CN104327433B

CN104327433B - 一种聚偏氟乙烯基薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN104327433B
Application number: CN201410597675.9A
Authority: CN
Inventors: 李义涛; 程丛; 汤诚; 李林; 杨华军; 栗彦娜; 许才盛
Original assignee: Dongyang Dongguan City Chang'an Light Aluminum Research And Development Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN104327433A

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)基薄膜的制备方法。该薄膜成型工艺采用挤出流延拉伸法，将一定配比的PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、橡胶弹性体、二氧化钛和其他助剂填料共混，在一定的温度下熔融挤出，再经过流延牵引设备的导向拉伸作用，即可成型为PVDF基薄膜。根据本发明制备的PVDF基薄膜厚度均匀易控、阻隔性能佳、力学性能及耐环境老化性能优异，易于实现工业化；该PVDF基薄膜经改性处理后，表面粘结性显著提高，与太阳能电池封装材料之间有良好的黏附性，非常易于组装成太阳能电池背板膜，且结构紧密，在太阳能电池行业具有良好的应用前景。

Description

一种聚偏氟乙烯基薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯基薄膜的制备方法，应用于太阳能电池行业的背板保护膜材料。

背景技术

随着不可再生能源的逐渐枯竭以及矿物类资源生产、使用中产生的各种环境污染问题，各国都在用政策的、法律的手段逐步加大对可再生能源和清洁能源的开发利用，并努力提高其在整个能源使用中的比例。在这些清洁和可再生能源中，太阳能是其中最重要的能源之一。近年来，各国政府在资金、技术和政策等方面都加大对太阳能光伏产业的投入，把太阳能光伏产业的发展作为国家能源安全和可持续发展的战略目标之一。而我国已经把太阳能光伏的开发和利用上升到国家战略的高度来对待，未来太阳能电池组件将迎来巨大的需求空间。

太阳能电池模组一般按光伏玻璃-EVA(乙烯-乙酸乙烯(醋酸乙烯)酯共聚物)胶膜-太阳能电池板-EVA胶膜-背板膜叠合于铝合金框内，目前除背板膜以外的其他封装材料均已在中国光伏产业实现高度国产化。由于太阳能电池模组置于室外严酷的自然环境下，所以背板膜不仅需要具有保护功能，还必须具备25年之久的可靠的绝缘性、阻水性、耐老化性如耐湿热、干热、紫外等。太阳能电池背板主要分为不含氟背板与含氟背板两大类。不含氟背板膜多通过胶粘剂将多层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)胶粘复合而成(如All PET)。研究表明，不含氟背板从材料本身特性上就无法满足商用晶硅太阳能电池组件25年的湿热、干热、紫外等环境考验与使用要求，也就很难适用于晶硅太阳能电池组件的封装。而含氟背板又分双面含氟(如TPT)与单面含氟(如TPE)两种。由于氟树脂具有独特的超高耐候性、抗紫外线辐射、高化学稳定性、高机械强度及韧性、防粘性和抗粘污性强、耐热性好(最高连续使用温度150℃)等特点，因此被广泛用于太阳能电池背板中。尤其是其超高的耐候性，使之使用寿命可达25年之久，满足了对太阳能背板膜的要求。

目前使用最多的含氟塑料背板膜为聚氟乙烯(PVF)薄膜，国际上PVF薄膜的供应商仅有一家--美国DuPont公司，除此之外，有报道称中国的中化蓝天和晨光化工院有小批量生产研发，但不对外供应。随着近几年太阳能电池组件需求的猛增，DuPont生产的PVF薄膜的需求也随之猛增，以至供不应求；且研究表明，PVF树脂的综合性能如化学稳定性、阻水性、热稳定性等不如其它氟塑料，并且加工非常麻烦，其熔点和分解点非常接近，挤出成膜时需要添加潜溶剂或共聚改性，这给膜质量的控制和溶剂的回收都带来了很高的要求，另外PVF的供应商很少，制备技术被外国大公司所掌握，长期形成垄断，氟膜价格很高。因此许多公司都考虑使用其它含氟材料来替代PVF薄膜，如聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜、聚三氟氯乙烯(PCTFE)薄膜、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)薄膜、乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜等等；美国Honeywell公司和日本AGC分别采用ECTFE和ETFE共聚物制备薄膜用于太阳能背板膜，但由于原料成本较高，不适合大规模推广。

