CN1046541C - 甲醛共聚物树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含(A)100重量份甲醛共聚物树脂和(B)0.01-3.0重量份平均粒径为6μm或6μm以下的聚β-氨基丙酸的甲醛共聚物树脂组合物。所述甲醛共聚物树脂包含许多甲醛共聚物链，各链包含甲醛单体重复单元和插于其中的氧化烯单体单元，其中氧化烯单体单元各自具有至少2个碳原子，其在甲醛共聚物树脂中的存在量基于甲醛单体单元为0.05-0.5mol%，各甲醛共聚物链共同具有各带至少一个碳原子的烷氧基、各带至少2个碳原子的羟烷基和甲酸基作端基。本发明的甲醛共聚物树脂组合物不仅具有可与传统的甲醛聚合物组合物以及甲醛聚合物的机械性能相比较或更为优越的机械性能，而且表现出传统上不能达到的优异热稳定性。

Description

甲醛共聚物树脂组合物
                    发明背景
技术领域
本发明涉及一种甲醛共聚物树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种包含甲醛共聚物树脂和聚β-氨基丙酸的甲醛共聚物树脂组合物，其中甲醛共聚物树脂包含许多甲醛共聚物链，各链均包含甲醛单体重复单元和以特定比例插入其中的氧化烯单体单元，其中甲醛共聚物链具有特定的端基，而且其中聚β-氨基丙酸为细粉状。本发明的甲醛共聚物树脂组合物不仅具有可与传统的甲醛聚合物组合物及传统的甲醛聚合物的机械性能相比较或更优异的机械性能，而且具有传统上不能达到的优异热稳定性。传统的甲醛聚合物具有严重的缺点，即甲醛聚合物链的不稳定端基易热分解形成甲醛，而该形成的甲醛又可能被氧化，从而形成甲酸。如此形成的甲酸促进甲醛聚合物主链的分解。然而，在本发明的甲醛共聚物树脂细合物中，不仅可能由于该共聚物链的不稳定端基的热分解而不利地引起的甲醛形成能被以特定此例插入甲醛单体重复单元中的氧化烯单体单元抑制，而且含于该组合物中的细粉状聚β-氨基丙酸有效地捕获仍可能因完全抑制甲醛形成的固有困难而产生的甲醛。因而可有效地抑制甲酸的形成(甲酸促进甲醛共聚物主链的分解)。因此，与传统甲醛聚合物组合物以及传统的甲醛聚合物的热稳定性相比，本发明甲醛共聚物树脂组合物在含氧气氛条件下的热稳定性极高。
背景技术
通常，甲醛均聚物业已广泛用作汽车零件、电气零件等的材料，因为甲醛均聚物不仅具有良好平衡的机械性能，而且具有优异的耐疲劳性能。然而，传统的甲醛均聚物在其成型期间的热稳定性不能令人满意。这是因为甲醛均聚物的端乙酰基可能因加热而从均聚物的主链上除去，而且形成的甲醛量随着均聚物端基分解的进行而增加。当形成大量甲醛时，产生如下缺点：均聚物可能在其成型期间起泡，而且微量逃逸出的气态甲醛留在所得异型制品的表面，使表面外观变差。另外，形成的甲醛因成型机器中存在的氧而氧化，从而形成甲酸，而形成的甲酸又促进甲醛均聚物主链的分解。
未审查的日本专利申请公开说明书No.5-5017公开了一种甲醛共聚物，它不仅具有可与甲醛均聚物的机械性能相比较的机械性能，而且具有改进的热稳定性。在该现有技术文件中，在甲醛均聚物的聚合物链中插入少量氧化烯单体，并且降低了甲酸端基的量。然而，尽管该甲醛共聚物在氮气氛中的热稳定性得到改进，但在含氧气氛条件下的热稳定性仍然差。
未审查的日本专利申请公开说明书No.2-247247公开了一种甲醛聚合物组合物，它包含甲醛聚合物和聚β-氨基丙酸。在该组合物中，当甲醛聚合物为甲醛均聚物时，乙酰端基因在组合物成型过程中受热而被除去，而且聚合物进行端基分解，因而该组合物在含氧气氛条件下的热稳定性差。另一方面，当甲醛聚合物为市售甲醛共聚物时，该组合物的机械性能差。
                    发明概述
在这些情况下，本发明人进行了广泛深入的研究，以期开发出一种甲醛共聚物树脂组合物，它不仅具有可与传统甲醛聚合物组合物及传统甲醛聚合物的机械性能相比较或更优越的机械性能，而且在含氧气氛中具有可与传统甲醛聚合物组合，物及传统甲醛聚合物的热稳定性相比较的优异热稳定性。结果，令人意料不到地发现，对于包含甲醛共聚物树脂和聚β-氨基丙酸的甲醛共聚物树脂组合物(其中甲醛共聚物树脂包含许多醛共聚物链，各链包含甲醛单体重复单元和插于其中的氧化烯单体单元)来说，当氧化烯单体单元以特定比例存在于甲醛单体单元中且聚β-氨基丙酸为细粉形式(平均粒径为6μm或6μm以下)时，该组合物可达到极高的热稳定性。另外，本发明人对本发明甲醛共聚物树脂组合物的上述未预料到的效果进行了研究。结果发现在本发明组合物中，不仅可能由共聚物链的不稳定端基的热分解不利地引起的甲醛形成可因以特定比例插入甲醛单体重复单元中的氧化烯单体单元而受到抑制，而且细粉状聚β-氨基丙酸可有效地捕获仍有可能因完全抑制甲醛形成的固有困难而产生的甲醛，因而可有效地抑制甲醛形成甲酸(甲酸促进甲醛共聚物主链的分解)，因此该甲醛共聚物树脂组合物可达到极高热稳定性。基于这些发现，本发明得以完成。
