CN103756248A - 一种热稳定共聚甲醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种热稳定共聚甲醛的制备方法，其特征在于利用排气式双螺杆挤出机将共聚甲醛加热到聚合物熔点至240℃之间的温度，进行熔融挤出后处理，处理过程中添加碱性物质促进不稳定端基快速分解，使共聚甲醛端基稳定化，以获得热稳定性好、甲醛释放量低的共聚甲醛树脂。

Description

一种热稳定共聚甲醛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热稳定共聚甲醛的制备方法，具体涉及共聚甲醛粉料后处理中端基稳定化处理方法，属于聚合物制备与加工领域。

背景技术

共聚甲醛是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，已被广泛应用于汽车、电气及电子仪器、办公设备、工程机械等领域。尤其是作为各种承受动力传导的零部件(齿轮、曲轴、轴承等)，具有不可替代的重要地位。

工业中，通常以三聚甲醛作为单体，与共聚单体在引发剂BF₃·OEt₂的作用下，发生阳离子开环聚合得到共聚甲醛树脂。其中共聚单体是分子中至少含有一个一C-C一结构单元的环状缩醛或环醚类化合物，常用的共聚单体有环氧乙烷、二氧环五烷、二氧环庚烷和三氧环辛烷等。制备共聚甲醛时，由于体系中微量的水、甲酸、甲醇等杂质所引起的链转移反应，会使共聚甲醛分子链末端形成大量不稳定的半缩醛端羟基结构[-(OCH₂)n-OH)。熔融加工过程中在热和氧的作用下，不稳定端基极易分解，从而发生连续的脱甲醛反应，同时由甲醛氧化生成的甲酸又将导致共聚甲醛发生断链，使分解反应大大加速。因此，聚合完成后得到的共聚甲醛粉料热稳定性差，不能被直接使用，必须进行稳定化后处理，以提高热稳定性，从而达到使用要求。

共聚甲醛粉料稳定化后处理过程主要包括四个方面：1)酸性催化剂的灭活：催化剂灭活是以碱性物质作为催化剂灭活剂，一般是将含有催化剂灭活剂的水溶液与聚合得到的共聚甲醛混合，使酸性催化剂被碱性物质中和，以达到失活的目的。2)未反应单体的脱除：一般通过水洗或升温的方式使未反应的单体三聚甲醛从树脂中脱除。3)不稳定端基的脱除：共聚甲醛端基稳定化是通过在120-230下，使共聚甲醛不稳定端基[-(OCH₂)n-OH)发生水解反应，直至形成稳定的端基结构(-CH₂-CH₂-OH)，达到消除不稳定端基的目的。4)各种稳定助剂的添加：如抗氧剂、酸吸收剂、甲醛吸收剂、光稳定剂等通过熔融混炼的方式加入。

在共聚甲醛粉料后处理中，端基稳定化处理是最重要的一步，这是因为端基稳定化效果的好坏直接关系到商品共聚甲醛热稳定性的优劣。端基稳定化效果不好，共聚甲醛中不稳定端基含量就会增加，导致树脂热稳定性下降。同时大量释放的甲醛，还会影响加工过程的稳定性，容易致使制品内部形成气孔和缺陷，并且极易产生模垢，影响制件外观性能。共聚甲醛端基稳定化是通过在120℃～230℃下，使共聚甲醛不稳定端基[-(OCH₂)n-OH)发生水解反。应，直至形成稳定的端基结构(·CH2-CH2-OH)，达到消除不稳定端基的目的。美国专利US B 3301821和日本专利JB 54-107972中采用非均相碱液处理法消除共聚甲醛不稳定端基，共聚甲醛悬浮在碱性水介质中加热加压，碱性介质渗入聚合物粒子中，促使大分子不稳定端基在碱性条件下发生分解，从而除去链端不稳定部分，达到稳定化目的。该法聚合物悬浮在碱性水液中不溶，不熔，不稳定端基完全水解较难，且处理过程碱性介质用量较大、回收过程复杂、生产效率低，不适合大规模工业化生产。因此，采用适宜的方式对共聚甲醛进行端基稳定化处理，不断提高端基稳定化的处理效果对改善共聚甲醛热稳定性有着重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足提供一种热稳定共聚甲醛的制备方法，具体涉及共聚甲醛粉料后处理中端基稳定化处理方法。其特点在于经过共聚合反应得到的粗共聚甲醛树脂中立即加入催化剂灭活剂，并在研磨机中粉碎，再经单体脱除工序后，得到共聚甲醛粉料。利用排气式双螺杆挤出机对共聚甲醛粉料进行熔融后处理，达到端基稳定化目的。为了提高端基稳定化效率，在共聚甲醛中添加碱性物质作为不稳定端基分解催化剂，促进不稳定端基在熔融挤出过程中快速分解。同时添加低沸点化合物作为辅助挥发剂，促使不稳定端基分解产生的甲醛气体能够从熔体中快速脱除。为了保护共聚甲醛主链在端基稳定化过程中不断链，避免分子量降低，加入适量抗氧剂。其它助剂如酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂以及其它辅助助剂可以在熔融挤出过程中一并加入。