PVDF是使用量第二大的氟塑料，品种完善，供应商众多。其熔点和分解点温度相差较大，使得PVDF更易成型加工，可以使用热塑性塑料加工方法进行加工。PVDF在分子结构上比PVF多一个氟原子，其氟含量为59％远大于PVF的41％，应用于背板膜时具有更好的性能，其耐候性、耐紫外性能、高光泽保持性、颜色稳定性(不发黄)、阻隔性以及加工性等均优于PVF。因此，无论从世界范围内的供应量、加工适应性还是耐候性、阻隔性而言，PVDF都是最合适的太阳能电池背板膜耐候材料，同样厚度的PVDF薄膜的透湿性大约只有PVF薄膜的五分之一。由于其氟含量高，耐候性能优异，苏威公司的PVDF6010制成的薄膜，经使用各种老化手段测试后，各项性能指标均无明显变化。由于PVDF的出色耐候性，法国AKEMA公司采用挤出吹塑工艺制备了三层共挤PVDF/PMMA复合薄膜，商品名为，但由于采用吹塑工艺，使得薄膜热收缩率较高，且阻水蒸气透过性不佳。

然而，由于PVDF氟含量较高，导致其膜表面能低，粘结剂在氟塑料表面不容易展开，也不容易和其它塑料材料黏合，因此限制了其薄膜的应用范围。现阶段，虽然在膜成型配方中引入了PMMA树脂来提高膜材料的粘结性，但是PMMA树脂的引入会降低膜材料的耐老化性能。目前，国内外有不少公司和高校机构对改善PVDF的粘结性进行了相关的研究，大体可归结为两类：一是在基体成膜材料中引入亲水基团，从根本上改变膜的粘结性；二是在膜的表面进行改性，在表面引入亲水基团从而提高粘结性。但两种方式都各有优劣，前者工艺较为复杂，且成本较高，后者由于氟原子的表面富集作用导致其表面改性具有一定的时效性，且两种情况下，引入的基团都会不同程度的降低材料的原有性能。另外，还有部分研究重点关注于配方中加入各种粉末改性助剂，如二氧化钛等，但是由于其加入量较多，易发生团聚，导致其在树脂物料中的分散性较差，不但不能提高膜的基本性能，反而导致膜的原有性能下降。

发明内容

发明概述

本发明的目的是针对上述含氟薄膜存在的或性能不佳或成本较高等问题，提供一种工序简单易行、综合性能良好且成本较低的PVDF基薄膜的制备方法，要求制备的薄膜厚度均匀、粘结性佳、耐老化性能优异等。本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

本发明的技术方案提供了一种聚偏氟乙烯基薄膜的制备方法，在反应釜中加入聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、已溶解于有机溶剂的液体增塑剂、橡胶颗粒、二氧化钛、改性粉末填料，混合并搅拌均匀后，进行一次熔融塑化、造粒、二次熔融塑化，成型后即得聚偏氟乙烯基薄膜。

发明详述

范围

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，将表面处理剂溶于“0％-40％的醇溶液”表示醇溶液浓度的范围a为0％≤a≤40％。

术语“或”

本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“有机溶剂选自丙酮、甲醇或乙醇”表示有机溶剂可以是丙酮、甲醇、乙醇的一种，也可以是其一种以上的组合。

聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯

聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共同组成树脂物料，其可用的质量比为60:40-90:10。

液体增塑剂

塑化剂，是指为降低塑料的软化温度范围和提高其加工性、柔韧性或延展性，加入的低挥发性或挥发性可忽略的物质，它是工业上被广泛使用的高分子材料助剂之一，有液态和固态之分。本发明添加液体增塑剂的目的是提高树脂物料的高温熔融能力，使其更易于塑化加工。

液体增塑剂可以选自C₁-C₄苯二甲酸酯类、C₈-C₁₂二元酸酯类、C₈-C₁₆磷酸酯类或C₂-C₆多元醇酯类，本发明优选的，其选自邻苯二甲酸二甲酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、甘油三醋酸酯或聚乙二醇。

液体增塑剂与树脂物料(PVDF与PMMA)可用的质量比为1-5:100。

液体增塑剂使用时需经过有机溶剂溶解再加入反应器，理论上，可以将其溶解并且不发生反应的有机溶剂都可以使用。本发明使用的有机溶剂选自C₁-C₄醇、酮、醚或至少1个卤素原子取代的烃，所述卤素原子选自氟、氯或溴，其中，优选丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿或二氯甲烷。

