CN111592741B - 一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法及其产品 - Google Patents

一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法及其产品，包括，将老化的含氟背板膜材料粉碎成粉末，得含氟背板膜材料粉末；向含氟背板膜材料粉末中加入弱碱性纳米粉体材料，混匀；再加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、扩链剂、马来酸酐接枝改性物、紫外吸收剂和抗氧剂，进行预混；预混结束后，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品。本发明实现了老化太阳能背板含氟材料的回收再利用，方法简单，机械性能好，回收率极高，可作为一种新的改性塑料使用，变废为宝，产生了新的经济价值。

Description

一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法及其 产品
技术领域
本发明属于老化太阳能背板分离回收技术领域，具体涉及到一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法及其产品。
背景技术
太阳能背板位于太阳能电池板的背面，对电池片起保护和支撑作用，具有可靠的绝缘性、阻水性、耐老化性。太阳能电池主要由钢化玻璃、EVA、电池片、背板以及接线盒等组成，其中太阳能电池背板是太阳能光伏电池结构中的重要组成部分，对太阳能光伏电池起着支撑、绝缘及保护作用。太阳能电池背板产品分为含氟型与不含氟型太阳能电池背板，其中，含氟太阳能电池背板按其制膜工艺又可分为复合型与涂覆型太阳能电池背板。
目前，太阳能电池背板膜材料，难以回收利用，对于太阳能老化含氟背板膜材料的回收利用，也鲜有报道。若能高效的进行太阳能背板材料的分离、回收，将会极大的促进资源回收，利于环境保护和资源再生。
因此，本领域亟需一种太阳能老化含氟背板膜材料的物理共混改性方法，以促进促进资源回收利用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法，包括，将老化的含氟背板膜材料粉碎成粉末，得含氟背板膜材料粉末；向含氟背板膜材料粉末中加入弱碱性纳米粉体材料，混匀；再加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、扩链剂、马来酸酐接枝改性物、紫外吸收剂和抗氧剂，进行预混；预混结束后，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品。
作为本发明所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法的一种优选方案，其中：所述含氟背板膜材料，包括EVA、PET和PVDF，以含氟背板膜材料总质量为百分百计，所述EVA含量为60％，所述PET含量为20％，所述PVDF含量为20％。
作为本发明所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法的一种优选方案，其中：所述PVDF中含有氟，其中氟含量占PVDF质量的百分比为59.375％。
作为本发明所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法的一种优选方案，其中：所述氟背板膜材料粉末，其粒度为20-200目筛的粉末。
作为本发明所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法的一种优选方案，其中：所述向含氟背板膜材料粉末中加入弱碱性纳米粉体材料，其中，所述弱碱性纳米粉体材料，其包括纳米碳酸钙、气相二氧化硅和硅酸钠镁铝。
作为本发明所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法的一种优选方案，其中：所述纳米碳酸钙，其粒径为30-300nm；所述气相二氧化硅，其粒径为20-100nm；所述硅酸钠镁铝，其粒径为50-300nm。
作为本发明所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法的一种优选方案，其中：所述扩链剂为环氧乙烷。
作为本发明所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法的一种优选方案，其中：所述马来酸酐接枝改性物，包括PE-MAH、GMA-SAN和POE-MAH，所述紫外吸收剂为苯并三氮唑，所述抗氧剂为亚磷酸酯。
作为本发明所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法的一种优选方案，其中：所述双螺杆挤出机熔融共混，其中，所述共混熔融改性加工温度为230～260℃，主机转速为150-550r/min，喂料转速为100-200r/min。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法制得的产品，所述产品，包括氟背板膜材料粉末、弱碱性纳米粉体材料、聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、扩链剂、马来酸酐接枝改性物、紫外吸收剂和抗氧剂，以产品的总质量为百分百计，所述含氟背板膜材料粉末含量为20-60％，所述弱碱性纳米粉体材料含量为0.1-2％，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含量为30-70％、所述玻璃纤维含量为10-30％、所述扩链剂含量为0.1-1％、所述马来酸酐接枝改性物含量为0.2-3％、所述紫外吸收剂含量为0.2-1％，所述抗氧剂含量为0.1-2％。
