CN106220759B - 一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法 - Google Patents

一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106220759B
CN106220759B CN201610739670.4A CN201610739670A CN106220759B CN 106220759 B CN106220759 B CN 106220759B CN 201610739670 A CN201610739670 A CN 201610739670A CN 106220759 B CN106220759 B CN 106220759B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol
polyvinyl butyral
butyral resin
molecular weight
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610739670.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106220759A (zh
Inventor
陈小强
徐康林
刘明
廖曦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd filed Critical Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd
Priority to CN201610739670.4A priority Critical patent/CN106220759B/zh
Publication of CN106220759A publication Critical patent/CN106220759A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106220759B publication Critical patent/CN106220759B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法，其特征是：所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数介于2.1～2.5，数均分子量15～22万，乙烯醇基质量分数为17～22%，醋酸根质量分数为0.2～2%，缩醛度为77～80%，10wt%所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的乙醇溶液的粘度为1300～2200厘泊。本发明将醋酸乙烯酯、甲醇、偶氮二异丁腈混合进行聚合反应，再经醇解反应等制得聚乙烯醇树脂；然后与水、醛和酸混合进行反应后，过滤，滤饼经洗涤、干燥，即制得胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂。本发明聚乙烯醇缩丁醛树脂制成胶片后具有良好的抗冲击性能，特别适用于制造多层抗冲击玻璃的夹层材料。

Description

一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备，涉及一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛(PolyvinylButyral，缩写为PVB)树脂及其合成方法，本发明得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂制成胶片后具有良好的抗冲击性能，特别适用于制造多层抗冲击玻璃的夹层材料。
背景技术
目前，聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)以其粘结性好、透明度高、耐老化性佳的特征，在安全玻璃、光伏封装、粘合剂、油墨行业具有广泛的应用。在安全玻璃领域，主要包括建筑和汽车安全玻璃，其应用占PVB树脂总量的80％以上。而作为汽车挡风玻璃的抗冲击材料，PVB树脂更是有着不可替代的作用。在汽车挡风玻璃中，PVB胶片作为粘结和抗冲击材料，要求其具有适度的粘接力和良好的抗冲击性能，这意味着遭到外来异物撞击时，挡风玻璃通过自身较大的形变，吸收冲击能而不被击穿。在建筑领域，PVB胶片主要用于高层建筑玻璃和玻璃幕墙，同样对胶片的强度和抗穿透性提出很高的要求。
PVB树脂合成技术发展至今已较为成熟，通常由聚乙烯醇(简称PVA)与醛类化合物在酸催化下反应制得。国内外公司公开了各具特点的合成工艺，CN102649825A公开了一种高醛化度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法，是以聚乙烯醇为原料，现在水溶液中反应得到缩醛度约70％的树脂，再将所得的树脂溶解于甲醇中，加入丁醛和盐酸继续反应，并经过洗涤、干燥得到最终产品。CN 102702397A公开了一种具有高抗冲击性的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用，系引入较高分子量PVA和交联剂己二醛以提高PVB树脂分子量。而长期以来，这些研究者只一味通过高分子量PVA树脂来提高PVB树脂的平均分子量，而没有认识到PVA树脂分子量分布宽对提高PVB树脂性能的影响和决定性作用，使得合成的PVB树脂的分子量高而分子量分布宽，而使其性能不高，目前市场上胶片用PVB树脂数均分子量普遍在8～11万，分子量分布系数PDI介于2.6～3.2。
本发明针对现有技术的不足，即针对PVB树脂的分子量高而分子量分布宽且性能不高的问题，合成了数均分子量15～22万，且分子量分布系数(简称PDI)介于2.1～2.5的高性能PVB树脂。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法。从而提供一种分子量分布系数(简称PDI)介于2.1～2.5、数均分子量15～22万的聚乙烯醇缩丁醛树脂，本发明通过合成窄分子量分布和高平均分子量的PVB树脂，从而提高PVB安全玻璃的抗冲击性能，冲击性能以夹层玻璃平均冲击高度(简称MBH)来表征，性能数据见具体实施方式中表1。
本发明的内容是：一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征是：所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数介于2.1～2.5，数均分子量15～22万，乙烯醇基质量分数为17～22％，醋酸根质量分数为0.2～2％，缩醛度为77～80％，10wt％(质量百分比含量)所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的乙醇溶液的粘度为1300～2200厘泊。