液体增塑剂与有机溶剂(丙酮、乙醇、乙醚)的质量比为1:1-1:5。

橡胶颗粒

橡胶颗粒在本发明中起到增强、增韧的作用，本发明使用的橡胶颗粒，选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯腈/苯乙烯共聚物中至少1种聚合物包覆表面的丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶或聚硅氧烷橡胶的颗粒。

橡胶颗粒与树脂物料可用的质量比为5-20:100。

二氧化钛

又称钛白粉，在本发明中的作用是改善薄膜的着色性能，提高薄膜遮盖力，同时能较大幅度地提高材料的耐候性和尺寸稳定性。

二氧化钛与树脂物料可用的质量比为5-20:100。

在使用时，可以事先对其进行表面预处理，经过表面预处理后，其与树脂的相容性得到明显的改善，在树脂中的分散效果及均匀性明显提高。方法为将二氧化钛分散于去离子水中，搅拌至无颗粒、团块后，将表面处理剂溶于0％-40％的醇溶液中，将上述两种溶液混合并加热至60-120℃下反应1-10小时，洗涤固体产物并干燥，过筛备用。其中表面处理剂包含硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、聚乙烯蜡、表面活性剂的一种或其组合；本发明使用的硅烷偶联剂选自γ-氯丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，钛酸酯类偶联剂选自异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙其三(异硬脂酰基)钛酸酯或四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯，聚乙烯蜡可用的分子量为2000-5000，表面活性剂选自三乙醇胺、单乙醇胺或聚乙烯醇；本发明表面预处理可用的醇选自C₁-C₄一元或多元醇，优选为甲醇或乙醇；硅烷偶联剂和醇溶液可用的的质量体积比为3g:20ml。

过筛操作采用60-200目的筛网。

改性粉末填料(稳定剂)

是指在成型加工或使用期间为有助于材料性能保持原始值或接近原始值而在塑料配方中加入的物质，其作用是制止或抑制聚合物材料因受外界因素(光、热、氧、细菌、霉菌及简单的长期存放等)所引起的破坏。按其发挥的作用可分为热稳定剂、光稳定剂(紫外吸收剂、紫外线猝灭剂、光屏蔽剂等)、尺寸稳定剂、抗氧剂等。其中，尺寸稳定剂作用是保障材料在各种环境中尺寸稳定性，抑制材料的形变；热稳定剂通常是无机物或有机金属化合物，其作用是有效地阻止、减少甚至基本停止材料在高温状态下的降解；紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化，其作用是防止有害的紫外光对于材料颜色的破坏。

本发明使用的改性粉末填料为尺寸稳定剂、热稳定剂和紫外线吸收剂中的一种或几种的混合物，其中，尺寸稳定剂可以选自二氧化钛、二氧化硅或碳酸钙，热稳定剂可以选自马来酸酐二丁基锡、硬脂酸钙或亚磷酸三苯酯，紫外线吸收剂可以选自水杨酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑或三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯。

改性粉末填料与树脂物料的可用的质量比为5-15:100。

反应釜

即反应容器，本发明采用的是东莞东正环保科技设备有限公司生产的高速加热/冷却混合机，其具有混合均匀、耐磨耐用、可自动卸料、噪音低等特点。

一次熔融塑化

是指塑料在料筒内经加热达到流动状态并具有可塑性的过程。在本发明中，熔融塑化操作使用的设备为密炼机或双螺杆挤出机，物料熔融塑化温度为150-250℃。

二次熔融塑化

二次熔融塑化，可以达到进一步混合、熔融塑化物料并保证其稳定输送的优点。在本发明中，二次熔融塑化操作使用的设备为单螺杆挤出机，物料塑化温度190-240℃，螺杆转速为30-200r/min。

后处理

在所有步骤完成后，可以对薄膜进行后处理，其步骤为将成型的薄膜热处理定型，切边，而后经过电晕处理或等离子体发生装置对薄膜进行表面改性，冷却固化后缠绕收卷。

经过后处理的薄膜，薄膜表面粘结性大幅度提高，在后续过程中可直接与EVA胶膜及PET基膜热压复合使用。

电晕处理是一种电击处理，它使承印物的表面具有更高的附着性。其原理是利用高频率高电压在被处理的薄膜表面电晕放电(高频交流电压高达5000-15000V/m²)，而产生低温等离子体，使薄膜表面产生游离基反应而使聚合物发生交联。表面变粗糙并增加其对极性溶剂的润湿性-这些离子体由电击和渗透进入被印体的表面破坏其分子结构，进而将被处理的表面分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，以致增加承印物表面的附着能力。