因此，本发明的目的是提供一种甲醛共聚物树脂组合物，它具有可与传统的甲醛聚合物组合物及传统的甲醛聚合物的机械性能相比较或更优越的机械性能，而且具有传统上不能达到的优异热稳定性。
               发明的详细描述
根据本发明，提供了一种甲醛共聚物树脂组合物，它包含：(A)100重量份甲醛共聚物树脂，该树脂包含许多甲醛共聚物链，各链包含甲醛单体重复单元和插入其中的氧化烯单体单元，其中所述氧化烯单体单元各自具有至少两个碳原子，其在甲醛共聚物树脂中存在的量基于甲醛单体单元为0.05-0.5mol％，这些甲醛共聚物链共同具有烷氧基(各具有至少一个碳原子)、羟烷基(各具有至少两个碳原子)和甲酸基作端基；和(B)0.013.0重量份平均粒径为6μm或6μm以下的聚β-氨基丙酸。
在本发明甲醛共聚物树脂组合物的甲醛共聚物树脂中，插入甲醛单体重复单元中的氧化烯单体单元的量是重要的。插入甲醛单体重复单元中的氧化烯单体单元的量基于该甲醛单体单元为0.05-0.5mol％，优选0.1-0.4mol％。当插入甲醛单体单元中的氧化烯单体单元量低于0.05mol％时，在含氧气氛中由甲醛单体单元热分解形成的甲醛量不希望地大。此时，即使当把聚β-氨基丙酸加到甲醛共聚物树脂中时，甲醛单体单元热分解所形成的甲醛量如此之大，以致聚β-氨基丙酸不能令人满意地捕获所形成的甲醛。另外，因为形成的甲醛可能在含氧气氛中进一步氧化形成促进甲醛共聚物主链分解的甲酸，所以该树脂组合物的热稳定性更差。另一方面，当氧化烯单体单元量大于0.5mol％时，该树脂组合物的机械性能显著降低。
插入甲醛单体单元中的氧化烯单体单元的量可按如下测定。将甲醛共聚物树脂在3N盐酸水溶液中进行热分解，通过分析在所得水溶液中形成的亚烷基二醇来确定氧化烯单体单元的量。
对于本发明树脂组合物中甲醛共聚物链的端基，解释如下。
在本发明中，这许多甲醛共聚物链共同具有烷氧基(如甲氧基)、羟烷基(如羟乙基)和甲酸基作端基。
具有至少一个碳原子的端烷氧基来自如下所述在共聚合中用作分子量调节剂的缩甲醛。例如，二甲氧基甲烷〔(CH3O)2CH2〕通常用作分子量调节剂。此时，甲氧基形成为端基。对各个端烷氧基的碳原于数目并无特殊限制。然而，从作分子量调节剂的缩甲醛的合成和提纯的容易性看，优选各个端烷氧基独立地具有1-10个碳原子，更优选1-3个碳原子。
端羟烷基如羟乙基(-CH2CH2OH)和羟丁基来自环状醚或环状缩甲醛，它们是生产甲醛共聚物的原料之一。端羟烷基按如下形成。在包含甲醛单体重复单元和插入其中的氧化烯单体单元(来自环醚或环状缩甲醛)的甲醛共聚物树脂的生产过程中，由于在生产甲醛共聚物用的原料中存在少量水，不可避免地形成了羟甲基(在受热条件下不稳定)作端基。如下面详述的那样，当将生产的具有不稳定端羟甲基的甲醛共聚物树脂进行后处理时，例如在碱性物质(如三乙胺)的水溶液中进行加热处理时，甲醛共聚物链的不稳定端基(带端羟甲基)分解。共聚物链的端基分解往共聚物主链的内部进行，且该分解在存在氧化烯单体单元的位置终止，因而在该位置处的氧化烯单体单元变为稳定的端羟烷基，如羟乙基、羟丁基等。对于各个端羟烷基的碳原子数目并无特殊限制。然而，各个端羟烷基通常具有至少两个碳原子。从易于合成和提纯作原料的环醚和环状缩甲醛来考虑，优选各个端羟烷基独立地具有2-10个碳原子。当甲醛共聚物链具有端羟甲基时，该端羟甲基因成型过程中的热而从共聚物链中除去，因而共聚物链的端基进行分解，同时形成甲醛。当上述不稳定端羟甲基大量存在于甲醛共聚物树脂中时，必然因热分解形成大量甲醛，因而即使将聚β-氨基丙酸加到甲醛共聚物树脂中，不能被该聚β-氨基丙酸捕获的甲醛量仍变大。另外，形成的甲醛与成型机器中存在的氧反应，从而产生甲酸(促进甲醛共聚物主链的分解)，因此甲醛共聚物树脂组合物的热稳定性变差。在本发明中，优选将具有端羟甲基的不稳定端基转变成稳定的端基，转变程度使该甲醛共聚物树脂的重最下降率R为3％或3％以下(通过在氮气氛中于230℃温度下加热该甲醛共聚物树脂100分钟测定)。上述重量下降率R由下式定义： R ( % ) = W 1 - W 2 W 1 × 100 其中W1为甲醛共聚物树脂加热前的重量，而W2为甲醛共聚物树脂加热后的重量。
端甲酸基(-OOCH)由甲醛共聚物的主链分解形成，这是由氢化物转移反应引起的(例如参见H.D.Herman,E.Fisher,K.Weissermel,Macromol.Chem.,90,P.1,1966)，而该转移反应是在共聚合过程中的副反应。端甲酸基的比例可以红外吸收光谱中吸收度比D1710/D1470表示，其中在波数1710cm-1处的吸收度D1710归属于端甲酸基，而在波数1470cm-1处的吸收度D1470归属于甲醛基。甲醛共聚物的各吸收度D1710和D1470可用如下方法得到：热压甲醛共聚物树脂(A)，得到一薄膜，对该薄膜进行红外吸收光谱测定。优选甲醛共聚物树脂中端甲酸基的量使由式D1710/D1470≤0.025所定义的关系得到满足，更优选其量使式D1710/D1470≤0.02所定义的关系得到满足。当D1710/D1470比大于0.025时，甲醛共聚物链端基的热分解形成大量甲醛(该热分解由端甲酸基的消除而引起)，因而即使将聚β-氨基丙酸加到甲醛共聚物树脂中，不能由聚β-氨基丙酸捕获的甲醛量变大。另外，如上所述，形成的甲醛因成型机器中存在的氧而氧化，从而形成甲酸(促进甲醛共聚物主链的分解)，因而甲醛共聚物树脂组合物的热稳定性变差。