本发明有益效果：
(1)本发明实现了老化太阳能背板含氟材料的回收再利用，方法简单，机械性能好，回收率极高，可作为一种新的改性塑料使用，变废为宝，产生了新的经济价值。
(2)本发明提供一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法及其产品，在老化含氟背板膜材料加工时氟元素的捕捉，由于高温加工时PVDF(聚偏氟乙烯)会分解出HF，呈现酸性，通过添加弱碱性纳米粉体材料进行捕捉，使氟元素不会扩散，材料中由于氟元素的添加可以增加体系的防水性能，增加材料的表面润滑性和耐磨性能；同时，本发明老化的含氟太阳能背板膜材料中，老化PET(聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯)在体系中的扩链和增粘，优选老化的含氟太阳能背板膜材料的添加量，结合马来酸酐接枝改性助剂的添加量，改善PVDF、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)与PET、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯材料的相容性，并且降低共混加工温度，降低能耗以及加工过程中的降解程度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中含氟回收背板膜粉料及加工产品外观图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中的PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，其分子量为220.2213，普通市售。本发明中苯并三氮唑，普通市售。
本发明中的原料，无其他特殊说明，均为普通市售。
本发明中MI中测试方法：参照ASTM D 1238中的方法。
本发明中拉伸强度测试方法：参照GB/T 1040.2-2006中的方法。
本发明中断裂伸长率测试方法：参照GB/T 2567-2008中的方法。
本发明中弯曲强度测试方法：参照GB/T 9341-2008中的方法。
本发明中弯曲模量测试方法：参照GB/T 9341-2008中的方法。
本发明中缺口冲击强度测试方法：参照ASTM D 6100-2017中的方法。
实施例1
本实施例提供一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法：
(1)将老化的含氟太阳能背板膜材料，粉碎成粉末，过200目筛，得含氟背板膜材料粉末；其中，所述含氟背板膜材料，包括EVA、PET和PVDF，以含氟背板，膜材料总质量为百分百计，EVA含量为60％，PET含量为20％，PVDF含量为20％，其中，氟含量占PVDF质量的百分比为59.375％；
(2)向含氟背板膜材料粉末中加入粒径为300nm纳米碳酸钙，混匀；
(3)再加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、环氧乙烷、马来酸酐接枝POE、苯并三氮唑和亚磷酸酯，进行预混；
(4)预混结束后，通过双螺杆挤出机熔融共混(共混熔融改性加工温度为230℃，主机转速为550r/min，喂料转速为200r/min)，即得太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品；
其中，以产品的总质量为百分百计，所述含氟背板膜材料粉末含量为30％，所述300nm纳米碳酸钙含量为2％，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含量为47.8％、所述玻璃纤维含量为16％、所述环氧乙烷含量为0.1％、所述马来酸酐接枝改性物PE-MAH含量为3％、所述苯并三氮唑含量为1％，所述亚磷酸酯含量为0.1％。
实施例2
本实施例提供一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法：
(1)将老化的含氟太阳能背板膜材料，粉碎成粉末，过200目筛，得含氟背板膜材料粉末；其中，所述含氟背板膜材料，包括EVA、PET和PVDF，以含氟背板，膜材料总质量为百分百计，EVA含量为60％，PET含量为20％，PVDF含量为20％，其中，氟含量占PVDF质量的百分比为59.375％；
(2)向含氟背板膜材料粉末中加入粒径为300nm纳米碳酸钙，混匀；
(3)再加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、环氧乙烷、马来酸酐接枝POE、苯并三氮唑和亚磷酸酯，进行预混；
