CN104059189A - 光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括：采用醇解度在98.0％-99.5％之间、醋酸乙烯脂(-COO-)含量在0.5％-1.5％之间的聚乙烯醇和正丁醛为原料，无机酸为催化剂，制备得到光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂；其中正丁醛在所述聚乙烯醇溶解后再添加。本发明采用醇解度在98.0％-99.5％之间、醋酸乙烯脂(-COO-)含量在0.5％-1.5％之间的聚乙烯醇为原料，提高了光伏专用PVB胶膜的抗老化性能。制备过程中控制溶液的电导率为0～120μS·cm^-1，提高了PVB树脂的电绝缘性能，能够满足光伏专用PVB胶膜的电绝缘性能要求。

Description

光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及光伏组件领域，特别是指一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛树脂产品属于热塑性高分子材料领域，是聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)胶膜的主要生产原料。将PVB树脂粉经专用增塑剂增塑，然后通过双螺杆挤出机挤压成型为PVB胶膜。PVB胶膜以其优良的光学性能、耐高温、低温、机械性能和对无机玻璃良好的粘结性能成为生产各类安全玻璃的必须原材料。在受到外界强烈冲击时，PVB胶膜能够吸收冲击能量，不产生破碎片，在具有安全特性的同时，还有优异的隔音、光控、保温、隔热、防雾等性能，是最为理想的安全玻璃加工材料。

PVB夹层玻璃由于具有安全、保温、控制噪音和隔离紫外线等多项功能，广泛应用于汽车、建筑行业。

近年来，随着光伏产业的蓬勃发展，太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。PVB应用于光伏组件中是由美国杜邦、德国佳氏福等国际PVB寡头发明的。这种特殊的PVB胶膜主要起到保护光伏组件、提高组件使用寿命等的作用。由于要适应光伏组件苛刻的使用环境，这种特殊的PVB胶膜在性能上与普通建筑用、汽车用PVB胶膜有很大的不同，很多指标根本不是建筑用PVB胶膜、汽车用PVB胶膜所能满足的。国外PVB寡头从源头出发，对PVB树脂进行了性能改性，由此生产的PVB胶膜才能满足光伏组件的技术要求。由于应用于光伏产业，其市场容量非常大，再加上生产这种特殊PVB胶膜具有很强的技术壁垒，因此这种光伏PVB胶膜的利润非常大，往往是普通建筑级PVB胶膜的2～3倍。近几年国内陆陆续续出现了好几家PVB胶片加工厂，但均以国外跨国公司的边角料作为主原料进行生产，在原料供应、原料性能稳定性方面的可控性都不强，根本不具备生产光伏专用PVB胶膜的基础条件和技术力量，因此研发并规模生产光伏专用PVB树脂粉已经势在必行且刻不容缓。

发明内容

本发明提出一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法制备的光伏专用PVB胶膜电绝缘性增强，同时提高了耐老化性能，满足光伏PVB胶膜的性能要求。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括：

采用醇解度在98.0％-99.5％之间、醋酸乙烯脂(-COO-)含量在0.5％-1.5％之间的聚乙烯醇(PVA)和正丁醛为原料，无机酸为催化剂，制备得到光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂；其中正丁醛在所述聚乙烯醇溶解后再添加。

作为优选的技术方案，所述制备的具体工艺过程如下：

将醇解度在98.0％-99.5％之间、醋酸乙烯脂(-COO-)含量在0.5％-1.5％之间的聚乙烯醇(PVA)加入纯水中，之后升温至90℃-99℃，所述聚乙烯醇溶解后降温；然后加入正丁醛溶液，继续降温得到聚乙烯醇/正丁醛混合液；在温度为20℃-25℃时，加入无机酸，然后升温维持在80℃-90℃；反应完成后的溶液，加入使其充分中和的氢氧化钠溶液，然后使用纯水洗涤，测试溶液电导率合格后，离心、烘干即得。

作为优选的技术方案，所述聚乙烯醇的醇解度为99.0％-99.5％；醋酸乙烯酯含量为0.5％-1.0％；聚合度为1008-2400。进一步的，优选聚合度下限为1700，上限为1850的聚乙烯醇。

作为优选的技术方案，采用醇解度为99.5％、聚合度为1700的聚乙烯醇；醇解度为99.4％、聚合度为1850的聚乙烯醇；或醇解度为99.3％、聚合度为1850的聚乙烯醇。