本发明的另一内容是：一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是步骤为：
a、合成聚乙烯醇树脂：
用氮气置换并除去反应釜中的空气，向反应釜中加入500～800质量份醋酸乙烯酯、400～1000质量份甲醇、0.5～3质量份偶氮二异丁腈，搅拌下升温至60～65℃进行聚合反应，使聚合反应进行到转化率为50～70％后，向反应釜中加入甲醇400～1000质量份混合(以终止聚合反应)，得反应后物料；蒸馏除去反应后物料中的甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，将剩余的物料(即：聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液)降温至30～35℃(等待醇解)，加入110～240质量份氢氧化钠-甲醇-水溶液、搅拌下进行醇解反应2～4小时，醇解反应结束后再用乙酸中和反应介质至pH值为7，过滤分离后，固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥，即制得数均分子量11～16万、分子量分布系数介于2.1～2.5的聚乙烯醇树脂(粒料)；
所述的氢氧化钠-甲醇-水溶液是氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；该氢氧化钠-甲醇-水溶液配制方法是：将氢氧化钠溶入质量比为甲醇：水＝10：1的甲醇与水的混合物中，配制成氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；
所述的水洗是将所述固体物在长网式水洗机或槽网式水洗机中进行洗涤，用30～60℃水洗10～60分钟后(过滤分离、干燥)。
b、合成胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂：
按聚乙烯醇树脂：水：醛：酸＝6～10：100：4～7：0.5～3的质量配比取聚乙烯醇树脂、水、醛和酸；
将配方量(即按上述配比取的量的)的聚乙烯醇树脂和水加入反应釜中，在90～95℃下溶解，再降温到15～32℃后，在搅拌下加入配方量的醛和酸进行反应，反应4～8小时后，过滤，将过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，即制得胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂(成品)；
所述的醛为丁醛；
所述的酸为有机酸和/或无机酸；
所述制得的胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数PDI介于2.1～2.5，数均分子量15～22万，乙烯醇基质量分数为17～22％，醋酸根质量分数为0.2～2％，缩醛度为77～80％，10wt％所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的乙醇溶液的粘度为1300～2200厘泊。
本发明的另一内容中：步骤a中所述固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥是：固体物先用甲醇泡洗一次，然后再在长网式水洗机或槽网式水洗机中进行洗涤，采用30～60℃水洗、洗涤时间为10～60分钟，洗涤后过滤分离、干燥，即得到聚乙烯醇树脂。
本发明的另一内容中：步骤b中所述酸为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、以及磷酸中的任一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)PVB树脂通常以聚乙烯醇(简称PVA)为原料合成，将正丁醛与PVA溶液混合，在酸催化下反应得到PVB树脂，由于聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的醇解产物，而聚醋酸乙烯酯是以自由基聚合得到，普遍具有分子量分布宽的特征，从聚醋酸乙烯酯到PVB的转变过程中，发生的是聚合物分子链的取代，而聚合物的分子量和分布基本保持不变，即聚醋酸乙烯酯决定PVB树脂的分子量和及其分布；PVB树脂分子量分布宽，则其中低分子量成分会降低PVB胶片的抗冲击强度；本发明的本质在于找到了合成高性能PVB树脂的关键或前提是在反应前控制PVA树脂分子量分布在提高PVA树脂平均分子量的同时使得PVA树脂的分子量分布变窄，从而得到分子量分布窄的PVB树脂，实验数据表明，其分子量分布系数(PDI)介于2.1～2.5，数均分子量15～22万；
(2)采用本发明胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂，提高了PVB安全玻璃的抗冲击性能，实验数据表明所制成夹层玻璃的平均冲击高度(MBH)比同平均分子量但分子量分布宽的树脂所制成的夹层玻璃提高了19～30％；
(3)本发明产品制备工艺路线简单，反应收率高，三废较少，容易操作，所用原料均有工业化产品，有利于大量推广及工业化，实用性强。
具体实施方式
给出下面的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
先用氮气置换反应釜中空气，向反应釜中加入653质量份醋酸乙烯酯，890质量份甲醇，2.3质量份偶氮二异丁腈，搅拌并升温至60℃，反应进行到转化率为57％时，向反应釜中加入甲醇700质量份，终止聚合反应，蒸出甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，剩余的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液降温至30℃等待醇解；用120质量份氢氧化钠溶液醇解2小时，醇解结束后用乙酸中和反应介质至pH值为7，分离后用甲醇洗涤一次，将甲醇洗后PVA粒料在长网式水洗机中进行水洗，33℃水洗30分钟后，分离干燥得到的PVA平均分子量为11.26万，分子量分布系数为2.1。
称取上一步骤合成的620质量份PVA，反应釜中预先加6320kg水，PVA转移结束后升温至90℃溶解1小时，溶解结束后降温至15℃，用浓度计测得溶液浓度为8.3％，按照溶液浓度和物料总量计算丁醛加入量，加入340质量份丁醛，保持温度在15℃，搅拌20分钟后加入165质量份20％的盐酸，盐酸加料时间为10分钟，加料结束后用3小时缓慢升温至50℃，保温1小时后降温洗涤，洗涤完成后对产品进行干燥。