(4)预混结束后，通过双螺杆挤出机熔融共混(共混熔融改性加工温度为230℃，主机转速为550r/min，喂料转速为200r/min)，即得太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品；
其中，以产品的总质量为百分百计，所述含氟背板膜材料粉末含量为40％，所述300nm纳米碳酸钙含量为1.5％，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含量为37.8％、所述玻璃纤维含量为16％、所述环氧乙烷含量为0.6％、所述马来酸酐接枝POE含量为3％、所述苯并三氮唑含量为1％，所述亚磷酸酯含量为0.1％。
实施例3
本实施例提供一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法：
(1)将老化的含氟太阳能背板膜材料，粉碎成粉末，过200目筛，得含氟背板膜材料粉末；其中，所述含氟背板膜材料，包括EVA、PET和PVDF，以含氟背板，膜材料总质量为百分百计，EVA含量为60％，PET含量为20％，PVDF含量为20％，其中，氟含量占PVDF质量的百分比为59.375％；
(2)向含氟背板膜材料粉末中加入粒径为300nm纳米碳酸钙，混匀；
(3)再加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、环氧乙烷、马来酸酐接枝POE、苯并三氮唑和亚磷酸酯，进行预混；
(4)预混结束后，通过双螺杆挤出机熔融共混(共混熔融改性加工温度为230℃，主机转速为550r/min，喂料转速为200r/min)，即得太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品；
其中，以产品的总质量为百分百计，所述含氟背板膜材料粉末含量为50％，所述300nm纳米碳酸钙含量为2％，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含量为30％、所述玻璃纤维含量为13％、所述环氧乙烷含量为1％、所述马来酸酐接枝POE含量为3％、所述苯并三氮唑含量为0.8％，所述亚磷酸酯含量为0.1％。
实施例4
本实施例提供一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法：
(1)将老化的含氟太阳能背板膜材料，粉碎成粉末，过200目筛，得含氟背板膜材料粉末；其中，所述含氟背板膜材料，包括EVA、PET和PVDF，以含氟背板，膜材料总质量为百分百计，EVA含量为60％，PET含量为20％，PVDF含量为20％，其中，氟含量占PVDF质量的百分比为59.375％；
(2)向含氟背板膜材料粉末中加入粒径为300nm纳米碳酸钙，混匀；
(3)再加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、环氧乙烷、马来酸酐接枝POE、苯并三氮唑和亚磷酸酯，进行预混；
(4)预混结束后，通过双螺杆挤出机熔融共混(共混熔融改性加工温度为230℃，主机转速为550r/min，喂料转速为200r/min)，即得太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品；
其中，以产品的总质量为百分百计，所述含氟背板膜材料粉末含量为53.7％，所述300nm纳米碳酸钙含量为0.1％，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含量为26％、所述玻璃纤维含量为16％、所述环氧乙烷含量为0.1％、所述马来酸酐接枝POE含量为3％、所述苯并三氮唑含量为1％，所述亚磷酸酯含量为0.1％。
实施例1～实施例4制得的太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品，其成分含量和力学测定结果，见表1。
表1
Figure BDA0002510144220000061
Figure BDA0002510144220000071
从表1可以看出，在添加不同含量的含氟材料后流动性基本在同一水准，密度变化不大。材料拉伸强度随含氟材料的添加量增加呈降低的趋势，断裂伸长率则是先降低后增加，弯曲强度随含氟材料的增加先降低后增加，在添加量为50％的时候达到最佳值，弯曲模量与弯曲强度变化趋势相同，缺口冲击强度随含氟材料的增加呈下降的趋势，综合材料的性能，本发明优选含氟材料的最佳添加量为50％。
实施例5
在实施例3的基础上，探究不同的纳米碳酸钙添加量对我方发明制得的太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品中氟元素的含量的影响，试验结果见表2。
表2
Figure BDA0002510144220000072
Figure BDA0002510144220000081
从表2可以看出，通过添加弱碱性纳米粉体，可以提高太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品中氟的含量，可能是由于老化含氟背板膜材料加工时氟元素的捕捉，由于高温加工时PVDF(聚偏氟乙烯)会分解出HF，呈现酸性，本发明通过添加弱碱性纳米粉体材料可以对进行氟元素捕捉，使氟元素不会扩散，从而变现为太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品中氟的含量有所提升。同时，若分解出HF释放到环境中有害，本发明通过捕捉剂捕捉后会被锁住，不会释放到外部环境中，更加环保。同时，材料中由于氟元素的添加可以增加体系的防水性能，能增加材料的表面润滑性和耐磨性能。