等离子体发生装置是指可产生等离子体的设备装置。等离子体具有很高的电导率，与电磁场存在极强的耦合作用。薄膜经等离子体发生装置处理后，薄膜表面即被电离，表面粘结性提高。

热处理可用的温度为140-170℃。

根据本发明技术方案提供的制备方法，其有益效果在于：

1)本发明引入核壳结构的橡胶颗粒，橡胶颗粒为核壳结构，其外层为聚甲基丙烯酸甲脂，内层为橡胶弹性体，能明显增强PVDF和PMMA之间的相容性，并从多方面改善薄膜的原有性能，如力学性能、水蒸气透过率、光透过率、耐候性及粘结性等；

2)本发明采取了分阶段混合物料，有效避免了粉末填料的团聚现象，大大提高了各物料之间的共混效果，保证了膜产品的质量均匀稳定，内部缺陷明显降低，尤其是保证粉末填料均匀分散在薄膜制品中，起到增强、增韧、并保持薄膜尺寸稳定性的效果；

3)本发明采用挤出流延法制备PVDF/PMMA/橡胶颗粒复合膜，不仅通过分批加料方式提高各物料的均匀共混塑化效果，从而保留并提高了PVDF原有的各项优异性能，还重点改善了薄膜的粘结性，从而解决了背板膜耐候层在使用过程中脱落导致的太阳能电池板寿命减少的问题。

附图说明

图1为本发明实施例2所得产品的表面SEM图。

图2为本发明实施例2所得产品的断面SEM图，横截面为薄膜MD方向。

图3为本发明实施例2所得产品的断面SEM图，横截面为薄膜TD方向。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。。

对比例

取市售法国Arkema公司生产的PVDF基薄膜，按ASTM D882标准测试其拉伸强度、ISO 11501标准测试其热收缩率、ISO15106标准测试其水蒸气透过率、ASTM D149标准测试其介电击穿电压、ASTM D2578标准测试其表面张力、双85测试(85℃，85％RH，3000h)、ASTME313-05标准测试其黄变指数的性能指标。

实施例1

首先对二氧化钛进行表面预处理。将60g二氧化钛分散于300ml的去离子水中，机械搅拌2h；3gKH550溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶剂中，然后将其加入到二氧化钛分散液中，60℃下冷凝回流10h；反应结束后，用去离子水离心洗涤多次，50℃下真空干燥24h，研磨过筛(200目)后备用。

将树脂粒料600g PVDF与400g PMMA混合，在40℃下，用高速搅拌机搅拌1min。待树脂物料混合均匀后，边高速搅拌边滴加10g液体增塑剂DOP与分散剂乙醇的混合物，其中DOP与乙醇的质量比为1:1，搅拌3min。然后将50g壳为PMMA树脂包覆、核为聚丁二烯的橡胶颗粒及150g经过表面处理的二氧化钛加入至加热/冷却高速混合机，继续搅拌3min。然后加入30g碳酸钙及20g硬脂酸钙，再搅拌3min至分散均匀。将上述混合好的物料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得PVDF基薄膜成型专用料。其中机筒温度为150-250℃，口模温度为210℃，螺杆转速为30r/min。然后将所得专用料经单螺杆挤出机熔融塑化。其中物料塑化温度190-240℃，螺杆转速为30r/min，然后经由片材/薄膜口模并通过流延拉伸装置成型薄膜。最后将薄膜经过150℃热处理定型，然后切边，经电晕处理后冷却收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。测试项目同对比例。

实施例2

首先对二氧化钛进行表面预处理。将60g二氧化钛分散于300ml的去离子水中，机械搅拌2h；5gKH550溶于5ml乙醇和15ml水的混合溶剂中，然后将其加入到二氧化钛分散液中，80℃下冷凝回流8h；反应结束后，用去离子水离心洗涤多次，50℃下真空干燥24h，研磨过筛(200目)后备用。