本发明制备热稳定共聚甲醛的配方组成如下：

共聚甲醛  96.5～99.7份(熔体指数9～27g/10min)

抗氧剂  0.1～0.5份

碱性催化剂  0.1～1份

辅助挥发剂  0.1-1份

其它助剂  0～1份

适用于本发明的抗氧剂可以是位阻酚类抗氧剂，如四(β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、二缩三乙二醇一β一(3一叔丁基一4一羟基一5一甲基苯基)丙酸酯等。抗氧剂可以选用以上所述的一种单独或几种混合使用。

适用于本发明的碱性催化剂可以是碱金属或碱土金属的无机或有机的弱酸盐如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁等，以及碱土金属的氢氧化合物如氢氧化钙、氢氧化镁等；也可以是脂肪族或芳香族胺类化合物如三乙胺、二正丁胺、三正丁胺等。碱性催化剂用量：有机胺类在20～5000ββm，无机类用量在1000ββm以内。在有多个喂料口的挤出设备中，碱性催化剂的加入时机就可以有所选择：对于不挥发的碱性催化剂如无机盐类，可以在第一个喂料口部分或全部加入，对于挥发性灭活剂如三乙胺，可以分段添加。

适用于本发明辅助挥发剂可以是水或水和低级脂肪醇的混合物，如甲醇，乙醇的水溶液等，其中以水作为辅助挥发剂最佳。

碱性催化剂和辅助助剂可以分别添加，但是最好将碱性催化剂“溶解”在辅助挥发剂中一起加入。辅助挥发剂的添加量在0.1％～3％。

适用于本发明的其它助剂根据实际要求包括甲醛吸收剂、酸吸收剂、润滑剂、光稳定剂等。

本发明对共聚甲醛进行端基稳定化制备热稳定的共聚甲醛树脂的方法如下：

利用排气式双螺杆挤出机对共聚甲醛进行熔融后处理，达到端基稳定化目的。添加碱性物质作为不稳定端基分解催化剂，促进不稳定端基在熔融挤出过程中快速分解，提高端基稳定化效率。同时水作为辅助挥发剂，促使不稳定端基分解产生的甲醛气体能够从熔体中快速地、彻底地脱除。在端基稳定化过程中加入适量抗氧剂，以避免共聚甲醛主链的热氧分解，避免分子量降低。其它助剂如酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂以及其它辅助助剂可以在熔融挤出过程中一并加入。具体操作如下：

将共聚甲醛粉料、碱性催化剂、辅助挥发剂、抗氧剂及其它所需各种助剂按要求比例混

合均匀。利用排气使双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出造粒，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速为50～150rβm，真空区的压力在0.01～0.2bar。

端基稳定化处理后共聚甲醛的性能经过端基稳定化处理后得到的热稳定共聚甲醛的性能如表2所示，在端基稳定化过程中，添加碱性催化剂(氢氧化镁、二正丁胺、三乙胺)均能促进不稳定端基的快速分解，提高端基稳定化效率，改善共聚甲醛热稳定性，其中以三乙胺最佳。结果显示经过端基稳定化处理的共聚甲醛热稳定性得到了显著提高，甲醛释放量也明显降低。

本发明优点

本发明针对现有的共聚甲醛端基稳定化技术中存在的问题，提供一种简单，高效，且可以用于连续化生产，制备热稳定的共聚甲醛树脂的工艺方法。利用排气式双螺杆挤出机对共聚甲醛进行熔融后处理，可以使物料在高温和高剪切作用下充分熔融、混合，熔体表面更新速度快，有利于分解产物甲醛气体的脱除。通过添加碱性催化剂，一方面可以促使不稳定端基快速分解，提高处理效率。另一方面碱性物质可以中和残留在树脂中的未被失活的酸性引发剂，进一步提高共聚甲醛热稳定性。辅助挥发剂的添加，可以有效地促进不稳定端基分解同时促使分解产物甲醛从树脂基体中快速脱除，并通过真空口排除体系，减少了在树脂中游离甲醛残留量。通过端基稳定化后处理得到的共聚甲醛不稳定端基含量降低，甲醛释放量减少，热稳定性提高。

具体实施方法

现结合具体实施方式对本发明说明如下。这里需要说明的是实施例并非举例，只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。

本发明中使用的双螺杆挤出机型号：KEYA一50。生产厂家：南京科倍隆科亚机械有限公司。主要性能参数：螺杆直径50mm，长径比L/D 40∶1，螺杆最大转速600rβm，主电机功率55kW。

熔体指数(MI)的测定；按照GB/T3682-1989进行测试。

共聚甲醛222℃真空热失重率；称取一定量的共聚甲醛样品至于试管中，抽真空，加热至222℃，保持60min，冷却至室温后称重，按下式计算共聚甲醛222℃真空热失重率(W₂₂₂)：