下面解释生产本发明甲醛共聚物树脂组合物的方法。
为了生产本发明中所用的甲醛共聚物树脂，使用阳离子聚合催化剂使甲醛或三噁烷与环醚或环状缩甲醛共聚。用于本发明的环醚由下式(Ⅰ)表示：
Figure C9519095200101
    (Ⅰ)
式中R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C4烷基或C6-C12芳基，m为2-6的整数。
用于本发明的环状缩甲醛由下式(Ⅱ)表示：
Figure C9519095200102
    (Ⅱ)
式中R3和R4各自独立地为氢原子，C1-C4烷基或C6-C12芳基，m为2-6的整数。
式(Ⅰ)所示环醚的实例包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和氧化苯乙烯。其中尤其优选环氧乙烷。
式(Ⅱ)所示的环状缩甲醛的实例包括乙二醇缩甲醇(1,3-二氧戊环)，二甘醇缩甲醛，1,3-丙二醇缩甲醛，1,4-丁二醇缩甲醛，1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛。其中尤其优选乙二醇缩甲醛(1,3-二氧戊环)和1,4-丁二醇缩甲醛。
环醚和环状缩甲醛各自的碳原子数并无特殊限制。然而，从易于合成和提纯环醚和环状缩甲醛来考虑，优选环醚具有2-10个碳原子，而环状缩甲醛具有3-11个碳原子。
上述环醚和环状缩甲醛可单独或组合使用。
在本发明中，当将甲醛用作形成甲醛单体单元的原料时，环醚或环状缩甲醛的用量基于甲醛为0.05-0.8mol％，而当使用三噁烷作为形成甲醛单体单元的原料时，环醚或环状缩甲醛的用量基于三噁烷为0.15-2.5mol％。
用于获得本发明所用甲醛共聚物树脂的阳离子聚合催化剂的实例包括Lewis酸，如三氟化硼，四氯化锡，四氯化钛，五氯化磷和五氟化磷及其配合物或盐；和超强酸，如三氟甲烷磺酸，五氟乙烷磺酸，七氟丙烷磺酸，九氟丁烷磺酸，十一氟戊烷磺酸和全氟庚烷磺酸，及其衍生物。三氟化硼的配合物的具体实例包括三氟化硼二丁醚。超强酸的衍生物实例包括超强酸的酐类、烷基酯类和烷基甲硅烷基酯类。超强酸酐的具体实例包括三氟甲烷磺酸酐、五氟乙烷磺酸酐、七氟丙烷磺酸酐、九氟丁烷磺酸酐、十一氟戊烷磺酸酐和全氟庚烷磺酸酐。超强酸的烷基酯的具体实例包括三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸乙酯，五氟乙烷磺酸甲酯和七氟丙烷磺酸甲酯。超强酸的烷基甲硅烷基酯的具体实例包括三氟甲烷磺酸三基甲硅烷基酯和三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯。在上述阳离子聚合催化剂中，尤其优选使用三氟化硼，三氟化硼的配合物(如三氟化硼二丁醚)和三氟甲烷磺酸及其衍生物。
对于阳离子聚合催化剂的浓度，当催化剂例如为三氟化硼或其配合物时，催化剂浓度优选为5×106-5×105mol，更优选0.5×105-4×105mol/1mol总原料，即甲醛或三噁烷和环醚或环状缩甲醛。另一方面，当催化剂为三氟磺酸或其衍生物时，催化剂浓度优选为1×108-5×107mol，更优选3×108-5×108mol/1mol总原料，即甲醛或三噁烷和环醚或环状缩甲醛。当催化剂浓度低于上述范围时，甲醛共聚物树脂的产量变低。另一方面，当催化剂浓度高于上述范时，甲醛共聚物树脂因残留在甲醛共聚物树脂中的阳离子聚合催化剂的作用发生酸分解，导致该树脂的热稳定性降低。另外，当阳离子聚合催化剂的浓度太高时，可能在聚合过程中剧烈发生氢化物转移反应，因此端甲酸基的量增加，从而使D1710和D1470不能满足式D1710/D1470≤0.025所定义的关系。
对于本发明所用的聚合装置并无特殊限制，且该聚合装置可以是间歇型或连续型。作为间歇型聚合装置，通常可以使用带搅拌器的反应容器。作为连续型聚合装置，可以使用自动清洗型混合器，如其捏和机、双螺杆连续挤出捏和机或双聚叶型连续混合机。聚合可以在60-200℃，优选60-140℃下于大气压力下进行。对于聚合时间并无特殊限制。然而，聚合时间通常为10秒至100分钟。聚合后，残留在所得聚合物中的催化剂使聚合物解聚。因此，通常使剩余的催化剂减活化。作为催化剂的减活化方法，通常可以使用如下一种方法：将催化剂与减性化合物如三乙胺的水溶液接触，或与有机溶剂接触，从而中和该催化剂并使之碱活化，或使用如下一种方法：仅将碱性化合物加到反应混合物中，从而中和该催化剂并使之减活化。