所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)2.1，数均分子量15.38万，乙烯醇基质量分数为18.8％，醋酸根质量分数为0.3％，缩醛度为77.2％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为1394厘泊。
实施例2：
先用氮气置换反应釜中空气，向反应釜中加入653质量份醋酸乙烯酯，700质量份甲醇，2.0质量份偶氮二异丁腈，搅拌并升温至58℃，反应进行到转化率为63％时，向反应釜中加入甲醇700质量份，终止聚合反应，蒸出甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，剩余的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液降温至30℃等待醇解；用120质量份氢氧化钠溶液醇解2小时，醇解结束后用乙酸中和反应介质至pH值为7，分离后用甲醇洗涤一次，将甲醇洗后PVA粒料在长网式水洗机中进行水洗，30℃水洗40分钟后，分离干燥得到的PVA平均分子量为12.41万，分子量分布系数为2.1。
称取上一步骤合成的530质量份PVA，反应釜中预先加5620kg水，PVA转移结束后升温至92℃溶解1小时，溶解结束后降温至23℃，用浓度计测得溶液浓度为8.6％，按照溶液浓度和物料总量计算丁醛加入量，加入362质量份丁醛，保持温度在23℃，搅拌20分钟后加入165质量份20％的盐酸，盐酸加料时间为10分钟，加料结束后用3小时缓慢升温至50℃，保温1小时后降温洗涤，洗涤完成后对产品进行干燥。
所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)21，数均分子量17.62万，乙烯醇基质量分数为19.2％，醋酸根质量分数为0.4％，缩醛度为77.0％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为1572厘泊。
实施例3：
先用氮气置换反应釜中空气，向反应釜中加入653质量份醋酸乙烯酯，580质量份甲醇，1.8质量份偶氮二异丁腈，搅拌并升温至62℃，反应进行到转化率为50％时，向反应釜中加入甲醇700质量份，终止聚合反应，蒸出甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，剩余的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液降温至30℃等待醇解；用160质量份氢氧化钠溶液醇解2小时，醇解结束后用乙酸中和反应介质至pH值为7，分离后用甲醇洗涤一次，将甲醇洗后PVA粒料在槽网式水洗机中进行水洗，33℃水洗45分钟后，分离干燥得到的PVA平均分子量为13.57万，分子量分布系数为2.3。
称取上一步骤合成的750质量份PVA，反应釜中预先加6840kg水，PVA转移结束后升温至90℃溶解1小时，溶解结束后降温至15℃，用浓度计测得溶液浓度为9.9％，按照溶液浓度和物料总量计算丁醛加入量，加入416质量份丁醛，保持温度在15℃，搅拌20分钟后加入267质量份20％的盐酸，盐酸加料时间为10分钟，加料结束后用3小时缓慢升温至50℃，保温2小时后降温洗涤，洗涤完成后对产品进行干燥。
所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)2.3，数均分子量19.54万，乙烯醇基质量分数为18.1％，醋酸根质量分数为0.7％，缩醛度为78.5％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为1795厘泊。
实施例4：
先用氮气置换反应釜中空气，向反应釜中加入573质量份醋酸乙烯酯，890质量份甲醇，1.3质量份偶氮二异丁腈，搅拌并升温至60℃，反应进行到转化率为65％时，向反应釜中加入甲醇580质量份，终止聚合反应，蒸出甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，剩余的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液降温至30℃等待醇解；用160质量份氢氧化钠溶液醇解3小时，醇解结束后用乙酸中和反应介质至pH值为7，分离后用甲醇洗涤一次，将甲醇洗后PVA粒料在长网式水洗机中进行水洗，33℃水洗30分钟后，分离干燥得到的PVA平均分子量为14.07万，分子量分布系数为2.2。
称取上一步骤合成的620质量份PVA，反应釜中预先加6320kg水，PVA转移结束后升温至94℃溶解1小时，溶解结束后降温至29℃，用浓度计测得溶液浓度为8.3％，按照溶液浓度和物料总量计算丁醛加入量，加入350质量份丁醛，保持温度在29℃，搅拌20分钟后加入165质量份20％的盐酸，盐酸加料时间为10分钟，加料结束后用3小时缓慢升温至50℃，保温4小时后降温洗涤，洗涤完成后对产品进行干燥。
所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)2.2，数均分子量20.26万，乙烯醇基质量分数为17.6％，醋酸根质量分数为0.5％，缩醛度为79.7％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为1956厘泊。
实施例5：
先用氮气置换反应釜中空气，向反应釜中加入780质量份醋酸乙烯酯，890质量份甲醇，0.6质量份偶氮二异丁腈，搅拌并升温至60℃，反应进行到转化率为54％时，向反应釜中加入甲醇700质量份，终止聚合反应，蒸出甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，剩余的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液降温至35℃等待醇解；用220质量份氢氧化钠溶液醇解2小时，醇解结束后用乙酸中和反应介质至pH值为7，分离后用甲醇洗涤一次，将甲醇洗后PVA粒料在长网式水洗机中进行水洗，35℃水洗15分钟后，分离干燥得到的PVA平均分子量为14.87万，分子量分布系数为2.5。
称取上一步骤合成的530质量份PVA，反应釜中预先加5220kg水，PVA转移结束后升温至93℃溶解1小时，溶解结束后降温至25℃，用浓度计测得溶液浓度为9.1％，按照溶液浓度和物料总量计算丁醛加入量，加入370质量份丁醛，保持温度在25℃，搅拌20分钟后加入165质量份20％的盐酸，盐酸加料时间为10分钟，加料结束后用3小时缓慢升温至50℃，保温4小时后降温洗涤，洗涤完成后对产品进行干燥。
所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)2.5，数均分子量21.27万，乙烯醇基质量分数为18.9％，醋酸根质量分数为1.2％，缩醛度为77.1％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为2080厘泊。