将树脂粒料750g PVDF与250g PMMA混合，在40℃下，用高速搅拌机搅拌2min。待树脂物料混合均匀后，边高速搅拌边滴加20g液体增塑剂DOP与分散剂丙酮的混合物，其中DOP与丙酮的质量比为1:2，搅拌3min。然后将100g壳为PMMA树脂包覆、核为聚丙烯酸酯的橡胶颗粒及100g经过表面处理的二氧化钛加入至加热/冷却高速混合机，继续搅拌3min。然后加入50g碳酸钙、30g硬脂酸钙及5g紫外线吸收剂UV-P，再搅拌3min至分散均匀。将上述混合好的物料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得PVDF基薄膜成型专用料。其中机筒温度为150-250℃，口模温度为220℃，螺杆转速为30r/min。然后将所得专用料经单螺杆挤出机熔融塑化。其中物料塑化温度190-240℃，螺杆转速为50r/min，然后经由片材/薄膜口模并通过流延拉伸装置成型薄膜。最后将薄膜经过160℃热处理定型，然后切边，经电晕处理后冷却收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。测试项目同对比例。其产品的表面SEM图见图1、断面SEM图(横截面为薄膜MD方向)见图2、断面SEM图(横截面为薄膜TD方向)见图3。根据图1-3，可知实施例2所得的薄膜产品内部填料分散均匀，没有明显团聚现象，且薄膜结构均一，沿机器方向明显发生取向。

实施例3

首先对二氧化钛进行表面预处理。将60g二氧化钛分散于300ml的去离子水中，机械搅拌2h；5g聚乙烯醇溶于5ml乙醇和15ml水的混合溶剂中，然后将其加入到二氧化钛分散液中，80℃下冷凝回流8h；反应结束后，用去离子水离心洗涤多次，50℃下真空干燥24h，研磨过筛(200目)后备用。

将树脂粒料700g PVDF与300g PMMA混合，在40℃下，用高速搅拌机搅拌2min。待树脂物料混合均匀后，边高速搅拌边滴加50g液体增塑剂PEG400与分散剂乙醇的混合物，其中PEG400与乙醇的质量比为1:5，搅拌3min。然后将150g壳为PMMA树脂包覆、核为聚丙烯酸酯的橡胶颗粒及200g经过表面处理的二氧化钛加入至加热/冷却高速混合机，继续搅拌5min。然后加入60g碳酸钙、20g硬脂酸钙、8g马来酸酐二丁基锡及3g紫外线吸收剂UV-P，再搅拌3min至分散均匀。将上述混合好的物料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得PVDF基薄膜成型专用料。其中机筒温度为150-250℃，口模温度为215℃，螺杆转速为30r/min。然后将所得专用料经单螺杆挤出机熔融塑化。其中物料塑化温度190-240℃，螺杆转速为100r/min，然后经由片材/薄膜口模并通过流延拉伸装置成型薄膜。最后将薄膜经过150℃热处理定型，然后切边，经电晕处理后冷却收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。测试项目同对比例。

实施例4

首先对二氧化钛进行表面预处理。将60g二氧化钛分散于300ml的去离子水中，机械搅拌2h；5g聚乙烯醇溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶剂中，然后将其加入到二氧化钛分散液中，80℃下冷凝回流8h；反应结束后，用去离子水离心洗涤多次，50℃下真空干燥24h，研磨过筛(200目)后备用。

将树脂粒料800g PVDF与200g PMMA混合，在40℃下，用高速搅拌机搅拌1min。待树脂物料混合均匀后，边高速搅拌边滴加10g液体增塑剂PEG400与分散剂乙醚的混合物，其中PEG400与乙醚的质量比为1:4，搅拌4min。然后将150g壳为PMMA树脂包覆、核为聚丁二烯的橡胶颗粒及50g经过表面处理的二氧化钛加入至加热/冷却高速混合机，继续搅拌3min。然后加入30g硬脂酸钙、5g马来酸酐二丁基锡、5g光稳定剂GW-540，再搅拌3min至分散均匀。将上述混合好的物料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得PVDF基薄膜成型专用料。其中机筒温度为150-250℃，口模温度为230℃，螺杆转速为30r/min。然后将所得专用料经单螺杆挤出机熔融塑化。其中物料塑化温度190-240℃，螺杆转速为150r/min，然后经由片材/薄膜口模并通过流延拉伸装置成型薄膜。最后将薄膜经过140℃热处理定型，然后切边，经电晕处理后冷却收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。测试项目同对比例。

实施例5

首先对二氧化钛进行表面预处理。将60g二氧化钛分散于300ml的去离子水中，机械搅拌2h；5g聚乙烯醇溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶剂中，然后将其加入到二氧化钛分散液中，100℃下冷凝回流4h；反应结束后，用去离子水离心洗涤多次，50℃下真空干燥24h，研磨过筛(200目)后备用。