如上所述，以上述方式生产的甲醛其聚物树脂具有一个含羟甲基的不稳定分子端基。该不稳定的端基可按常规方法转变成稳定端基。例如，可将具有不稳定的分子端基的甲醛共聚物树脂与碱性物质如三乙胺水溶液一起在180-250℃热处理30秒至20分钟，从而将不稳定的端羟甲基转变为稳定的羟烷基，如羟乙基或羟丁基，这样就稳定了该分子端基。如上所述，对于分子端基的稳定化，优选将含羟甲基的不稳定端基转化为稳定端基，转化程度使得甲醛共聚物树脂的重量下降率(R)为3％或3％以下(通过在氮气氛中将甲醛共聚物树脂于230℃下加热100分钟而测得)。为此，可采用各种方法。例如，可采用的方法包括延长稳定化处理时间或增加稳定化处理所用碱性物质的浓度。如上所述，当氧化烯单体单元存在于甲醛共聚物树脂中的量低于0.05mol％(基于甲醛单体单元)时，甲醛共聚物树脂的热稳定性变差。因此，在这样一种情况下，含羟甲基的不稳定分子端基向稳定端基的转变因该共聚物的热稳定性差而不能进行到令人满意的程度，因此甲醛共聚物树脂的重量下降率(R)不能达到3％或3％以下(通过在氮气氛中于230℃下加热该甲醛共聚物树脂100分钟而测得)。
本发明的甲醛共聚物树脂组合物的数均分子量约为3000-200000，熔融指数按ASTMD1238有190℃下测定为约0.5-200g/10分钟。
在本发明甲醛共聚物树脂组合物中，作组分(B)使用的是平均粒径为6μm或6μm以下的细粉状聚β-氨基丙酸。通过使用这种细粉状聚β-氨基丙酸，可以有效地捕获甲醛。作为可用于本发明的聚β-氨基丙酸，可提及的是例如在美国专利No.4855365、己审查的日本专利申请公开No.4-4340和未审查的日本专利申请公开说明书No.63-118328、2-251535和3-234729中公开的聚β-氨基丙酸。
上述聚β-氨基丙酸为一种共聚物，包含两种不同类型的式(Ⅰ)和(Ⅱ)的丙烯酰胺单体重复单元：
Figure C9519095200141
    (Ⅰ)
Figure C9519095200142
           (Ⅱ)
聚β-氨基丙酸的酰氨基与甲醛共聚物链热分解所形成的甲醛反应，从而捕获甲醛。
另外，聚β-氨基丙酸可以是一种丙烯酰胺与丙烯酰胺以外的含乙烯基的单体的共聚物。丙烯酰胺以外的含乙烯基的单体实例包括甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，二乙烯基苯，亚乙基二丙烯酰胺和N,N’-亚甲基二丙烯酰胺。其中尤其优选N,N’-亚甲基二丙烯酰胺。
用于本发明的聚β-氨基丙酸可通过在金属醇盐如烷氧化钙和烷氧化锆存在下聚合丙烯酰胺，可任选地和上述含乙烯基的单体一起聚合而得到。
在本发明中，在用上述方法生产聚β-氨基丙酸后，需要将聚β-氨基丙酸制成颗粒状，以使其平均粒径为6μm或6μm以下。用于本发明的聚β-氨基丙酸在甲醛共聚物树脂组合物的成型温度下不熔，因而在成型过程中，聚β-氨基丙酸的平均粒径越小，其每单位重量的表面积越大。单位重量表面积大的聚β-氨基丙酸可有效地捕获甲醛共聚物树脂在含氧气氛中暴露于热时所形成的甲醛。通过加入平均粒径为6μm或6μm以下的聚β-氨基丙酸，可降低甲醛(它可能氧化形成甲酸)的量，因而抑制甲酸的形成，所以改善了甲醛共聚物树脂组合物在含氧气氛中的热稳定性。相反，当所用的聚β-氨基丙酸的平均粒径大于6μm时，不能有效地捕获甲醛共聚物树脂在含氧气氛中暴露于热时所形成的甲醛。因此需要大量聚β-氨基丙酸。当使用大量聚β-氨基丙酸时，甲醛共聚物树脂组合物在成型过程中变色，从而呈现不期望的颜色，因此所得异型制品的外观变差。聚β-氨基丙酸在本发明中的用量为每100重量份甲醛共聚物树脂0.01-3.0重量份，优选0.1-0.5重量份。当聚β-氨基丙酸的用量低于0.01重量份/100重量份甲醛共聚物树脂时，在成型时形成的甲醛量不能令人满意地降低。另一方而，当聚β-氨基丙酸的用量大于3.0重量份时，如上所述，甲醛共聚物树脂组合物在成型过程中变色，从而呈现不期望的颜色，因而所得异型制品的外观变差。
本发明的甲醛共聚物树脂组合物除甲醛共聚物树脂和聚β-氨基丙酸外还可含有一种特定的碱性物质。该特定的碱性物质有利地用来中和甲酸(当甲醛共聚物树脂组合物在含氧气氛加热时以小量形成)，因而抑制了甲醛共聚物主链的分解。
特定碱性物质的实例包括有机脂肪酸(优选具有5-40个碳原子，更优选8-25个碳原子)的碱土金属盐，氨基取代的三嗪和水滑石。
有机脂肪酸的具体实例包括月桂酸，硬脂酸，蓖麻油酸，山萮酸，二十四烷酸，胡萝卜素酸(Carotenic acid)，褐煤酸和蜂花酸，以及这些脂肪酸的羟基取代产品。碱土全属的具体实例包括镁、钙和铍。
在上述有机脂肪酸的碱土金属盐中，尤其优选硬脂酸钙。
氨基取代三嗪的实例包括胍胺(2,4-二氨基对称三嗪)，蜜胺(2,4,6-三氨基对称三嗪)，N-丁基蜜胺，N-苯基蜜胺，N,N-二苯基蜜胺，N,N-二烯丙基蜜胺，N,N’,N”-三苯基蜜胺，N-羟甲基蜜胺，N,N’-二羟甲基蜜胺，N,N’,N”-三羟甲基蜜胺，苯并胍胺(2,4-二氧基-6-苯基对称三嗪)，2,4-二氨基-6-甲基对称三嗪，2,4-二氨基-6-丁基对称三嗪，2,4-二氨基-6-苄氧基对称三嗪，2,4-二氨基-6-丁氧基对称三嗪，2,4-二氨基-6-环己基对称三嗪，2,4-二氨基-6-氯对称三嗪，2,4-二氨基-6-巯基对称三嗪，2,4-二氧化-6-氨基对称三嗪，2-氧化-4,6-二氨基对称三嗪和N,N’,N’-四氰基乙基苯并胍胺。