实施例6：
先用氮气置换反应釜中空气，向反应釜中加入790质量份醋酸乙烯酯，890质量份甲醇，0.5质量份偶氮二异丁腈，搅拌并升温至60℃，反应进行到转化率为60％时，向反应釜中加入甲醇700质量份，终止聚合反应，蒸出甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，剩余的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液降温至30℃等待醇解；用180质量份氢氧化钠溶液醇解3.5小时，醇解结束后用乙酸中和反应介质至pH值为7，分离后用甲醇洗涤一次，将甲醇洗后PVA粒料在长网式水洗机中进行水洗，30℃水洗50分钟后，分离干燥得到的PVA平均分子量为15.37万，分子量分布系数为2.4。
称取上一步骤合成的690质量份PVA，反应釜中预先加6320kg水，PVA转移结束后升温至90℃溶解1小时，溶解结束后降温至20℃，用浓度计测得溶液浓度为8.6％，按照溶液浓度和物料总量计算丁醛加入量，加入340质量份丁醛，保持温度在20℃，搅拌20分钟后加入240质量份20％的盐酸，盐酸加料时间为10分钟，加料结束后用2小时缓慢升温至50℃，保温6小时后降温洗涤，洗涤完成后对产品进行干燥。
所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)2.4，数均分子量21.82万，乙烯醇基质量分数为18.6％，醋酸根质量分数为1.8％，缩醛度为78.7％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为2132厘泊。
对比例：
对比例所用PVB树脂合成方法简述为：以醋酸乙烯酯为原料合成聚醋酸乙烯酯，用氢氧化钠对聚醋酸乙烯酯进行醇解后得到PVA，再经过缩醛化反应后制的PVB树脂。
对比例1所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)2.8，数均分子量15.41万，缩醛度为77.4％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为1327厘泊。
对比例2所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)2.7，数均分子量17.62万，缩醛度为77.3％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为1498厘泊。
对比例3所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)3.1，数均分子量19.47万，缩醛度为78.2％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为1712厘泊。
对比例4所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)2.6，数均分子量20.30万，缩醛度为79.5％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为1895厘泊。
对比例5所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)2.9，数均分子量21.31万，缩醛度为77.3％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为1971厘泊。
对比例6所合成聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数(PDI)3.0，数均分子量21.87万，缩醛度为78.6％，树脂粘度(10wt％乙醇溶液)为2040厘泊。
夹层玻璃制作过程：干燥后的PVB树脂与三甘醇二异辛酸酯(3GO)按质量比74∶26的配比进行混合，混合均匀后的物料通过挤出机流延成膜。挤出机的投料段温度80℃，熔融段为160℃，模头温度为140℃，所得到的PVB薄膜厚度为0.76±0.02mm。PVB薄膜与洁净钢化玻璃在夹胶机中加工成5.2mm厚的PVB夹层玻璃。
冲击性能评价方法-平均冲击高度(MBH，Mean Break Height)：
MBH的定义为，钢球50％穿透样品和50％未穿透样品的高度。相同尺寸样品在相同测试环境下测试，MBH高度与夹层玻璃冲击强度呈正相关关系。
冲击试验机型号为MJCK-5，钢球重量为2260g，试样尺寸为300mm×300mm×5.2mm，试验温度为25℃。
以上实施例和对比例所合成的PVB树脂用GPC方法测试其平均分子量及分子量分布系数，并用旋转粘度计测试10wt％乙醇溶液的黏度。实施例和对比例的性能参数及冲击性能数据见表1。
表1：实施例与对比例的性能参数
缩醛度/％ 黏度/厘泊 分子量分布指数 平均分子量 MBH/m
实施例1 77.2 1394 2.1 15.38×10<sup>4</sup> 16.1
对比例1 77.4 1327 2.8 15.41×10<sup>4</sup> 13.2
实施例2 77.0 1572 2.1 17.62×10<sup>4</sup> 18.3
对比例2 77.3 1498 2.7 17.60×10<sup>4</sup> 14.7
实施例3 78.5 1795 2.3 19.54×10<sup>4</sup> 20.3
对比例3 78.2 1712 3.1 19.47×10<sup>4</sup> 16.8
实施例4 79.7 1956 2.2 20.26×10<sup>4</sup> 22.4
对比例4 79.5 1895 2.6 20.30×10<sup>4</sup> 18.1
实施例5 77.1 2080 2.5 21.27×10<sup>4</sup> 23.5
对比例5 77.3 1971 2.9 21.31×10<sup>4</sup> 19.6
实施例6 78.7 2132 2.4 21.82×10<sup>4</sup> 24.2
对比例6 78.6 2040 3.0 21.87×10<sup>4</sup> 20.1
综上所述，本发明制备了分子量分布系数(PDI)介于2.1～2.5，数均分子量15～22万的聚乙烯醇缩丁醛树脂，通过对比表明，较高的分子量和较窄的分子量赋予了该PVB树脂优异的性能，显著提高了夹层玻璃的抗冲击性能。
实施例7：
一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤为：
a、合成聚乙烯醇树脂：