作为优选的技术方案，所述聚乙烯醇、正丁醛、无机酸的质量比为100：56：18.3。

作为优选的技术方案，所述聚乙烯醇(PVA)加入纯水中后升温至95-98.5℃，在此温度下保持150-220min。

作为优选的技术方案，所述加入正丁醛溶液时的温度控制在45-55℃。

作为优选的技术方案，所述无机酸为浓盐酸或稀盐酸或浓硫酸或稀硫酸或浓硝酸或稀硝酸或高氯酸。

作为优选的技术方案，所述无机酸使用量为使反应体系氢离子浓度达到0.43mol/L为最佳。

作为优选的技术方案，PVA/正丁醛混合物加入无机酸后，升温维持在80℃-90℃3个小时。

作为优选的技术方案，用纯水洗涤后的所述溶液的电导率控制在0-120μS·cm^-1。

作为优选的技术方案，所述洗涤时m(H₂O)：m(PVB、以干重计)为(3-5):1。

有益效果

(1)本发明采用醇解度在98.0％-99.5％之间、醋酸乙烯脂(-COO-)含量在0.5％-1.5％之间的聚乙烯醇为原料，提高了光伏专用PVB胶膜的抗老化性能。

(2)本发明在制备过程中控制溶液的电导率为0～120μS·cm^-1，提高了PVB树脂的电绝缘性能，能够满足光伏专用PVB胶膜的电绝缘性能要求。

(3)本发明的制备方法简单，环保，适合于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：本发明的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的工艺流程。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

光伏用PVB胶膜与普通PVB胶膜在外观形态上都是一致的：胶膜厚度0.76mm，胶膜具有表面粗糙度，透光率好。但是两者的内在性能却是有较大不同，这主要由他们的使用环境和使用要求所决定的。

本发明人研究发现与普通建筑级PVB胶膜相比，光伏专用PVB胶膜要求具有非常好的电绝缘性能。另一方面，由于长期暴露在自然环境中，光伏组件的应用环境非常恶劣，往往要经受住强热、强紫外线照射等自然条件的考验，对光伏组件的耐环境性能提出更高的要求。光伏PVB胶膜应用于其中，起到封装、保护光伏组件的作用，其对环境的耐性要求更严格，如果光伏PVB胶膜出现损坏、脱胶等严重情况，整个光伏组件都不能继续使用，也就是说光伏PVB胶膜的耐环境性能在很大程度直接决定了整个光伏组件的使用寿命。

本发明的目的之一绝缘性增强：

本发明的PVB分子结构式为：一般情况下，i值约为(0.5-3)％、n值约为(17-22)％、m值约为(75-83)％。

上述分子结构中含有缩丁醛结构、羟基(-OH)官能团、醋酸乙烯脂结构。前二者的比例受到PVB树脂生产工艺的控制，特别是受到正丁醛与聚乙烯醇质量比的控制；醋酸乙烯脂的含量则受到聚乙烯醇生产工艺的控制，特别是聚乙烯醇醇解度指标的控制。但显而易见的是，不论三者比例如何变化，作为一种高聚物其本身是绝缘的，不具有导电性能；但是从生产PVB树脂的过程中(参见图1：光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的工艺流程)可以看到，首先在反应阶段，盐酸溶液作为催化剂被引入体系中，引入了作为催化剂的H⁺，但另一方面也引入了CL^－；而后在水洗阶段，氢氧化钠溶液作为盐酸的中和溶液被引入到体系中，此时作为催化剂的H⁺和引入的OH^－反应成水，但是体系中多出了Na⁺和CL^－，水洗过程残留的Na⁺和CL^－是PVB树脂具有微弱导电性能的根本所在。将清洗后的PVB树脂与水的混合物的电导率测试作为PVB树脂是否清洗干净的判定依据。因此要控制PVB树脂的电绝缘性能，就是要控制PVB树脂在水洗阶段的混合物电导率，而要控制混合物的电导率，只需控制水洗工艺中水洗遍数与水量即可。

本发明将光伏专用PVB树脂水洗后电导率控制为0～120μS·cm^-1，由此降低了PVB树脂残留的Na⁺和CL^－，提高了PVB树脂的电绝缘性能，能够满足光伏专用PVB胶膜的电绝缘性能要求。