水滑石的实例包括式Mg0.75Al0.25(OH)2Co0.125·0.5H2O所示的天然水滑石和例如由式Mg4.5Al2(OH)13Co3·3.5H2O所示的合成水滑石。这些水滑石可以经过处理以除去其结晶水。
上述碱性物质可以0.001-0.6重量份，优选0.01-0.3重量份/100重量份甲醛共聚物树脂的量掺入本发明的甲醛共聚物树脂组合物中。当碱性物质的量大于0.6重量份时，甲醛共聚物树脂组合物可能在成型期间变色，从而呈现不希型有的颜色，因而所产生的异型制品的外观变差。另一方面，当碱性物质的量低于0.001重量份时，几乎达不到中和甲酸的效果。
在本发明组合物中，可以掺入用于含甲醛均聚物或甲醛共聚物的传统树脂组合物中的各种添加剂和试剂。此类添加剂和试剂的实例包括抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂，颜料和无机填粒。这些添加剂和试剂可单独或组合使用。
对于制备本发明组合物的方法并无特殊限制。例如，对于待加入本发明组合物中的碱性物质和添加剂的形式来说，可以为粉末形式或熔融形式。通常，该组合物可通过将甲醛共聚物树脂、聚β-氨基丙酸和任何添加剂一起加到挤出机中并捏和而制备。捏和机可以是单螺杆型或双螺杆型。挤出温度可从180-240℃的范围适当选择。
              实施发明的最佳方式
下面将参照参考实施例、实施例和对此例详细描述本发明，但它们不应看作对本发明范围的限制。
在实施例和对比例中，用如下方法进行各种测量。(1)插入的氧化烯单体单元量：
将10g甲醛共聚物树脂置入100ml 3N HCl水溶液中，在密封容器中于120℃下加热混合物2小时，从而使甲醛共聚物树脂分解。冷却所产生的反应混合物之后，用气相色谱法(借助火焰电离检测器，即FID)测量其中所存在的亚烷基二醇量，从而确定出氧化烯单体单元量。氧化烯单体单元量以基于甲醛单体单元的mol％表示。(2)重量下降率R(％)，通过在氮气氛中于230℃温度下加热甲醛共聚物树脂100分钟测定：
将1g甲醛共聚物树脂置入装备有氮气导管的10ml玻璃烧瓶中。然后将含该共聚物树脂的烧瓶浸入230℃油浴中，放置于其中100分钟，同时以10升/小时的速率导入氮气。这段时间过后，测量甲醛共聚物树脂的重量(g)。由下式确定甲醛共聚物树脂的重量下降率R： R ( % ) = W 1 - W 2 W 1 × 100
其中W1为加热前甲醛共聚物树脂的重量，W2为加热后甲醛共聚物树脂的重量。(3)弯曲模量：
用注模机(IS-100E-3A,Toshiba Kikai Co.,Japan制造和销售)在如下条件下使甲醛共聚物树脂组合物成型：
闭合压力：100吨
注射压力：700kgf/cm2
注射速率：5cm/sec
注射时间(秒)/冷却时间(秒)：10/5
机筒温度：210℃
螺杆转数：100rpm
模具温度：40℃
对于所得异型制品，按ASTM-D-790测量弯曲模量。(4)端甲酸基的数量比率(D1710/D1470)：
在200℃下热压甲醛共聚物树脂，从而得到15μm厚的薄膜。获取该膜的红外吸收光谱。从红外吸收光谱图计算1710cm-1波数处的吸收度对1470cm-1波数处的吸收度的比率，即D1710/D1470比。(5)甲醛共聚物树脂组合物在含氧气氛中的热稳定性：
用热天平测量甲醛共聚物树脂组合物的重量下降。具体来说，使甲醛共聚物树脂组合物于230℃下保持在空气中，使用热重分析仪(Perkin-Elmer,U.S.A.制造和销售的TGA-7)，同时测量重量下降。以重量下降20％(基于原重量)所需的时间来评价甲醛共聚物树脂组合物在含氧气氛中的热稳定性。上述时间越长，在含氧气氛中的热稳定性越高。参考实施例1(甲醛共聚物树脂的制备)(1)样品A的制备：
将2000g高纯三噁烷(水含量：2ppm；甲酸含量：3ppm)、1,3-二氧戊环(0.8mol％，基于三噁烷)和二甲氧基甲烷(0.2mol％，基于三噁烷)加到带有两个曲拐式叶片和一个夹套的捏和机中，将捏和机的内部温度升至70℃。然后加入三氟化硼二丁醚的环己烷溶液(0.002mol/l)，其加入量使得其最终浓度为0.15×10-4mol/1mol三噁烷和1,3-二氧戊环的总量，并进行反应。反应开始30分钟后，加入1升30％三乙胺水溶液，从而使催化剂减活化并终止反应。得到的反应混合物再捏和1小时。然后取出捏和机的内含物，过滤，从而得到待随后进行处理以稳定其端基的甲醛共聚物树脂(下面常称作“粗制甲醛共聚物树脂”)。将得到的粗制甲醛共聚物树脂在100℃下干燥。将100重量份该粗制甲醛共聚物树脂与3重量份三乙胺水溶液(由0.5重量份三乙胺和2.5重量份水组成)和0.2重量份2,2-亚甲基-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)混合，使用通风的单螺杆挤出机(停留时间：300秒)将所得混合物挤出，从而将该分子的不稳定端基转变成稳定端基，从而得到甲醛共聚物树脂(样品A)(挤出温度：220℃；通气压力：2.67×104Pa)。所得甲醛共聚物树脂的熔融指数在190℃下按ASTMD1238测定为9.5g/10min。(2)样品B-G的制备：