用氮气置换并除去反应釜中的空气，向反应釜中加入500质量份醋酸乙烯酯、400质量份甲醇、0.5质量份偶氮二异丁腈，搅拌下升温至60℃进行聚合反应，使聚合反应进行到转化率为50％后，向反应釜中加入甲醇400质量份混合，得反应后物料；蒸馏除去反应后物料中的甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，将剩余的物料降温至30℃，加入110质量份氢氧化钠-甲醇-水溶液、搅拌下进行醇解反应2小时，醇解反应结束后再用乙酸中和反应介质至pH值为7，过滤分离后，固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥，即制得数均分子量在11～16万范围中、分子量分布系数介于2.1～2.5的聚乙烯醇树脂；
所述的氢氧化钠-甲醇-水溶液是氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；该氢氧化钠-甲醇-水溶液配制方法是：将氢氧化钠溶入质量比为甲醇：水＝10：1的甲醇与水的混合物中，配制成氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；
b、合成胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂：
按聚乙烯醇树脂：水：醛：酸＝6：100：4：0.5的质量配比取聚乙烯醇树脂、水、醛和酸；
将配方量的聚乙烯醇树脂和水加入反应釜中，在90℃下溶解，再降温到15℃后，在搅拌下加入配方量的醛和酸进行反应，反应8小时后，过滤，将过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，即制得胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述的醛为丁醛；
所述的酸为有机酸和/或无机酸。
实施例8：
一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤为：
a、合成聚乙烯醇树脂：
用氮气置换并除去反应釜中的空气，向反应釜中加入800质量份醋酸乙烯酯、1000质量份甲醇、3质量份偶氮二异丁腈，搅拌下升温至65℃进行聚合反应，使聚合反应进行到转化率为70％后，向反应釜中加入甲醇1000质量份混合，得反应后物料；蒸馏除去反应后物料中的甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，将剩余的物料降温至35℃，加入240质量份氢氧化钠-甲醇-水溶液、搅拌下进行醇解反应4小时，醇解反应结束后再用乙酸中和反应介质至pH值为7，过滤分离后，固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥，即制得数均分子量在11～16万范围中、分子量分布系数介于2.1～2.5的聚乙烯醇树脂；
所述的氢氧化钠-甲醇-水溶液是氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；该氢氧化钠-甲醇-水溶液配制方法是：将氢氧化钠溶入质量比为甲醇：水＝10：1的甲醇与水的混合物中，配制成氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；
b、合成胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂：
按聚乙烯醇树脂：水：醛：酸＝10：100：7：3的质量配比取聚乙烯醇树脂、水、醛和酸；
将配方量的聚乙烯醇树脂和水加入反应釜中，在95℃下溶解，再降温到32℃后，在搅拌下加入配方量的醛和酸进行反应，反应4小时后，过滤，将过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，即制得胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述的醛为丁醛；
所述的酸为有机酸和/或无机酸。
实施例9：
一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤为：
a、合成聚乙烯醇树脂：
用氮气置换并除去反应釜中的空气，向反应釜中加入650质量份醋酸乙烯酯、700质量份甲醇、1.8质量份偶氮二异丁腈，搅拌下升温至63℃进行聚合反应，使聚合反应进行到转化率为50～70％后，向反应釜中加入甲醇700质量份混合，得反应后物料；蒸馏除去反应后物料中的甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，将剩余的物料降温至33℃，加入175质量份氢氧化钠-甲醇-水溶液、搅拌下进行醇解反应3小时，醇解反应结束后再用乙酸中和反应介质至pH值为7，过滤分离后，固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥，即制得数均分子量在11～16万范围中、分子量分布系数介于2.1～2.5的聚乙烯醇树脂；
所述的氢氧化钠-甲醇-水溶液是氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；该氢氧化钠-甲醇-水溶液配制方法是：将氢氧化钠溶入质量比为甲醇：水＝10：1的甲醇与水的混合物中，配制成氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；
b、合成胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂：
按聚乙烯醇树脂：水：醛：酸＝8：100：5.5：1.8的质量配比取聚乙烯醇树脂、水、醛和酸；
将配方量的聚乙烯醇树脂和水加入反应釜中，在93℃下溶解，再降温到24℃后，在搅拌下加入配方量的醛和酸进行反应，反应6小时后，过滤，将过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，即制得胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述的醛为丁醛；
所述的酸为有机酸和/或无机酸。
实施例10：
一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤为：
a、合成聚乙烯醇树脂：
用氮气置换并除去反应釜中的空气，向反应釜中加入600质量份醋酸乙烯酯、600质量份甲醇、1.2质量份偶氮二异丁腈，搅拌下升温至60～65℃进行聚合反应，使聚合反应进行到转化率为50～70％后，向反应釜中加入甲醇600质量份混合，得反应后物料；蒸馏除去反应后物料中的甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，将剩余的物料降温至30～35℃，加入140质量份氢氧化钠-甲醇-水溶液、搅拌下进行醇解反应2.5小时，醇解反应结束后再用乙酸中和反应介质至pH值为7，过滤分离后，固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥，即制得数均分子量在11～16万范围中、分子量分布系数介于2.1～2.5的聚乙烯醇树脂；