本发明目的之二的抗老化性能改进：

PVB属于高分子材料，其分子结构如上所示。PVB大分子的老化分为热老化和紫外老化两个过程。PVB的老化都是由树脂中的弱键-COO-在受到外界条件引发分解生成的自由基而引起的。具体过程是首先-COO-分解生成自由基，然后再进一步引发后续的交联或者降解反应。在PVB的紫外光老化过程中,由-COO-生成的自由基去夺取树脂中不稳定的叔碳上的氢原子生成小分子的乙醛，同时两个聚合物的自由基发生链终止反应，生成较大的分子。也有少量的自由基可以继续诱导高分子链发生降解。而PVB的热老化机理则要复杂得多，在热老化过程中除了有可能生成交联的结构之外，主要发生的是使分子量降低的一系列破坏主链及侧链的链降解反应。在两种老化过程中，都生成了分子量低的醛类物质。所以在紫外光老化和热老化之后，乙醛等小分子物质黏附在PVB胶膜的表面，使得PVB胶膜的表面发黏，这是造成PVB胶膜与玻璃等粘结件发生脱胶、滑落、起泡等老化现象的根本原因。

本发明的作者研究发现要提高光伏专用PVB胶膜的抗老化性能，一个切实可行的办法就是降低PVB树脂中弱键-COO-的含量。然而PVB树脂的-COO-含量是由其原料聚乙烯醇直接控制的，在PVB树脂的生产阶段并不能控制，因此本发明采用醇解度在98.0％-99.5％之间、醋酸乙烯脂(-COO-)含量在0.5％-1.5％之间的聚乙烯醇进行生产。聚乙烯醇的生产中，-COO-含量是通过醇解度这个指标进行控制，聚乙烯醇的醇解度是指聚醋酸乙烯酯醇解后聚合物中聚乙烯醇的百分含量，醇解度越大，相应的聚乙烯醇含量越大，醋酸乙烯脂(-COO-)含量越小。进一步的，优选醇解度下限为99.0％，上限为99.5％；醋酸乙烯酯含量下限为0.5％，上限为1.0％的聚乙烯醇。另一方面，本发明采用的聚乙烯醇对聚合度没有特定的限制，较好的聚合度为大约1008至2400的聚乙烯醇。进一步的，优选聚合度下限为1700，上限为1850的聚乙烯醇。

但是另一方面，聚乙烯醇的溶解过程与其醇解度指标关联密切，醇解度越大，溶解过程越困难。采用聚乙烯醇生产时，溶解工艺必须做出调整，否则并不能达到充分溶解的目的。本发明在用聚乙烯醇进行生产时，将溶化保温温度控制在90℃～99℃。因为如果低于90℃，那么就会影响溶解效果，进而影响后续缩丁醛化反应的效率；如果保温温度高于99℃，一方面在实际生产中，聚乙烯醇水溶液升温至99℃以上根本实现不了，另一方面，增加了生产成本。进一步的，优选下限为95℃、上限为98.5℃的保温温度。再另一方面，在高温状态下保温时间控制在120min～240min，充分保证聚乙烯醇的完全溶解。

下面详细阐述本发明的光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。

实施例1

光伏用PVB树脂的制备方法，包括：

醇解度为99.5％、聚合度为1700的聚乙烯醇300Kg，投入到2.7吨纯水中，通蒸汽升温至96.5℃后，在此温度下保持180min。之后降温至约50℃后向其中加入168KG正丁醛溶液，继续搅拌降温形成聚乙烯醇/正丁醛混合溶液。温度到达约23.5℃时向体系中加入能使体系中氢离子浓度达到0.43mol/L的盐酸溶液，进一步将该混合物保持在85℃3个小时，得到PVB树脂与水的混合物体系。时间到后，加入恰好能使混合液充分中和的氢氧化钠溶液，然后每次用m(H₂O)：m(PVB、以干重计)约为3.4:1的纯水洗涤约9次，测试出溶液的电导率为105μS·cm^-1。接着离心，通过气流烘干得到光伏用PVB树脂产品。

实施例2

醇解度为99.4％、聚合度为1850的聚乙烯醇300Kg，投入到2.7吨纯水中，通蒸汽升温至98℃后，在此温度下保持150min。之后降温至约50℃后向其中加入168KG正丁醛溶液，继续搅拌降温形成聚乙烯醇/正丁醛混合溶液。温度到达约23.5℃时向体系中加入能使体系中氢离子浓度达到0.43mol/L的盐酸溶液，进一步将该混合物保持在85℃3个小时，得到PVB树脂与水的混合物体系。时间到后，加入恰好能使混合液充分中和的氢氧化钠溶液，然后每次用m(H₂O)：m(PVB、以干重计)约为4.1:1的纯水洗涤约7次，测试出溶液的电导率为92μS·cm^-1。接着离心，通过气流烘干得到光伏用PVB树脂产品。