重复与上述第(1)项基本相同的程序，不同的是改变共聚单体的种类和用量，从而得到6种甲醛共聚物树脂(样品B-G)。用于生产样品B-G的共聚单体的种类和用量示于表1和表2。得到的6个甲醛共聚物树脂的熔融指数都为9.5g/10min(在190℃按ASTMD1238测定)。
对于各个样品A-G，端甲酸基的数量比率(D1710/D1470)、氧化烯单体单元的插入量以及在230℃下于氮气氛中加热甲醛共聚物树脂100分钟测得的重量下降率R示于表1和表2中。参考实施例2(聚β-氨基丙酸的制备)：
将4.5kg丙烯酰胺，0.5kg N,N’-亚甲基二丙烯酰胺和1.008g四异丙醇锆(四异丙醇锆的摩尔量为单体总摩尔量的1/20000)加入韦尔纳(Werner)型30升间歇捏和机(由Yoshida Seisakusho，Japan制造并销售)中，在125℃下反应4小时。从捏和机中取出所产生的固体反应混合物并粉化。在粉化中，改变粉化时间和粉化力，以便得到如表1和表2所示具有不同平均粒径(例如2.5μm)的各利聚β-氨基丙酸。实施例1 14
单独地将样品A-E与聚β-氨基丙酸和表1所示碱性物质混合，在机筒温度设定在200℃的双螺杆挤出机中熔融捏和所产生的混合物，粒化捏和的混合物，从而得到粒化的甲醛共聚物树脂组合物。对每一所得到的甲醛共聚物树脂组合物，组合物重量下降20％(基于原重量，在含氧气氛中于230℃下加热)所需的时间和弯曲模量〔用在上述第(3)项中所述的方法测量由上述甲醛共聚物树脂组合物制备的异型制品〕示于表1。从表1可明显看出，所得到的甲醛共聚物树脂组合物具有高机械性能和在含氧气氛中的热稳定性。对比例1
以与实施例1基本相同的方式制备一种组合物，不同的是将市售的甲醛均聚物(Tenac5000,Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.,Japan制造并销售)(端基：乙酰基)与表2所示聚β-氨基丙酸混合。接着，以与实施例1相同的方式进行各种测量。结果示于表2。得到的甲醛均聚物具有端乙酰基，该端基易受热分解产生大量甲醛。形成的甲醛发生氧化，形成甲酸，因此甲醛均聚物树脂组合物在含氧气氛中热稳定性差。对比例2
以与实施例1基本相同的方式制备一种组合物，不同的是将市售的甲醛共聚物树脂(Tenac4520,由Asahi ChcmicalIndustry Co.,Ltd.,Japan制造并销售)(氧化烯单体单元的插入量：1.6mol％)与表2所示聚β-氨基丙酸混合。接着，按与实施例1相同的方式进行各种测量。结果示于表2。所得的甲醛共聚物树脂组合物的机械性能差。对比例3
按与实施例1基本相同的方式制备一种组合物，不同的是将甲醛共聚物树脂(样品F)(氧化烯单体单元的插入量：0.03mol％)与表2所示聚β-氨基丙酸混合。接着，按与实施例1相同的方式进行各种测量。结果示于表2中。对甲醛共聚物树脂的使其不稳定端基转变为稳定端基的处理不能令人满意地进行。结果是，由甲醛共聚物树脂的不稳定端基热分解形成的甲醛量大。所形成的甲醛氧化形成甲酸，因而甲醛共聚物树脂组合物在含氧气氛中热稳定性差。对比例4
按与实施例1基本相同的方式制备一种组合物，不同的是将甲醛共聚物树脂(样品G)(氧化烯单体单元插入量：0.8mol％)与表2所示聚β-氨基丙酸混合。接着按与实施例1相同的方式进行各种测量。结果示于表2中。所得到的甲醛共聚物树脂组合物的机械性能差。对比例5
按与实施例1相同的方式对未与聚β-氨基丙酸混合的甲醛共聚物树脂(样品A)(氧化烯单体单元插入量：0.2mol％)进行各种测量。结果示于表2中。因甲醛共聚物树脂未与聚β-氨基丙酸混合，所以热分解形成的甲醛最大，而且所形成的甲醛发生氧化形成甲酸，因而该甲醛共聚物树脂在含氧气氛中热稳定性差。对比例6
按与实施例1基本相同的方式制备一种组合物，不同的是将甲醛共聚物树脂(样品A)(氧化烯单体单元插入量：0.2mol％)与0.003重量份表2所示聚β-氨基丙酸混合。按与实施例1相同的方式进行各种测量。结果示于表2中。因为聚β-氨基丙酸的量太少，所以不能令人满意地捕获热分解形成的甲醛，而形成的甲醛发生氧化，形成甲酸，因此该甲醛共聚物树脂组合物在含氧气氛中的热稳定性差。对比例7
按与实施例1基本相同的方式制备一种组合物，不同的是将甲醛共聚物树脂(样品A)(氧化烯单体单元插入量：0.2mol％)与5重量份表2所示聚β-氨基丙酸混合。按与实施例1相同的方式进行各利测量。结果示于表2中。因为聚β-氨基丙酸的量太大，因此由制备的组合物制成的异型制品因变色而泛黄。对比例8