所述的氢氧化钠-甲醇-水溶液是氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；该氢氧化钠-甲醇-水溶液配制方法是：将氢氧化钠溶入质量比为甲醇：水＝10：1的甲醇与水的混合物中，配制成氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；
b、合成胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂：
按聚乙烯醇树脂：水：醛：酸＝7：100：5：1的质量配比取聚乙烯醇树脂、水、醛和酸；
将配方量的聚乙烯醇树脂和水加入反应釜中，在90～95℃下溶解，再降温到15～32℃后，在搅拌下加入配方量的醛和酸进行反应，反应5小时后，过滤，将过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，即制得胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述的醛为丁醛；
所述的酸为有机酸和/或无机酸。
实施例11：
一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤为：
a、合成聚乙烯醇树脂：
用氮气置换并除去反应釜中的空气，向反应釜中加入700质量份醋酸乙烯酯、800质量份甲醇、2质量份偶氮二异丁腈，搅拌下升温至60～65℃进行聚合反应，使聚合反应进行到转化率为50～70％后，向反应釜中加入甲醇800质量份混合，得反应后物料；蒸馏除去反应后物料中的甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，将剩余的物料降温至30～35℃，加入200质量份氢氧化钠-甲醇-水溶液、搅拌下进行醇解反应3.5小时，醇解反应结束后再用乙酸中和反应介质至pH值为7，过滤分离后，固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥，即制得数均分子量在11～16万范围中、分子量分布系数介于2.1～2.5的聚乙烯醇树脂；
所述的氢氧化钠-甲醇-水溶液是氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；该氢氧化钠-甲醇-水溶液配制方法是：将氢氧化钠溶入质量比为甲醇：水＝10：1的甲醇与水的混合物中，配制成氢氧化钠的质量百分比浓度为15％的氢氧化钠-甲醇-水溶液；
b、合成胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂：
按聚乙烯醇树脂：水：醛：酸＝9：100：6：2.3的质量配比取聚乙烯醇树脂、水、醛和酸；
将配方量的聚乙烯醇树脂和水加入反应釜中，在90～95℃下溶解，再降温到15～32℃后，在搅拌下加入配方量的醛和酸进行反应，反应7小时后，过滤，将过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，即制得胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述的醛为丁醛；
所述的酸为有机酸和/或无机酸。
上述实施例7～11中：步骤a中所述固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥是：固体物先用甲醇泡洗一次，然后再在长网式水洗机或槽网式水洗机中进行洗涤，采用30～60℃水洗、洗涤时间为10～60分钟，洗涤后过滤分离、干燥，即得到聚乙烯醇树脂。
上述实施例7～11中：步骤b中所述酸为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、以及磷酸中的任一种或两种以上的混合物。
上述实施例7～11所述制得胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数介于2.1～2.5，数均分子量15～22万，乙烯醇基质量分数为17～22％，醋酸根质量分数为0.2～2％，缩醛度为77～80％，10wt％所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的乙醇溶液的粘度为1300～2200厘泊。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (4)

1.一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征是：所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数介于2.1～2.5，数均分子量15～22万，乙烯醇基质量分数为17～22%，醋酸根质量分数为0.2～2%，缩醛度为77～80%，10wt%所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的乙醇溶液的粘度为1300～2200厘泊。
2.按权利要求1所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是步骤为：
a、合成聚乙烯醇树脂：
用氮气置换并除去反应釜中的空气，向反应釜中加入500～800质量份醋酸乙烯酯、400～1000质量份甲醇、0.5～3质量份偶氮二异丁腈，搅拌下升温至60～65℃进行聚合反应，使聚合反应进行到转化率为50～70%后，向反应釜中加入甲醇400～1000质量份混合，得反应后物料；蒸馏除去反应后物料中的甲醇-醋酸乙烯酯共沸物后，将剩余的物料降温至30～35℃，加入110～240质量份氢氧化钠-甲醇-水溶液、搅拌下进行醇解反应2～4小时，醇解反应结束后再用乙酸中和反应介质至pH值为7，过滤分离后，固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥，即制得数均分子量11～16万、分子量分布系数介于2.1～2.5的聚乙烯醇树脂；
所述的氢氧化钠-甲醇-水溶液是氢氧化钠的质量百分比浓度为15%的氢氧化钠-甲醇-水溶液；该氢氧化钠-甲醇-水溶液配制方法是：将氢氧化钠溶入质量比为甲醇：水=10：1的甲醇与水的混合物中，配制成氢氧化钠的质量百分比浓度为15%的氢氧化钠-甲醇-水溶液；
b、合成胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂：
按聚乙烯醇树脂：水：醛：酸=6～10：100：4～7：0.5～3的质量配比取聚乙烯醇树脂、水、醛和酸；
