように１本発明によれば、グ
リセロールホルマールのα、α−異性体及びα、β−異
性体異性体−れら異性体のエステル誘導体とトリオキサ
ンとのカチオン重合を行うことによって新規なアセター
ルターポリマーが得られる。さらに１本発明のアセター
ルターポリマーは、ペンダントのｃｌｈχ基又はｘ４　
（このときＸは前記に規定したヒドロキシル部分又はエ
ステル部分であり２重合過程において損なわれることは
ない）を有する。従って、これらの官能基含有部分は、
その後に行われるブロックコポリマーの合成のための反
応性部位を提供し、及び／又はアセカールクーポリマー
主鎖に変性剤を化学的に結合することを可能にする。

現時点において最も実際的と考えられていること及び好
ましい実施態様に関して本発明を説明してきたが２本発
明は開示の実施態様に限定されることはなく、特許請求
の範囲に記載の精神と範囲に含まれる種々の変形も包含
することは言うまで

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明によるトリオキサン−グリセロールホ
ルマールクーポリマーに対する熱重量分析（ＴＧＡ）の
プロットと、従来のトリオキザンーエチレンオキシドコ
ポリマーに対する熱重量分析のプロットを比較した図で
ある。 もない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基であり；ｍ
   、ｎ、及びｐはｍ＋ｎ＋ｐが５〜２００００となるよう
   な各整数であり；そして添字ｎの反復構造単位と添字ｐ
   の反復構造単位とを合わせたものと、添字ｍの反復構造
   単位とのモル比が約１：５０００〜１：１である）で表
   わされるアセタールターポリマー。 ２、グリセロールホルマールのα，α−異性体とα，β
   −異性体の混合物、又はこれら異性体のエステル誘導体
   の混合物とトリオキサンとの反応生成物を含んだアセタ
   ールターポリマーであって、このときグリセロールホル
   マールのα，α−異性体とα，β−異性体又はこれらの
   エステル誘導体から得られる反復構造単位対トリオキサ
   ンから得られるオキシメチレン反復構造単位の比が１：
   ５０００〜１：１であり、最高約５００，０００までの
   分子量、２００℃を越える熱安定性、そして約４０％以
   上の結晶化度を有する、前記アセタールターポリマー。 ３、グリセロールホルマールのα，α−異性体とα，β
   −異性体又はこれら異性体のエステル誘導体が、それぞ
   れ一般式 I 及びII ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式 I ）（式II） （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基である）で
   表わされる、請求項２記載のアセタールコポリマー。 ４、Ｘが式−ＯＨ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；又は▲数式、化学
   式、表等があります▼； （式中、各ｑは０〜８の整数であり；Ｒ１はメチル基又
   はフェニル基であり；そしてＲ２は水素、メチル基、又
   はフェニル基である）で表わされる、請求項３記載のア
   セタールコポリマー。 ５、Ｘがアセテート、アクリレート、メタクリレート、
   クロトネート、及びクロロアセテートから選ばれる基で
   ある、請求項３記載のアセタールターポリマー。 ６、Ｘがハロゲン置換されたエステルである、請求項３
   記載のアセタールターポリマー。７、前記ハロゲン置換
   エステルがハロゲン置換アルカン酸である、請求項６記
   載のアセタールターポリマー。 ８、前記ハロゲン置換エステルが２−クロロ−エタン酸
   又は３−クロロ−プロパン酸である、請求項７記載のア
   セタールターポリマー。 ９、ポリマー鎖中に、環状エーテルコモノマー又は環状
   アセタールコモノマーから得られる反復構造単位をさら
   に含む、請求項２記載のアセタールターポリマー。 １０、前記環状エーテルコモノマー又は環状アセタール
   コモノマーが、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラ
   ン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキセプ−５−
   エン、及び１，３，５−トリオキセパンから選ばれる少
   なくとも１つである、請求項９記載のアセタールターポ
   リマー。 １１、グリセロールホルマールのα，α−異性体とα，
   β−異性体の混合物、又はグリセロールホルマールのα
   ，α−異性体とα，β−異性体のエステル誘導体の混合
   物とトリオキサンとのカチオン重合を含む、アセタール