按与实施例1基本相同的方式制备一种组合物，不同的是将甲醛共聚物树脂(样品A)(氧化烯单体单元插入量：0.2mol％)与0.3重量份表2所示聚β-氨基丙酸(平均粒径为30μm)混合。按与实施例1相同的方式进行各种测量。结果示于表2中。加热分解形成的甲醛不能令人满意地被捕获，而且形成的甲醛发生氧化，形成甲酸，因而该甲醛共聚物树脂组合物在含氧气氛中的热稳定性差。
表1
甲醛共聚物树脂 共聚单体 氧化烯单体单元插入量(mol％) 端甲酸基数量比(D1710/D1470) 在氮气氛中于230℃下加热甲醛共聚物树脂100分钟测得的重量下降率R(％)
 实施例1  样品A  1,3-二氧戊环     0.2      0.015         0.8
 实施例2  样品B  1,3-二氧戊环     0.1      0.017         1.5
 实施例3  样品C  1,3-二氧戊环     0.4      0.013         0.4
 实施例4  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
 实施例5  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
 实施例6  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
 实施例7  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
 实施例8  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
 实施例9  样品E  1,4-丁二醇缩甲醛     0.1      0.020         1.6
 实施例10  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
 实施例11  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
 实施例12  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
 实施例13  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
 实施例14  样品D  1,3-二氧戊环     0.15      0.018         1.0
                                                                        (待续)
表1(续)
 聚β-氨基丙酸  碱性物质 弯曲模量(kg/cm2) 甲醛共聚物树脂组合物重量在含氧气氛中于230℃下下降20％(基于原重量)所需时间(分钟)
 平均粒径(μm)  用量(重量份)     种类    用量(重量份)
 实施例1     2.5    0.2      -     -   29,000               100
 实施例2     2.5    0.2      -     -   30,000                80
 实施例3     2.5    0.2      -     -   28,000               150
 实施例4     2.5    0.2      -     -   29,000                90
 实施例5     2.5    0.02      -     -   29,000                60
 实施例6     2.5    0.5      -     -   29,000               180
 实施例7     5    0.2      -     -   29,000                60
 实施例8     1    0.2      -     -   29,000               130
 实施例9     2.5    0.2      -     -   30,000                80
实施例10     2.5    0.2  硬脂酸钙    0.05   29,000               180
实施例11     2.5    0.2  硬脂酸钙    0.5   29,000               240
实施例12     2.5    0.2  蜜胺    0.1   29,000               120
实施例13     2.5    0.2  羟甲基蜜胺    0.1   29,000               120