将树脂粒料850g PVDF与150g PMMA混合，在50℃下，用高速搅拌机搅拌2min。待树脂物料混合均匀后，边高速搅拌边滴加30g液体增塑剂TCP与分散剂乙醇的混合物，其中TCP与乙醇的质量比为1:2，搅拌3min。然后将200g壳为PMMA树脂包覆、核为聚丁二烯的橡胶颗粒及50g经过表面处理的二氧化钛加入至加热/冷却高速混合机，继续搅拌3min。然后加入40g硬脂酸钙、5g马来酸酐二丁基锡及3g紫外线吸收剂UV-P，再搅拌3min至分散均匀。将上述混合好的物料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得PVDF基薄膜成型专用料。其中机筒温度为150-250℃，口模温度为210℃，螺杆转速为30r/min。然后将所得专用料经单螺杆挤出机熔融塑化。其中物料塑化温度190-240℃，螺杆转速为200r/min，然后经由片材/薄膜口模并通过流延拉伸装置成型薄膜。最后将薄膜经过170℃热处理定型，然后切边，经电晕处理后冷却收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。测试项目同对比例。

实施例6

首先对二氧化钛进行表面预处理。将60g二氧化钛分散于300ml的去离子水中，机械搅拌2h；5g聚乙烯蜡溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶剂中，然后将其加入到二氧化钛分散液中，120℃下冷凝回流2h；反应结束后，用去离子水离心洗涤多次，50℃下真空干燥24h，研磨过筛(200目)后备用。

将树脂粒料900g PVDF与100g PMMA混合，在50℃下，用高速搅拌机搅拌1min。待树脂物料混合均匀后，边高速搅拌边滴加20g液体增塑剂TCP与分散剂乙醇的混合物，其中TCP与乙醇的质量比为1:3，搅拌2min。然后将100g壳为PMMA树脂包覆、核为聚丙烯酸酯的橡胶颗粒及100g经过表面处理的二氧化钛加入至加热/冷却高速混合机，继续搅拌3min。然后加入80g碳酸钙、60g硬脂酸钙及10g马来酸酐二丁基锡，再搅拌3min至分散均匀。将上述混合好的物料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得PVDF基薄膜成型专用料。其中机筒温度为150-250℃，口模温度为210℃，螺杆转速为30r/min。然后将所得专用料经单螺杆挤出机熔融塑化。其中物料塑化温度190-240℃，螺杆转速为60r/min，然后经由片材/薄膜口模并通过流延拉伸装置成型薄膜。最后将薄膜经过150℃热处理定型，然后切边，经电晕处理后冷却收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。测试项目同对比例。

实施例1-6采用的基本配方组成如表1所示，实施例1-6及对比例薄膜的性能检测指标如表2所示。与对比例的结果相比较，实施例1-6所得薄膜整体性能均优于对比例，尤其是薄膜的拉伸强度、热收缩率及表面张力有较大幅度的提高。

表1 不同实施例的配方组成(单位：g)

表2 不同实施例及对比例的性能检测

Claims

1.一种聚偏氟乙烯基薄膜的制备方法，其特征是：

1)对二氧化钛进行表面预处理，将60g二氧化钛分散于300ml的去离子水中，机械搅拌2h，5g KH550溶于5ml乙醇和15ml水的混合溶剂中，然后将其加入到二氧化钛分散液中，80℃下冷凝回流8h；反应结束后，用去离子水离心洗涤多次，50℃下真空干燥24h，研磨过200目筛网后备用；

2)将树脂粒料750g PVDF与250g PMMA混合，在40℃下，用高速搅拌机搅拌2min，待树脂物料混合均匀后，边高速搅拌边滴加20g液体增塑剂DOP与分散剂丙酮的混合物，其中DOP与丙酮的质量比为1:2，搅拌3min；

3)将100g壳为PMMA树脂包覆、核为聚丙烯酸酯的橡胶颗粒及100g经过表面处理的二氧化钛加入至加热/冷却高速混合机，继续搅拌3min，然后加入50g碳酸钙、30g硬脂酸钙及5g紫外线吸收剂UV-P，再搅拌3min至分散均匀；

4)将上述混合好的物料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得PVDF基薄膜成型专用料，其中机筒温度为150-250℃，口模温度为220℃，螺杆转速为30r/min；

5)将所得专用料经单螺杆挤出机熔融塑化，其中物料塑化温度190-240℃，螺杆转速为50r/min；

6)经由片材/薄膜口模并通过流延拉伸装置成型薄膜；

7)将薄膜经过160℃热处理定型，然后切边，经电晕处理后冷却收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。