   ポリマーの製造法。 １２、グリセロールホルマールのα，α−異性体とα，
   β−異性体又はこれら異性体のエステル誘導体が、それ
   ぞれ一般式 I 及びII ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式 I ）（式II） （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基である）で
   表わされる、請求項８記載の製造法。 １３、Ｘが式−ＯＨ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；又は▲数式、化学
   式、表等があります▼； （式中、各ｑは０〜８の整数であり；Ｒ１はメチル基又
   はフェニル基であり；そしてＲ２は水素、メチル基、又
   はフェニル基である）で表わされる、請求項１２記載の
   製造法。 １４、Ｘがアセテート、アクリレート、メタクリレート
   、クロトネート、及びクロロアセテートから選ばれる基
   である、請求項１２記載の製造法。 １５、Ｘがハロゲン置換されたエステルである、請求項
   １２記載の製造法。 １６、前記ハロゲン置換エステルがハロゲン置換アルカ
   ン酸である、請求項１５記載の製造法。 １７、前記ハロゲン置換エステルが２−クロロ−エタン
   酸又は３−クロロ−プロパン酸である、請求項１６記載
   の製造法。 １８、前記重合が、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素
   の配位錯体で開始される、請求項１１記載の製造法。 １９、前記三フッ化ホウ素の配位錯体が三フッ化ホウ素
   エーテル化物である、請求項１８記載の製造法。 ２０、グリセロールホルマールのα，α−異性体とα，
   β−異性体の混合物、又はこれら異性体のエステル誘導
   体の混合物とトリオキサンとのカチオン重合を含む、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基であり；ｍ
   、ｎ、及びｐはｍ＋ｎ＋ｐが５〜２００００となるよう
   な各整数であり；そして添字ｎの反復構造単位と添字ｐ
   の反復構造単位とを合わせたものと、添字ｍの反復構造
   単位とのモル比が約１：５０００〜１：１である）で表
   わされるアセタールコポリマーの製造法。 ２１、グリセロールホルマールのα，α−異性体とα，
   β−異性体又はこれら異性体のエステル誘導体が、それ
   ぞれ一般式 I 及びII ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式 I ）（式II） （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基である）で
   表わされる、請求項２０記載の製造法。 ２２、Ｘが式−ＯＨ； ▲数式、化学式、表等があります▼；％式； ％式；又は％式； （式中、各ｑは０〜８の整数であり；Ｒ１はメチル基又
   はフェニル基であり；そしてＲ２は水素、メチル基、又
   はフェニル基である）で表わされる、請求項２１記載の
   製造法。 ２３、Ｘがアセテート、アクリレート、メタクリレート
   、クロトネート、及びクロロアセテートから選ばれる基
   である、請求項２１記載の製造法。 ２４、Ｘがハロゲン置換されたエステルである、請求項
   ２１記載の製造法。 ２５、前記ハロゲン置換エステルがハロゲン置換アルカ
   ン酸である、請求項２４記載の製造法。 ２６、前記ハロゲン置換エステルが２−クロロ−エタン
   酸又は３−クロロ−プロパン酸である、請求項２５記載
   の製造法。 ２７、前記重合が、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素
   の配位錯体で開始される、請求項２０記載の製造法。 ２８、前記三フッ化ホウ素の配位錯体が三フッ化ホウ素
   エーテル化物である、請求項２７記載の製造法。 ２９、グリセロールホルマールのα，α−異性体とα，
   β−異性体の混合物、又はグリセロールホルマールのα
   ，α−異性体とα，β−異性体のエステル誘導体の混合
   物とトリオキサンとを、環状エーテル及び環状アセター
   ルから選ばれる追加のコモノマーの存在下にて重合させ
   ることをさらに含む、請求項１１又は２０に記載の製造
   法。 ３０、前記の追加コモノマーが、エチレンオキシド、１
   ，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３−
   ジオキセプ−５−エン、及び１，３，５−トリオキセパ
   ンから選ばれる少なくとも１つである、請求項２９記載
   の製造法。