将配方量的聚乙烯醇树脂和水加入反应釜中，在90～95℃下溶解，再降温到15～32℃后，在搅拌下加入配方量的醛和酸进行反应，反应4～8小时后，过滤，将过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，即制得胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述的醛为丁醛；
所述的酸为有机酸和/或无机酸；
所述制得的胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂分子量分布系数PDI介于2.1～2.5，数均分子量15～22万，乙烯醇基质量分数为17～22%，醋酸根质量分数为0.2～2%，缩醛度为77～80%，10wt%所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的乙醇溶液的粘度为1300～2200厘泊。
3.按权利要求2所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：步骤a中所述固体物先用甲醇泡洗一次，然后再经水洗、过滤和干燥是：固体物先用甲醇泡洗一次，然后再在长网式水洗机或槽网式水洗机中进行洗涤，采用30～60℃水洗、洗涤时间为10～60分钟，洗涤后过滤分离、干燥，即得到聚乙烯醇树脂。
4.按权利要求2或3所述胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：步骤b中所述酸为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、以及磷酸中的任一种或两种以上的混合物。
CN201610739670.4A 2016-08-26 2016-08-26 一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法 Active CN106220759B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610739670.4A CN106220759B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610739670.4A CN106220759B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106220759A CN106220759A (zh) 2016-12-14
CN106220759B true CN106220759B (zh) 2019-03-15

Family

ID=57555789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610739670.4A Active CN106220759B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106220759B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107474163A (zh) * 2017-08-24 2017-12-15 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种低醇解度聚乙烯醇的醇解方法
CN107880158B (zh) * 2017-11-24 2020-11-13 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的水洗除醛方法
CN111499780B (zh) * 2020-05-26 2023-01-24 河南省科学院化学研究所有限公司 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998792A (en) * 1974-11-13 1976-12-21 Hoechst Aktiengesellschaft Polyvinyl butyral polymer mixture for making intermediate sheeting for laminated glass
JPH11147914A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアルコール樹脂
JP2006070094A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Osaka Univ ポリマーブレンド及びそれを用いた液中物質移動材料
JP2008013676A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタール樹脂
CN102649825A (zh) * 2012-05-23 2012-08-29 安徽皖维集团有限责任公司 一种高醛化度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法
CN102686530A (zh) * 2009-12-28 2012-09-19 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN102746431A (zh) * 2012-07-19 2012-10-24 安徽皖维集团有限责任公司 一种以聚醋酸乙烯酯为原料制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法
CN103282324A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN103319635A (zh) * 2013-06-26 2013-09-25 四川东材科技集团股份有限公司 一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法
CN104059189A (zh) * 2014-06-13 2014-09-24 浙江德斯泰塑胶有限公司 光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
CN104177525A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 中国石油化工集团公司 一种聚乙烯醇的制备方法
CN105001357A (zh) * 2015-06-12 2015-10-28 四川东材科技集团股份有限公司 有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998792A (en) * 1974-11-13 1976-12-21 Hoechst Aktiengesellschaft Polyvinyl butyral polymer mixture for making intermediate sheeting for laminated glass