实施例3

醇解度为99.3％、聚合度为1850的聚乙烯醇300Kg，投入到2.7吨纯水中，通蒸汽升温至95℃后，在此温度下保持220min。之后降温至约50℃后向其中加入168KG正丁醛溶液，继续搅拌降温形成聚乙烯醇/正丁醛混合溶液。温度到达约23.5℃时向体系中加入能使体系中氢离子浓度达到0.43mol/L的盐酸溶液，进一步将该混合物保持在85℃3个小时，得到PVB树脂与水的混合物体系。时间到后，加入恰好能使混合液充分中和的氢氧化钠溶液，然后每次用m(H₂O)：m(PVB、以干重计)约为4.8:1的纯水洗涤约6次，测试出溶液的电导率为71μS·cm^-1。接着离心，通过气流烘干得到光伏用PVB树脂产品。

实施例4

醇解度为99.0％、聚合度为2400的聚乙烯醇300Kg，投入到2.7吨纯水中，通蒸汽升温至98.5℃后，在此温度下保持120min。之后降温至约45℃后向其中加入168KG正丁醛溶液，继续搅拌降温形成聚乙烯醇/正丁醛混合溶液。温度到达约20℃时向体系中加入能使体系中氢离子浓度达到0.43mol/L的盐酸溶液，进一步将该混合物保持在80℃3个小时，得到PVB树脂与水的混合物体系。时间到后，加入恰好能使混合液充分中和的氢氧化钠溶液，然后每次用m(H₂O)：m(PVB、以干重计)约为5:1的纯水洗涤约8次，测试出溶液的电导率为76μS·cm^-1。接着离心，通过气流烘干得到光伏用PVB树脂产品。

实施例5

醇解度为98.0％、聚合度为1008的聚乙烯醇300Kg，投入到2.7吨纯水中，通蒸汽升温至97℃后，在此温度下保持240min。之后降温至约55℃后向其中加入168KG正丁醛溶液，继续搅拌降温形成聚乙烯醇/正丁醛混合溶液。温度到达约25℃时向体系中加入能使体系中氢离子浓度达到0.43mol/L的盐酸溶液，进一步将该混合物保持在90℃3个小时，得到PVB树脂与水的混合物体系。时间到后，加入恰好能使混合液充分中和的氢氧化钠溶液，然后每次用m(H₂O)：m(PVB、以干重计)约为3:1的纯水洗涤约7次，测试出溶液的电导率为119μS·cm^-1。接着离心，通过气流烘干得到光伏用PVB树脂产品。

经测试，按照本发明的技术工艺制备的产品醋酸乙烯酯含量为0.5％，丁醛基含量为78.8％，雾度为0.4％，堆积密度为0.27g/cm³，熔体质量流动速率为1.68g/10min，粘度为74.3mpa·S，热稳定性合格。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于包括：

采用醇解度在98.0％-99.5％之间、醋酸乙烯脂(-COO-)含量在0.5％-1.5％之间的聚乙烯醇和正丁醛为原料，无机酸为催化剂，制备得到光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂；其中正丁醛在所述聚乙烯醇溶解后再添加。

2.根据权利要求1所述的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备的具体工艺过程如下：

将醇解度在98.0％-99.5％之间、醋酸乙烯脂(-COO-)含量在0.5％-1.5％之间的聚乙烯醇加入纯水中，之后升温至90℃-99℃，所述聚乙烯醇溶解后降温；然后加入正丁醛溶液，继续降温得到聚乙烯醇/正丁醛混合液；在温度为20℃-25℃时，加入无机酸，然后升温维持在80℃-90℃；反应完成后的混合物体系，加入使混合溶液充分中和的氢氧化钠溶液，使用纯水洗涤，测试溶液电导率合格后，离心、烘干即得。

3.根据权利要求1或2所述的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度为99.0％-99.5％；醋酸乙烯酯含量为0.5％-1.0％；聚合度为1008-2400。

4.根据权利要求1或2所述的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、正丁醛、无机酸的质量比为100：56：18.3。

5.根据权利要求2所述的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇加入纯水中后升温至95-98.5℃，在此温度下保持120-240min。

6.根据权利要求2所述的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述加入正丁醛溶液时的温度控制在45-55℃。

7.根据权利要求2所述的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述无机酸为浓盐酸或稀盐酸或浓硫酸或稀硫酸或浓硝酸或稀硝酸或高氯酸。

8.根据权利要求2所述的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述无机酸使用量为使反应体系氢离子浓度达到0.43mol/L。

9.根据权利要求2所述的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，用纯水洗涤后的所述溶液的电导率控制在0-120μS·cm^-1。

10.根据权利要求2所述的一种光伏专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述洗涤时m(H₂O)：m(PVB、以干重计)为(3-5):1。