实施例14     2.5    0.2  水滑石    0.01   29,000               110
表2
甲醛共聚物树脂 共聚单体  氧化烯单体单元插入量(mol％)   端甲酸基数量比(D1710/D1470)  在氮气氛中于230℃下加热甲醛共聚物树脂100分钟测得的重量下降率R(％)
对比例1 甲醛均聚物 - - 乙酰基        6.0
甲醛共聚物    环氧乙烷     1.6      0.018        0.1
 对比例2
对比例3 样品F   1,3-二氧戊环     0.03      0.018        3.5
对比例4 样品G   1,3-二氧戊环     0.8      0.013        0.2
对比例5 样品A   1,3-二氧戊环     0.2      0.015        0.8
对比例6 样品A   1,3-二氧戊环     0.2      0.015        0.8
对比例7 样品A   1,3-二氧戊环     0.2      0.015        0.8
对比例8 样品A   1,3-二氧戊环     0.2      0.015        0.8
                                                             (待续)
表2(续)
     聚β-氨基丙酸      碱性物质   弯曲模量(kg/cm2)  甲醛共聚物树脂组合物重量在含氧气氛中于230℃下下降20％(基于原重量)所需时间(分钟)
  平均粒径(μm)     用量(重量份)    种类   用量(重量份)
对比例1      2.5     0.2     -     -    30,800               10
对比例2      2.5     0.2     -     -    23,000              200
对比例3      2.5     0.2     -     -    30,000               40
对比例4      2.5     0.2     -     -    25,000              180
对比例5      -     -     -     -    29,000               15
对比例6      2.5     0.003     -     -    29,000               15
对比例7      2.5     5     -     -    29,000              250
对比例8      30     0.3     -     -    29,000               30
                  工业应用性
本发明的甲醛共聚物树脂组合物不仅具有可与传统的甲醛聚合物组合物以及传统的甲醛聚合物的机械性能相比较或更为优越的机械性能，而且具有传统上不能达到的优异热稳定性。因此，本发明的甲醛共聚物树脂组合物可有利地用作汽车零件、电气零件等的材料。

Claims (5)

1．一种甲醛共聚物树脂组合物，它包含：(A)100重量份甲醛共聚物树脂，该树脂包含许多甲醛共聚物链，各链包含甲醛单体重复单元和插入其中的氧化烯单体单元，其中所述氧化烯单体单元各自具有至少两个碳原子，其在甲醛共聚物树脂中存在的量基于甲醛单体单元为0.05-0.5mol％，
这些甲醛共聚物链共同具有各自带至少一个碳原子的烷氧基、各自带至少两个碳原子的羟烷基和甲酸基作端基；和(B)0.01-3.0重量份平均粒径为6μm或6μm以下的聚β-氨基丙酸。
2．根据权利要求1的甲醛共聚物树脂组合物，其中各氧化烯单体单元独立地具有2-10个碳原子，各个端烷氧基独立地具有1-10个碳原子，而各个端羟烷基独立地具有2-10个碳原子。
3．根据权利要求1的甲醛共聚物树脂组合物，其进一步包含0.001-0.6重量份/100重量份所述甲醛共聚物树脂的至少一种选自有机脂肪酸的碱土金属盐、氨基取代的三嗪和水滑石的物质。
4．根据权利要求1的甲醛共聚物树脂组合物，其中所述甲醛共聚物树脂(A)的重量下降率R通过在氮气氛中于230℃温度下加热该甲醛共聚物树脂100分钟测定为3％或3％以下，所述重量下降率R由下式定义： R ( % ) = W 1 - W 2 W 1 × 100
式中W1为加热前甲醛共聚物树脂的重量，而W2为加热后甲醛共聚物树脂的重量。
5．根据权利要求1-4中任一项的甲醛共聚物树脂组合物，其中所述甲醛共聚物树脂(A)在其红外吸收光谱中在1710cm波数处表现出归属于端甲酸基的吸收度D1710，而在1470cm-1波数处表现出归属于甲醛基的吸收度D1470，其中D1710和D1470满足下式所定义的关系式：
              D1710/D1470≤0.025。
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