CN105061645A - 高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，属于高分子材料技术领域。该方法为聚乙烯醇和醛类进行缩合反应时加入扩链剂，得到高粘度的聚乙烯醇缩醛，所述的扩链剂为二元醇、多元醇或者它们的聚合物中的一种或几种。上述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，设计合理，采用二元醇、多元醇作为扩链剂，有效降低反应物粘度，提高反应均匀性，降低聚乙烯醇缩醛树脂缠结成结块料，提高合格成品量。

Description

高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇缩醛树脂是聚乙烯醇与各种醛类的缩合产物的统称，主要品种有聚乙烯醇缩乙醛和缩丁醛两种。聚乙烯醇缩丁醛树脂具有较高拉伸强度、抗冲击性能、透明度、耐水性、耐寒性、耐光性和良好的黏结性能，按照用途来分聚乙烯缩丁醛树脂可分为高粘度和低粘度。高粘度聚乙烯醇缩醛树脂具有优异的力学性能，加入增塑剂之后熔融挤出制成的胶片被广泛的用于汽车、飞机挡风玻璃和建筑安全玻璃的生产。

聚乙烯醇缩丁醛树脂由缩丁醛基、羟基和乙酰氧基三种基团构成，其物理化学性能与这三个基团均有关系。乙酰氧基含量增加，耐水性增大，一般制作安全玻璃的聚乙烯醇缩丁醛树脂的乙酰氧基质量含量控制在3%以下。缩丁醛基的含量越高，可溶性，相容性，耐水性都增加，并且提高分子链的强度，破坏聚乙烯醇缩丁醛的结晶性，使其具有很好的透明度。适度的羟基比例能提供很好的粘结性。聚乙烯醇缩丁醛树脂的粘度对胶片力学性能的影响很大，粘度大，拉伸强度会增大。

聚乙烯醇缩丁醛树脂一般属线性缩聚物，分子量主要取决于聚乙烯醇，聚乙烯醇的聚合度越高，分子量越大，合成的树脂粘度也越大。目前生产高粘度的聚乙烯醇缩丁醛树脂主要是选用高聚合度的聚乙烯醇为原料进行合成，但高分子量的聚乙烯醇存在溶解性差的问题，需要较高温度和较长时间才能完全溶解；同时较小的浓度就能使体系粘度达到高值，体系粘度高对缩醛率的提高有很大影响。在沉淀法中一般聚乙烯醇水溶液的浓度在12%以下，产量也很难提高，并且高分子链都有蜷曲的倾向，分子链越长，越不容易舒展，导致分子链上大量的羟基被包裹，尤其是在沉淀法中，随着反应进行，体系粘度不断上升，到聚乙烯醇缩醛析出沉淀前，体系粘度达到最大值，随后迅速下降，反应体系也有均相转变为非均相，原料聚乙烯醇树脂聚合度大了之后，在缩醛反应中，体系粘度上升较大，相变时易产生大量结块料，影响聚乙烯缩丁醛树脂收率。且体系发生相转变后反应只在颗粒表面进行，内部羟基不能与丁醛发生缩合反应，导致缩合不均匀。

专利CN102746430B公布使用含有两个或两个以上羰基的化合物作为扩链剂，以聚乙烯醇和正丁醛为原料，盐酸为催化剂，添加扩链剂后经低温连续缩合得到高粘度的聚乙烯醇缩丁醛树脂。然而，由于醛的高反应性，聚乙烯醇与二醛或者二醛以上的醛类交联得到高度交联的和具有非常高的分子量的聚乙烯醇缩丁醛，并因此容易得到一些难溶的聚乙烯醇缩丁醛树脂。专利CN103172769A公布用两种不同型号的聚乙烯醇为原料来制备高粘度超高分子量的聚乙烯醇缩丁醛树脂。这种方法由于加入了高聚合度的聚乙烯醇，在反应中生成的聚乙烯醇缩丁醛容易缠结，形成大量颗粒料，从而影响产品收率。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法的技术方案。

所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于聚乙烯醇和醛类进行缩合反应时加入扩链剂，得到高粘度的聚乙烯醇缩醛，所述的扩链剂为二元醇、多元醇或者它们的聚合物中的一种或几种。

所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

1）将中、低聚合度的聚乙烯醇溶解成质量浓度为5-18%的水溶液，依次加入乳化剂和酸催化剂；

2）将步骤1）得到的聚乙烯醇溶液降温至8-20℃，匀速搅拌，滴加醛，加完醛后保持1-2h，再在2-4h内匀速升温至70℃，并在升温过程中加入扩链剂，然后保温1-2h；

3）在步骤2）得到的物料中加入液碱，中和至pH为6，保持20-40min，用纯水洗涤，经离心机脱水后，干燥得到粉末状高粘度的聚乙烯醇缩醛。

所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的扩链剂与聚乙烯醇的重量比为0.1-20:100。

所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇的聚合度为500-3000，优选为1000-1800。

所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、呋喃醛、乙二醛、戊二醛苯甲醛，优选为乙醛和丁醛分别单独使用，或将乙醛和丁醛并用。

所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇和醛的重量比为100:20-70。

所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中乳化剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐、烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和烷基硫酸钠一种或几种。

所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中酸催化剂为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。

所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中聚乙烯醇、乳化剂和酸催化剂的重量比为100:0.5-6:1-35。

添加扩链剂体系的效果如表1所示：

表1、对照表

	成品量（g）	缩醛率（wt%）	粘度（cps）
				未加扩链剂的合成	86	74	1000
加入扩链剂的合成	105	78	1900

聚乙烯醇缩醛树脂的粘度测定：将聚乙烯醇树脂溶于95%的乙醇中配成10(wt)%的溶液，用NDJ-旋转粘度计测试期旋转粘度，测试温度25℃。

上述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，设计合理，采用二元醇、多元醇作为扩链剂，有效降低反应物粘度，提高反应均匀性，降低聚乙烯醇缩醛树脂缠结成结块料，提高合格成品量。

具体实施方式

以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。任何本领域的专业人员根据本发明所做非实质性改变或调整仍属本发明保护范围之内。

对比例1

将聚合度1000的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，降温至15℃，加入乳化剂（磺化琥珀酸二辛酯钠盐）3g，盐酸30g，丁醛60g，保温反应1小时，然后再用3小时升温至70℃，保温反应1.5小时；加入适量NaOH溶液调节pH值至6，保持30min，用去离子水洗涤，脱水，干燥。

实施例1

1）将聚合度1000的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，依次加入乳化剂（磺化琥珀酸二辛酯钠盐）3g和盐酸30g；

2）将步骤1）得到的聚乙烯醇溶液降温至15℃，匀速搅拌，滴加丁醛60g，加完醛后保持1h，再在3h内匀速升温至70℃，并在升温过程中加入扩链剂（乙二醇）1.2g，然后加入保温1.5h；

3）在步骤2）得到的物料中加入液碱，中和至pH为6，保持30min，用纯水洗涤，经离心机脱水后，干燥得到粉末状高粘度的聚乙烯醇缩醛。

实施例2

1）将聚合度1000的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，依次加入乳化剂（烷基苯磺酸钠）3g和硝酸30g；

2）将步骤1）得到的聚乙烯醇溶液降温至15℃，匀速搅拌，滴加丁醛60g，加完醛后保持1h，再在3h内匀速升温至70℃，并在升温过程中加入扩链剂（丙二醇）2g，然后加入保温1.5h；

3）在步骤2）得到的物料中加入液碱，中和至pH为6，保持30min，用纯水洗涤，经离心机脱水后，干燥得到粉末状高粘度的聚乙烯醇缩醛。

实施例3

1）将聚合度1000的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，依次加入乳化剂（磺化琥珀酸二辛酯钠盐和甘胆酸钠各1.5g）3g和硝酸30g；

2）将步骤1）得到的聚乙烯醇溶液降温至15℃，匀速搅拌，滴加丁醛60g，加完醛后保持1h，再在3h内匀速升温至70℃，并在升温过程中加入扩链剂（聚乙二醇2g和聚丙二醇1g）3g，然后加入保温1.5h；

3）在步骤2）得到的物料中加入液碱，中和至pH为6，保持30min，用纯水洗涤，经离心机脱水后，干燥得到粉末状高粘度的聚乙烯醇缩醛。

实施例4

1）将聚合度1000的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，依次加入乳化剂（甘胆酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和烷基硫酸钠各1g）3g和硫酸30g；

2）将步骤1）得到的聚乙烯醇溶液降温至15℃，匀速搅拌，滴加丁醛60g，加完醛后保持1h，再在3h内匀速升温至70℃，并在升温过程中加入扩链剂（丙三醇）3.5g，然后加入保温1.5h；

3）在步骤2）得到的物料中加入液碱，中和至pH为6，保持30min，用纯水洗涤，经离心机脱水后，干燥得到粉末状高粘度的聚乙烯醇缩醛。

实施例5

1）将聚合度1000的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，依次加入乳化剂（烷基硫酸钠）3g和盐酸30g；

2）将步骤1）得到的聚乙烯醇溶液降温至15℃，匀速搅拌，滴加丁醛60g，加完醛后保持1h，再在3h内匀速升温至70℃，并在升温过程中加入扩链剂（乙二醇0.8g和季戊四醇5.2g）6g，然后加入保温1.5h；

3）在步骤2）得到的物料中加入液碱，中和至pH为6，保持30min，用纯水洗涤，经离心机脱水后，干燥得到粉末状高粘度的聚乙烯醇缩醛。

表2、测试结果

名称	粘度（mpa.s）	羟基（质量%）	丁醛基（质量%）	雾度（%）
					对比例1	1000	20.03	74.13	0.57
实施例1	1800	20.54	78.12	0.54
					实施例2	2600	19.97	78.38	0.48
实施例3	2800	19.34	77.96	0.42
					实施例4	3000	18.64	78.41	0.61
实施例5	3200	20.14	77.85	0.56
					实施例6	3300	19.53	77.13	0.57

从表2中可以看出，加入扩链剂体系之后，合成的聚乙烯醇缩丁醛的粘度大大增加。可以添加扩链剂体系来适当增加聚乙烯醇缩醛树脂的分子量，从而提高合成的聚乙烯醇缩醛树脂的粘度。

对比例2

将聚合度500的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于650g水中，降温至8℃，加入乳化剂（烷基苯磺酸钠0.25g和甘胆酸钠0.25g）0.5g，盐酸5g，乙醛20g，保温反应2小时，然后再用4小时升温至70℃，保温反应2小时；加入适量NaOH溶液调节pH值至6，保持40min，用去离子水洗涤，脱水，干燥。

实施例6

1）将聚合度500的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于650g水中，依次加入乳化剂（烷基苯磺酸钠0.25g和甘胆酸钠0.25g）0.5g和盐酸5g；

2）将步骤1）得到的聚乙烯醇溶液降温至8℃，匀速搅拌，滴加乙醛20g，加完醛后保持2h，再在4h内匀速升温至70℃，并在升温过程中加入扩链剂（丁二醇0.05g和己二醇0.05g）0.1g，然后加入保温2h；

3）在步骤2）得到的物料中加入液碱，中和至pH为6，保持40min，用纯水洗涤，经离心机脱水后，干燥得到粉末状高粘度的聚乙烯醇缩醛。

实施例6和对比例2相比，聚乙烯醇缩醛粘度提高了160%。

对比例3

将聚合度3000的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，降温至10℃，加入乳化剂（磺化琥珀酸二辛酯钠盐1g、烷基苯磺酸钠1g、甘胆酸钠1g、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1g、烷基硫酸钠2g）6g，盐酸35g，乙醛35g和丁醛35g，保温反应1小时，然后再用2小时升温至70℃，保温反应1小时；加入适量NaOH溶液调节pH值至6，保持20min，用去离子水洗涤，脱水，干燥。

实施例7

1）将聚合度3000的聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，依次加入乳化剂（磺化琥珀酸二辛酯钠盐1g、烷基苯磺酸钠1g、甘胆酸钠1g、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1g、烷基硫酸钠2g）6g和盐酸35g；

2）将步骤1）得到的聚乙烯醇溶液降温至10℃，匀速搅拌，滴加乙醛35g和丁醛35g，加完醛后保持1h，再在2h内匀速升温至70℃，并在升温过程中加入扩链剂（乙二醇5g，丙二醇5g，丁二醇5g，己二醇5g）20g，然后加入保温1h；

3）在步骤2）得到的物料中加入液碱，中和至pH为6，保持20min，用纯水洗涤，经离心机脱水后，干燥得到粉末状高粘度的聚乙烯醇缩醛。

实施例7和对比例3相比，聚乙烯醇缩醛粘度提高了320%。

Claims (9)

1.高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于聚乙烯醇和醛类进行缩合反应时加入扩链剂，得到高粘度的聚乙烯醇缩醛，所述的扩链剂为二元醇、多元醇或者它们的聚合物中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

1）将中、低聚合度的聚乙烯醇溶解成质量浓度为5-18%的水溶液，依次加入乳化剂和酸催化剂；

2）将步骤1）得到的聚乙烯醇溶液降温至8-20℃，匀速搅拌，滴加醛，加完醛后保持1-2h，再在2-4h内匀速升温至70℃，并在升温过程中加入扩链剂，然后保温1-2h；

3）在步骤2）得到的物料中加入液碱，中和至pH为6，保持20-40min，用纯水洗涤，经离心机脱水后，干燥得到粉末状高粘度的聚乙烯醇缩醛。

3.如权利要求1或2所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的扩链剂与聚乙烯醇的重量比为0.1-20:100。

4.如权利要求1或2所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇的聚合度为500-3000，优选为1000-1800。

5.如权利要求1或2所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、呋喃醛、乙二醛、戊二醛苯甲醛，优选为乙醛和丁醛分别单独使用，或将乙醛和丁醛并用。

6.如权利要求1或2所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇和醛的重量比为100:20-70。

7.如权利要求2所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中乳化剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐、烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和烷基硫酸钠一种或几种。

8.如权利要求2所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中酸催化剂为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。

9.如权利要求2所述的高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中聚乙烯醇、乳化剂和酸催化剂的重量比为100:0.5-6:1-35。