JP2015028185A - オキシメチレンコポリマー及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
結果として、この生成したポリマー両方の分子量は減少し、不安定なヘミアセタールの鎖末端を生成する。オキシメチレンホモポリマーの場合、これは、少なくとも2個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位がポリマー鎖中に存在しないことにより、この鎖の完全な不活性化を導く。この明細書中で、少なくとも2個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位という語は、好ましくは、式−(CH2)m−O−(式中、mは2乃至6の整数を表す。)で表される単位の意味であると解釈される。
塞ぐための独立した方法を含む(例えば米国特許第3161616号明細書を参照)。しかしながら、これらのオキシメチレンポリマーは、熱及び加水分解の安定性に悪影響を与える、少なくとも2個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有しない。
−(O−CH2)x−(O−CmH2m)y− (I)
(式Iは、式−O−R1で表される末端アルキルエーテル基及び式−O−CmH2m−OHで表される末端ヒドロキシアルキレン基、及び適当ならば、式−O−R2で表される末端基を有し、
式中、xは正の整数で好ましくは10乃至10000、特に好ましくは300乃至10000を表し、
mは2乃至6の整数、好ましくは2を表し、
yは0乃至10の整数を表し、
比yar/xarは0.001乃至0.05を表し、
yarはポリマー混合物中の全てのyの値の算術平均を表し、
そして、
xarはポリマー混合物中の全てのxの値の算術平均を表し、
R1は直鎖又は枝分かれしたアルキル基を表し、
R2はホルミル基−CHOを表し、但し、式−OR1
で表される末端アルキルエーテル基の割合は、全ての末端基に基づき少なくとも80%であり、
そして、式−O−CmH2m−OHで表される末端ヒドロキシアルキレン基の割合は全ての末端基に基づき20%までである。)で表されるポリマーである。
そして、xarはポリマー混合物中の全てのxの値の算術平均を表す。
xarの平均値は好ましくは50乃至5000である。
R1及びR2は好ましくは炭素原子数1乃至6のアルキル基であり、好ましくは直鎖である。
R1及びR2は、互いに独立して、特に好ましくメチル基又はエチル基、特にはメチル基である。
a)少なくとも1種のホルムアルデヒドのアセタールの存在下、開始剤としての少なくとも1種のプロトン酸又は少なくとも1種のその誘導体による、−CH2−O−単位を形成する少なくとも1種のモノマーと少なくとも2個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位を形成する少なくとも1種のモノマーとの重合であって、該開始剤の濃度は重合開始時に存在し且つ−CH2−O−単位を形成するモノマーの量に基づき10−4mol%より少ないところの重合
b)重合開始の際の水及び蟻酸の含有量が40ppmより少ないか又はこれに等しいところの重合開始剤の使用
c)プロトン性溶媒中、製造したポリマーを塩基性化合物で処理することによる、開始剤及び/又は活性ポリマー鎖の不活性化
という処置を含む、上述のオキシメチレンポリマー製造方法である。
オン重合の開始剤としてのプロトン酸及び調整剤としてのホルムアルデヒドのアセタールと既知の方法で反応される。この重合は、大気圧又は25barまでの適度な圧力、例えば1乃至10barの圧力で行なわれ得る。
通常の重合の温度は、60乃至160℃であり、好ましくは70乃至140℃である。
R3−(O−CH2)q−O−R4 (II)
(式中、R3及びR4は互いに独立して直鎖又は枝分かれしたアルキル基、特に炭素原子数1乃至6アルキル基を表し、好ましくは直鎖である。)
で表される化合物である。
特に好ましい連鎖移動剤は、qが1である式IIで表される化合物であるか、非常に特に好ましくはメチラールである。
ある。
、水はカールフィッシャー法により、蟻酸は酸−塩基滴定により行なわれる。
溶解は通常130乃至200℃、好ましくは140乃至190℃の温度で行なわれる。
これらは、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、UV安定化剤又は熱安定化剤である。加えて、添加剤の混合物は加工助剤例えば接着促進剤、潤滑剤、核形成剤、剥離剤、充填剤、補強材又は帯電防止剤及び成形材料に望ましい特性を与える添加剤、例えば染料及び/又は顔料及び/又は衝撃調整剤及び/又は導電性を付与する添加物;並びにこれらの添加物の混合物を、これらの例の範囲を制限することなしに含有し得る。