JPH11147914A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアルコール樹脂
JP2006070094A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Osaka Univ ポリマーブレンド及びそれを用いた液中物質移動材料
JP2008013676A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタール樹脂
CN102686530A (zh) * 2009-12-28 2012-09-19 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN103282324A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN102649825A (zh) * 2012-05-23 2012-08-29 安徽皖维集团有限责任公司 一种高醛化度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法
CN102746431A (zh) * 2012-07-19 2012-10-24 安徽皖维集团有限责任公司 一种以聚醋酸乙烯酯为原料制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法
CN104177525A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 中国石油化工集团公司 一种聚乙烯醇的制备方法
CN103319635A (zh) * 2013-06-26 2013-09-25 四川东材科技集团股份有限公司 一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法
CN104059189A (zh) * 2014-06-13 2014-09-24 浙江德斯泰塑胶有限公司 光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
CN105001357A (zh) * 2015-06-12 2015-10-28 四川东材科技集团股份有限公司 有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106220759A (zh) 2016-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106220759B (zh) 一种胶片用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其合成方法
CN103319635B (zh) 一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法
US20050054772A1 (en) High-molecular, crosslinked polyvinyl butyrals, method for the production and use thereof
CN106496378B (zh) 一种短螺杆挤出机用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其生产方法
CN103012633B (zh) 高缩醛度、高流动性聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
CN102649825B (zh) 一种高醛化度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法
CN105001359B (zh) 一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法
CN103254857A (zh) 一种醇溶性自交联型丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法
CN104356891A (zh) 一种印铁制罐用耐高温蒸煮深冲罩光油及其制备方法
WO2004013191A1 (en) A process for controlling polyvinylbutyral physical properties by controlling stereochemistry of same
JPH11323056A (ja) 合わせガラス用中間膜および合わせガラス
CN110423295A (zh) 一种基于板式换热器降温的pvb生产工艺及其应用
CN102702397B (zh) 具有高抗冲击性的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用
CN111907165A (zh) 一种耐磨抗划伤抗菌bopet薄膜及其制备方法
CN104910822B (zh) 一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜及其制备方法
CN105061645A (zh) 高粘度的聚乙烯醇缩醛的制备方法
CN107973869B (zh) 一种聚氯乙烯自由基型水性环保高效终止剂及应用
JP4439670B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
CN115286727A (zh) 一种低残留聚乙烯醇缩丁醛的制备方法
CN109293803A (zh) 一种低温聚乙烯醇缩丁醛组合物的研制方法
CN108641020A (zh) 一种低酸值抗降解的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法
CN112391020B (zh) 一种脱模用pva薄膜及其制备方法
JPS58217503A (ja) 自着性が軽減されたポリビニルブチラ−ルの製造方法
CN102746430A (zh) 一种高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
EP0672071B1 (en) Process for producing mixed poly(vinyl acetal)s

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant