CN110903421A - 一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(Ⅰ)所示的耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂,该耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法是:制备聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;将聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与0.5~1.5%盐酸水溶液在20℃下按100:15~25的体积比,同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器反应10~20min,然后将物料转至20℃~40℃的老化釜中搅拌反应1h后,升温至45℃~55℃反应1~2h;调节反应液pH=10,用去离子水洗涤,离心烘干而制得。本发明制得的耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂适用于热塑性粘接剂、热封漆、热熔胶、传动设备涂料等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物及其制备,涉及一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法。本发明制得的耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂除具有形成溶液时粘度低、粘度的经时稳定性好的特点外,还具有良好的耐热性,可应用于热塑性粘接剂、热封漆、热熔胶、传动设备涂料等领域。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂是一种重要的化工产品,分子结构中包含有羟基、多元环和乙酰基,具有高度透明性、良好的耐寒性、耐水性、成膜性和抗冲击性能,而且对玻璃、金属、木材、陶瓷、皮革、纤维等材料有良好的粘接性能。此外,它对颜料和染料具有良好分散性,与多种树脂具有良好互溶性。其中聚乙烯醇缩丁醛(英文简称“PVB”)树脂是聚乙烯醇缩醛树脂中的一种,现有技术中制备的PVB树脂(例如:CN103193905A公开的“一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂、制备方法及其用途”,CN107501445A公开的“一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法”和CN102395609A公开的“聚乙烯醇缩丁醛的连续生产”),由于PVB长链上都是缩醛基与羟基,缺乏耐热性基团,测试可知:所得PVB树脂耐热性欠佳(玻璃化温度76℃~90℃,熔程105℃~120℃),同时,PVB树脂形成溶液时的粘度经时稳定性的提升也达到了一个瓶颈。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足,提供一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法。从而提供一种粘合性和耐热性优良且具有形成溶液时粘度低、粘度的经时稳定性好的聚乙烯醇缩醛树脂,该聚乙烯醇缩醛树脂为一种改性聚乙烯醇缩丁醛树脂,是在聚乙烯醇(简称PVA)和正丁醛缩醛化制备聚乙烯醇缩丁醛的过程中以丁醛以外的其它醛(甲醛、乙醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或两种)作为改性剂,提高产品的耐热性,以拓宽其应用范围。
本发明的内容是:一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂,其特征是:该耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构式:
式中:W=21~57、X=51~168、Y=205~575、Z=3~24,
该耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的物化数据是粘度35~85mPa·s,羟基含量17%~21%,玻璃化温度90℃~110℃,熔程120℃~140℃,是白色粉末状态的物质。
本发明的另一内容是:一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,其特征是步骤如下:
a、制备聚乙烯醇/正丁醛混合溶液:
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水670~1330质量份加入到溶解釜中,升温至90℃~98℃,搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至35℃~45℃,投入正丁醛50~55质量份、其它醛5~10质量份、抗氧剂0.4~0.8质量份,高速搅拌10min~40min,制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;
b、制备耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂:
将聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量百分比浓度为0.5%~1.5%的盐酸水溶液在温度20℃下按体积比100:15~25的比例,在6~10min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应10~20min,然后将全部物料转至搅拌速度为70r/min~100r/min、初始温度为20℃~40℃的老化釜中,(在该条件下)反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至45℃~55℃,反应1~2h后结束;再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH=10,然后用去离子水洗涤,离心烘干,即制得(白色粉末状)耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
本发明的另一内容中:步骤a中所述聚乙烯醇较好的是聚合度为300~800、醇解度为92%~99%的聚乙烯醇。
本发明的另一内容中:步骤a中所述其它醛可以是甲醛、乙醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或两种。
本发明的另一内容中:步骤a中所述抗氧剂可以是抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。
与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果:
(1)本发明首次提供了制备耐热低粘度聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)树脂的方法,采用将甲醛、乙醛、苯甲醛、苯乙醛等醛类物质与正丁醛共混的方法制备耐热低粘度PVB树脂,本发明制备的耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂具有形成溶液时粘度低、粘度的经时稳定性好的特点,并具有良好的耐热性;
(2)本发明采用将甲醛、乙醛、苯甲醛、苯乙醛等醛类物质与正丁醛共混的方法制备耐热低粘度PVB树脂,同时具有低粘度(35~55mPa·s),高耐热性(玻璃化转变温度90℃~110℃,熔程120℃~140℃)等优点,本发明制备的耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂性能良好;
(3)本发明制备工艺简单,工序简便,容易操作;本发明制得的耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂可应用于热塑性粘接剂、热封漆、热熔胶、传动设备涂料等领域,特别适用于热转印油墨等领域,实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤是:常温下将聚乙烯醇100g和去离子水1000g加入到溶解釜中,升温至95℃,搅拌使其完全溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至40℃,投入正丁醛52g、甲醛6g、0.6g抗氧剂1010,高速搅拌30min制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;将上述聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量浓度为1.0%的盐酸水溶液在20℃下按体积比100:20的比例,在8min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应20min,然后将全部物料转至搅拌速度为100r/min、初始温度为25℃的老化釜中,在该条件下反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至50℃,反应2h后结束;加入适量氢氧化钠溶液使反应液pH=10,然后使用去离子水洗涤,离心烘干即得白色粉末状耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例2:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤是:常温下将聚乙烯醇100g和去离子水900g加入到溶解釜中,升温至93℃,搅拌使其完全溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至35℃,投入正丁醛54g、乙醛7g、0.8g抗氧剂1010,高速搅拌30min制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;将上述聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量浓度为1.0%的盐酸水溶液在20℃下按体积比100:16的比例,在8min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应20min,然后将全部物料转至搅拌速度为100r/min、初始温度为30℃的老化釜中,在该条件下反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至55℃,反应2h后结束;加入适量氢氧化钠溶液使反应液pH=10,然后使用去离子水洗涤,离心烘干即得白色粉末状耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例3:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤是:常温下将聚乙烯醇100g和去离子水900g加入到溶解釜中,升温至95℃,搅拌使其完全溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至35℃,投入正丁醛53g、苯甲醛8g、0.7g抗氧剂1076,高速搅拌30min制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;将上述聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量浓度为1.0%的盐酸水溶液在20℃下按体积比100:20的比例,在8min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应20min,然后将全部物料转至搅拌速度为100r/min、初始温度为20℃的老化釜中,在该条件下反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至50℃,反应2h后结束;加入适量氢氧化钠溶液使反应液pH=10,然后使用去离子水洗涤,离心烘干即得白色粉末状耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例4:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤是:常温下将聚乙烯醇100g和去离子水850g加入到溶解釜中,升温至96℃,搅拌使其完全溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至35℃,投入正丁醛54g、苯乙醛8g、0.6g抗氧剂1076,高速搅拌30min制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;将上述聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量浓度为1.0%的盐酸水溶液在20℃下按体积比100:20的比例,在8min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应20min,然后将全部物料转至搅拌速度为100r/min、初始温度为20℃的老化釜中,在该条件下反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至50℃,反应2h后结束;加入适量氢氧化钠溶液使反应液pH=10,然后使用去离子水洗涤,离心烘干即得白色粉末状耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例5:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤是:常温下将聚乙烯醇100g和去离子水910g加入到溶解釜中,升温至96℃,搅拌使其完全溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至40℃,投入正丁醛55g、甲醛4g、苯甲醛4g、0.77g抗氧剂1010,高速搅拌30min制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;将上述聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量浓度为1.0%的盐酸水溶液在20℃下按体积比100:18的比例,在8min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应20min,然后将全部物料转至搅拌速度为100r/min、初始温度为25℃的老化釜中,在该条件下反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至55℃,反应2h后结束;加入适量氢氧化钠溶液使反应液pH=10,然后使用去离子水洗涤,离心烘干即得白色粉末状耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例6:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤是:常温下将聚乙烯醇100g和去离子水910g加入到溶解釜中,升温至95℃,搅拌使其完全溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至40℃,投入正丁醛55g、乙醛4g、苯乙醛4g、0.8g抗氧剂1076,高速搅拌30min制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;将上述聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量浓度为1.0%的盐酸水溶液在20℃下按体积比100:18的比例,在8min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应20min,然后将全部物料转至搅拌速度为100r/min、初始温度为25℃的老化釜中,在该条件下反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至55℃,反应2h后结束;加入适量氢氧化钠溶液使反应液pH=10,然后使用去离子水洗涤,离心烘干即得白色粉末状耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例1~6耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂技术指标表:
实施例7:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂,该耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构式:
式中:W=21~57、X=51~168、Y=205~575、Z=3~24,
该耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的物化数据是粘度35~85mPa·s,羟基含量17%~21%,玻璃化温度90℃~110℃,熔程120℃~140℃,是白色粉末状态的物质。
实施例8:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤如下:
a、制备聚乙烯醇/正丁醛混合溶液:
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水670质量份加入到溶解釜中,升温至90℃,搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至35℃,投入正丁醛50质量份、其它醛5质量份、抗氧剂0.4质量份,高速搅拌10min,制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;
b、制备耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂:
将聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量百分比浓度为0.5%的盐酸水溶液在温度20℃下按体积比100:15的比例,在6min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应10min,然后将全部物料转至搅拌速度为70r/min、初始温度为20℃的老化釜中,(在该条件下)反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至45℃,反应1h后结束;再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH=10,然后用去离子水洗涤,离心烘干,即制得(白色粉末状)耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例9:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤如下:
a、制备聚乙烯醇/正丁醛混合溶液:
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水1330质量份加入到溶解釜中,升温至98℃,搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至45℃,投入正丁醛55质量份、其它醛10质量份、抗氧剂0.8质量份,高速搅拌40min,制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;
b、制备耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂:
将聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量百分比浓度为1.5%的盐酸水溶液在温度20℃下按体积比100:25的比例,在10min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应20min,然后将全部物料转至搅拌速度为100r/min、初始温度为40℃的老化釜中,(在该条件下)反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至55℃,反应2h后结束;再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH=10,然后用去离子水洗涤,离心烘干,即制得(白色粉末状)耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例10:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤如下:
a、制备聚乙烯醇/正丁醛混合溶液:
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水1000质量份加入到溶解釜中,升温至94℃,搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至40℃,投入正丁醛52.5质量份、其它醛7.5质量份、抗氧剂0.6质量份,高速搅拌25min,制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;
b、制备耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂:
将聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量百分比浓度为1%的盐酸水溶液在温度20℃下按体积比100:20的比例,在8min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应15min,然后将全部物料转至搅拌速度为85r/min、初始温度为30℃的老化釜中,(在该条件下)反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至50℃,反应1.5h后结束;再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH=10,然后用去离子水洗涤,离心烘干,即制得(白色粉末状)耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例11:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤如下:
a、制备聚乙烯醇/正丁醛混合溶液:
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水670~1330质量份加入到溶解釜中,升温至90℃~98℃,搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至35℃~45℃,投入正丁醛50~55质量份、其它醛5~10质量份、抗氧剂0.4~0.8质量份,高速搅拌10min~40min,制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;
b、制备耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂:
将聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量百分比浓度为0.5%~1.5%的盐酸水溶液在温度20℃下按体积比100:15~25的比例,在6~10min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应10~20min,然后将全部物料转至搅拌速度为70r/min~100r/min、初始温度为20℃~40℃的老化釜中,(在该条件下)反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至45℃~55℃,反应1~2h后结束;再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH=10,然后用去离子水洗涤,离心烘干,即制得(白色粉末状)耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例12:
一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,步骤如下:
a、制备聚乙烯醇/正丁醛混合溶液:
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水800质量份加入到溶解釜中,升温至93℃,搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至38℃,投入正丁醛51质量份、其它醛7质量份、抗氧剂0.5质量份,高速搅拌20min,制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;
b、制备耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂:
将聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量百分比浓度为0.8%的盐酸水溶液在温度20℃下按体积比100:18的比例,在8min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应15min,然后将全部物料转至搅拌速度为80r/min、初始温度为28℃的老化釜中,(在该条件下)反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至48℃,反应1.5h后结束;再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH=10,然后用去离子水洗涤,离心烘干,即制得(白色粉末状)耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
上述实施例8-12中:步骤a中所述聚乙烯醇是聚合度为300~800、醇解度为92%~99%的聚乙烯醇。
上述实施例8-12中:步骤a中所述其它醛是甲醛、乙醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或两种。
上述实施例8-12中:步骤a中所述抗氧剂是抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。
上述实施例中:所采用的百分比例中,未特别注明的,均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例;所采用的比例中,未特别注明的,均为质量(重量)比例;所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的,任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术,所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
2.一种耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,其特征是步骤如下:
a、制备聚乙烯醇/正丁醛混合溶液:
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水670~1330质量份加入到溶解釜中,升温至90℃~98℃,搅拌溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤,再降温至35℃~45℃,投入正丁醛50~55质量份、其它醛5~10质量份、抗氧剂0.4~0.8质量份,高速搅拌10min~40min,制得均匀的聚乙烯醇/正丁醛混合溶液;
b、制备耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂:
将聚乙烯醇/正丁醛混合溶液与质量百分比浓度为0.5%~1.5%的盐酸水溶液在温度20℃下按体积比100:15~25的比例,在6~10min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器,反应10~20min,然后将全部物料转至搅拌速度为70r/min~100r/min、初始温度为20℃~40℃的老化釜中,反应1h后,以1℃/4min的升温速率升温至45℃~55℃,反应1~2h后结束;再加入氢氧化钠水溶液使反应液pH=10,然后用去离子水洗涤,离心烘干,即制得耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂。
3.按权利要求2所述耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,其特征是:步骤a中所述聚乙烯醇是聚合度为300~800、醇解度为92%~99%的聚乙烯醇。
4.按权利要求2或3所述耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,其特征是:步骤a中所述其它醛是甲醛、乙醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或两种。
5.按权利要求2或3所述耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,其特征是:步骤a中所述抗氧剂是抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。
6.按权利要求4所述耐热型低粘度聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法,其特征是:步骤a中所述抗氧剂是抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。
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- 2019-12-19 CN CN201911314209.4A patent/CN110903421A/zh active Pending
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