[1]:オキシメチレン単位及び少なくとも2個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位並びに末端アルキルエーテル基及び少なくとも2個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の部分を含むオキシメチレンコポリマーであって、該末端アルキルエーテル基の割合が、全ての末端基に基づき、少なくとも80%であり、少なくとも2個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の割合が、全ての末端基に基づき、20%までである、オキシメチレンコポリマー。
[2]:全ての末端基の少なくとも90%が末端アルキルエーテル基、好ましくは末端エチルエーテル基又は特にはメチルエーテル基であり、全ての末端基の10%までは、少なくとも2個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基、好ましくは末端ヒドロキシエチレン基である、[1]に記載のオキシメチレンコポリマー。
[3]:オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が、0.001mol%乃至0.05mol%である、[1]又は[2]に記載のオキシメチレン
コポリマー。
[4]:オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が0.01乃至0.05mol%である、[3]に記載のオキシメチレンコポリマー。
[5]:式(I)
−(O−CH2)x−(O−CmH2m)y− (I)
を有し、そして式−O−R1で表される末端アルキルエーテル基及び式−O−CmH2m−OHで表される末端ヒドロキシアルキレン基、及び適当ならば、式−O−R2で表される末端基を有し、
式中、xは正の整数で好ましくは10乃至10000を表し、
mは2乃至6の整数を表し、
yは0乃至10の整数を表し、
比yar/xarは0.001乃至0.05を表し、
yarはポリマー混合物中の全てのyの値の算術平均を表し、
そして、
xarはポリマー混合物中の全てのxの値の算術平均を表し、
R1は直鎖又は枝分かれしたアルキル基を表し、そして
R2はホルミル基−CHOを表し、但し、式−OR1で表される末端アルキルエーテル基の割合は、全ての末端基に基づき、少なくとも80%であり、そして、式−O−CmH2m−OHで表される末端ヒドロキシアルキレン基の割合は全ての末端基に基づき、20%までである、[1]乃至[4]のいずれか一つに記載のオキシメチレンコポリマー。
[6]:指数xは300乃至10000の整数を表す[5]に記載のオキシメチレンコポリマー。
[7]:a)少なくとも1種のホルムアルデヒドのアセタールの存在下、開始剤としての少なくとも1種のプロトン酸又は少なくとも1種のその誘導体による、−CH2−O−単位を形成する少なくとも1種のモノマーと、少なくとも2個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位を形成する少なくとも1種のモノマーとの重合であって、該開始剤の濃度は重合開始時に存在し且つ−CH2−O−単位を形成するモノマーの量に基づき、10−4mol%より少ないところの重合、
b)重合開始の際の水及び蟻酸の含有量が40ppmより少ないか又はこれに等しいところの重合出発物質の使用、
c)プロトン性溶媒中、少なくとも1種の塩基性化合物で製造したポリマーを処理することによる、開始剤及び/又は活性ポリマー鎖の不活性化、
という処置を含む、[1]に記載のオキシメチレンコポリマーの製造方法。
[8]:−CH2−O−単位を形成するモノマー又はモノマー類と少なくとも2個の炭素原子を有する少なくとも1種のオキシアルキレン単位を形成するモノマー又はモノマー類との重合は不均一重合として行われ、そして、開始剤及び/又は活性ポリマー鎖の不活性化は、少なくとも1種の塩基性化合物を含有するプロトン性溶媒中への製造したポリマーの溶解により行うことを特徴とする、[7]に記載のオキシメチレンコポリマーの製造方法。
[9]:ホルムアルデヒド又は好ましくはトリオキサンが−CH2−O−単位を形成するモノマーとして使用されることを特徴とする、[7]又は[8]に記載の方法。
[10]:式(II)で表される化合物
R3−(O−CH2)q−O−R4 (II)
(式中、R3及びR4は、互いに独立してアルキル基、好ましくはメチル基を表し、qは
1乃至100の整数を表す。)がホルムアルデヒドのアセタールとして用いられることを特徴とする、
[7]乃至[9]のいずれか一つに記載の方法。
[11]:式中、qが1を表し、好ましくはメチラールである式(II)で表される化合物が、ホルムアルデヒドのアセタールとして使用される、[10]に記載の方法。