其中m₀是共聚甲醛样品初始质量，m₁是样品在222℃下真空中加热60min后的质量

$W_{222}=\frac{m_0-m_1}{m_0}$

甲醛释放量的测定；称取2g共聚甲醛样品，在氮气气氛(流量200mL/min)中加热至230℃，促使不稳定端基分解，分解释放的甲醛被氮气带出，并用浓度为4％亚硫酸钠水溶液吸收释放出的甲醛，利用0.01mol/L的标准盐酸溶液准确滴定吸收液，消耗盐酸V₁ml，同时测定空白样，消耗盐酸V₂ml。则聚甲醛样品甲醛释放量(C.F.G)为：

$C.F.G\left(\mathrm{ppm}\right)=\frac{(V_1-V_2)\×0.01000\×30.03\×1000}{2}$

140℃加速老化试验；共聚甲醛样品按GB 1039一1992制取拉伸试样后，将聚甲醛拉伸式样至于烘箱中，140℃老化7周，测定老化前后拉伸强度的变化。拉伸强度按GB/T1040-1992进行测试。

本发明中使用的各种试剂规格和生产厂家等信息见表1。

实施例1

不添加任何助剂情况下，直接将共聚甲醛粉料采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，处理温度为180℃～220℃，真空区的压力在0.01～0.2bar，螺杆转速120转/分，造粒后于80℃干燥4小时。

实施例2

将共聚甲醛粉料10Kg、四[β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g，均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，处理温度为180℃-220℃，真空区的压力在0.01～0.2bar，螺杆转速120转/分，造粒后于80℃干燥4小时。

实施例3

将共聚甲醛粉料10Kg、四[β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、氢氧化镁5g、去离子水10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，处理温度为180℃～220℃，真空区的压力在0.01～0.2bar，螺杆转速120转/分，造粒后于80℃干燥4小时。

实施例4

将共聚甲醛粉料10Kg、四[β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三乙胺10g、去离子水10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，处理温度为180℃～220℃，真空区的压力在0.01～0.2bar，螺杆转速120转/分，造粒后于80℃干燥4小时。

实施例5

将共聚甲醛粉料10Kg、四【β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯30g、二正丁胺10g、去去离子水10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，处理温度为180℃_220℃，真空区的压力在0.01～0.2bar，螺杆转速120转/分，造粒后于80℃干燥4小时。

实施例6

将共聚甲醛粉料10Kg、四[β斗(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三乙胺10g、去离子水20g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，处理温度为180℃～220℃，真空区的压力在0.01～0.2bar，螺杆转速120转/分，造粒后于80℃干燥4小时。

实施例7

将共聚甲醛粉料10Kg、四[β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三乙胺20g、去离子水10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，处理温度为180℃～220℃，真空区的压力在0.01～0.2bar，螺杆转速120转/分，造粒后于80℃干燥4小时。实施例8

将共聚甲醛粉料10Kg、四[β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三乙胺30g、去离子水10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，处理温度为180℃～220℃，真空区的压力在0.01～0.2bar，螺杆转速120转/分，造粒后于80～(2干燥4小时。

表1，各种试剂规格表

试剂	厂家	纯度
			抗氧剂1010	汽巴一嘉基公司	化学纯
M吕(OH)	市售	化学纯
			二正丁胺	成都科隆化学试剂有限公司	化学纯
三乙胺	成都科隆化学试剂有限公司	化学纯
			去离子水	市售	化学纯

Claims (7)

1.一种热稳定共聚甲醛的制备方法，其特征在于利用排气式双螺杆挤出机将共聚甲醛加热到聚合物熔点至240℃之间的温度，进行熔融挤出后处理，处理过程中添加碱性物质促进不稳定端基快速分解，使共聚甲醛端基稳定化。

2.如权利要求1所述制备热稳定共聚甲醛的配方组成如下：

共聚甲醛  96.5～99.7份(熔融指数9～27g/10min)

抗氧剂  0.1～0.5份

碱性催化剂  0.1～1份

辅助挥发剂  0.1～1份

其它助剂  0～1份。

3.如权利要求1所述制备热稳定共聚甲醛按下述工艺步骤和条件制备：

将共聚甲醛、碱性催化剂、辅助挥发剂、抗氧剂及其它所需各种助剂按要求比例混合均匀，利用排气使双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出造粒，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速为50～150rβm，真空区的压力在0.01～0.2bar。

4.如权利要求2所述适用于本发明的抗氧剂可以是位阻酚类抗氧剂，如四[β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β一(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、二缩三乙二醇一β一(3一叔丁基一4一羟基一5一甲基苯基)丙酸酯等，抗氧剂可以选用以上所述的一种单独或几种混合使用。

5.如权利要求2所述适用于本发明的碱性催化剂可以是碱金属或碱土金属的无机或有机的弱酸盐如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁等，以及碱土金属的氢氧化合物如氢氧化钙、氢氧化镁等，也可以是脂肪族或芳香族胺类化合物如三乙胺、二正丁胺、三正丁胺等。

6.如权利要求2所述适用于本发明辅助挥发剂可以是水或水和低级脂肪醇的混合物，如甲醇，乙醇的水溶液等。

7.如权利要求2所述适用于本发明的其它助剂根据实际要求包括甲醛吸收剂、酸吸收剂、润滑剂、光稳定剂等。