实施例6～9
实施例6～9各原料添加比例，见表3，制备工艺条件同实施例3。
表3
Figure BDA0002510144220000082
Figure BDA0002510144220000091
可以看出，通过调节马来酸酐接枝改性助剂的添加量，控制体系的形容性和接枝改性效率，在添加量为2％的时候效果最好，说明添加量过高会造成交联剂过量，反而不利于体系机械性能的改善，而添加量过低则交联不完全，导致体系中还有降解小分子残留，分子两分布不均匀，导致机械性能偏低。
目前针对光伏退役组件的处理方法还比较少，尤其是针对性的对已老化的材料的再利用方法不多，本发明解决了老化背板材料的再利用问题，尤其是通过一些助剂的添加解决了在再利用过程中由于材料相容性以及材料可能存在的风险，获得了一种安全可靠的改性高分子材料。
本发明提供一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法及其产品，在老化含氟背板膜材料加工时氟元素的捕捉，由于高温加工时PVDF(聚偏氟乙烯)会分解出HF，呈现酸性，通过添加弱碱性纳米粉体材料进行捕捉，使氟元素不会扩散，材料中由于氟元素的添加可以增加体系的防水性能，增加材料的表面润滑性和耐磨性能；同时，本发明老化的含氟太阳能背板膜材料中，老化PET(聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯)在体系中的扩链和增粘，优选老化的含氟太阳能背板膜材料的添加量，结合马来酸酐接枝改性助剂的添加量，改善PVDF、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)与PET、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯材料的相容性，并且降低共混加工温度，降低能耗以及加工过程中的降解程度。本发明通过添加弱碱性纳米粉体材料，实现氟元素的捕捉，同时解决了体系的相容性差的“难题”，在添加较高量的老化背板材料同时，最终产品体系性能较稳定，可以满足注塑市场的性能需求。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性方法，其特征在于：包括，
将老化的含氟背板膜材料粉碎成粉末，得含氟背板膜材料粉末；
向含氟背板膜材料粉末中加入弱碱性纳米粉体材料，混匀，其中，所述弱碱性纳米粉体材料为纳米碳酸钙；
再加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、扩链剂、马来酸酐接枝改性物、紫外吸收剂和抗氧剂，进行预混；
预混结束后，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性产品；
其中，所述含氟背板膜材料，包括EVA、PET和PVDF，以含氟背板膜材料总质量为百分百计，所述EVA含量为60%，所述PET含量为20%，所述PVDF含量为20%；
以产品的总质量为百分百计，所述含氟背板膜材料粉末含量为20-60%，所述弱碱性纳米粉体材料含量为0.1-2%，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含量为30-70%、所述玻璃纤维含量为10-30%、所述扩链剂含量为0.1-1%、所述马来酸酐接枝改性物含量为0.2-3%、所述紫外吸收剂含量为0.2-1%，所述抗氧剂含量为0.1-2%。
2.如权利要求1所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法，其特征在于：所述PVDF中含有氟，其中氟含量占PVDF质量的百分比为59.375%。
3.如权利要求1所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法，其特征在于：所述氟背板膜材料粉末，其粒度为20-200目筛的粉末。
4.如权利要求1所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法，其特征在于：所述纳米碳酸钙，其粒径为30-300nm。
5.如权利要求1所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法，其特征在于：所述扩链剂为环氧乙烷。
6.如权利要求1所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法，其特征在于：所述马来酸酐接枝改性物，包括PE-MAH、GMA-SAN和POE-MAH，所述紫外吸收剂为苯并三氮唑，所述抗氧剂为亚磷酸酯。
7.如权利要求1所述太阳能老化含氟背板膜材料的熔融共混改性的方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机熔融共混，其中，所述共混熔融改性加工温度为230-260℃，主机转速为150-550r/min，喂料转速为100-200r/min。
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