[12]:強いプロトン性の酸、好ましくはフッ素化又は塩素化したアルキル−及びアリールスルホン酸、特にはトリフルオロメタンスルホン酸、及び/又は強いプロトン酸のエステル及び/又は無水物がカチオン重合の開始剤として使用される、[7]乃至[11]のいずれか一つに記載の方法。
[13]:過塩素酸、フルオロアルカンスルホン酸、特にはトリフルオロメタンスルホン酸がカチオン重合の開始剤として使用される、[12]に記載の方法。
[14]:カチオン重合の開始剤が重合混合物中に、重合開始時に存在し且つ−CH2−O−単位を形成するモノマーの量に基づき、10−6mol%乃至10−4mol%の量で存在する、[7]乃至[13]のいずれか一つに記載の方法。
[15]:製造したオキシメチレンポリマーを重合後冷却し、粉砕して粉末を得、そして該粉末は塩基−含有プロトン性溶媒中に溶解される、[7]乃至[14]のいずれか一つに記載の方法。
[16]:製造したオキシメチレンコポリマーを重合後直接、熱い沈殿ポリマーのように、塩基−含有プロトン性溶媒中に溶解させることを特徴とする、[7]乃至[14]のいずれか一つに記載の方法。
[17]:水とアルコールとの混合物、好ましくは水とメタノールとの混合物が、前記プロトン性溶媒として使用されることを特徴とする、[7]乃至[16]のいずれか一つに記載の方法。
[18]:50乃至98質量%のメタノールと2乃至50質量%の水との混合物であって、好ましくは3級アミン、特に好ましくはトリエチルアミンを含有するものが、プロトン性溶媒として使用される、[17]に記載の方法。
[19]:1乃至50bar、好ましくは2乃至30bar、特には3乃至20barの圧力で不活性化が行われる、[7]乃至[18]のいずれか一つに記載の方法。
[20]:造形物生産のための[1]乃至[6]中のいずれか一つに記載のオキシメチレンコポリマーの使用。
のメルトボリュームレート(MVR)を有するPOMポリマーを水中95℃で8週間貯蔵した。試験標本の質量の損失は1質量%より少なく、破壊強度は70MPaで変化が無かった。
Claims (5)
- オキシメチレン単位及び少なくとも2個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位並びに末端アルキルエーテル基及び少なくとも2個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の部分を含むオキシメチレンコポリマーであって、
該末端アルキルエーテル基の割合が、全ての末端基に基づき、少なくとも80%であり、
少なくとも2個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の割合が、全ての末端基に基づき、20%までであり、かつ
オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が、0.001mol%乃至0.05mol%である、オキシメチレンコポリマー。 - 全ての末端基の少なくとも90%がメチルエーテル基を含む末端アルキルエーテル基であり、全ての末端基の10%までは、少なくとも2個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基である、請求項1に記載のオキシメチレンコポリマー。
- 前記オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が0.01乃至0.05mol%である、請求項1又は請求項2に記載のオキシメチレンコポリマー。
- 式(I)
−(O−CH2)x−(O−CmH2m)y− (I)
を有し、そして式−O−R1で表される末端アルキルエーテル基及び式−O−CmH2m−OHで表される末端ヒドロキシアルキレン基、及び適当ならば、式−O−R2で表される末端基を有し、
式中、xは正の整数であり、
mは2乃至6の整数を表し、
yは0乃至10の整数を表し、
比yar/xarは0.001乃至0.05を表し、
yarはポリマー混合物中の全てのyの値の算術平均を表し、
そして、
xarはポリマー混合物中の全てのxの値の算術平均を表し、
R1は直鎖又は枝分かれしたアルキル基を表し、そして
R2はホルミル基−CHOを表し、
但し、式−OR1で表される末端アルキルエーテル基の割合は、全ての末端基に基づき、少なくとも80%であり、そして、式−O−CmH2m−OHで表される末端ヒドロキシアルキレン基の割合は全ての末端基に基づき、20%までである、
請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のオキシメチレンコポリマー。 - 造形物生産のための、請求項1乃至請求項4中のいずれか一項に記載のオキシメチレンコポリマーの使用。
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