CN105218987B - 一种含有石墨烯的共混膜及其制备方法 - Google Patents

一种含有石墨烯的共混膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于太阳能电池背膜的制备，提供了一种含有石墨烯的共混膜及其制备方法，所述共混膜为二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯的共混膜，所述二氧化钛接枝物为表面接枝有硅烷偶联剂KH570的改性二氧化钛。本发明由于接枝物的存在克服了二氧化钛在共混膜中存在不均匀的现象，用于太阳能电池背膜时，薄膜与其他背板基材之间粘结力也大大增强，PMMA、PPA和石墨烯的存在也使提高了太阳能电池背膜的抗老化性、导热性和表面光滑性，其制备方法为：首先在二氧化钛表面接枝硅烷偶联剂KH570，再按质量比称量TiO2接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨烯进行混合，搅拌均匀后，挤出成条，切割成粒料后烘干，由单螺杆挤出流延成型，得到所述的共混薄膜。

Description

一种含有石墨烯的共混膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能性薄膜及其制备方法，特别涉及一种含有石墨烯的共混膜及其制备方法。
背景技术
PVDF(聚偏氟乙烯)压电材料具有独特的热释电效应和压电效应，是一种新型的功能高分子材料。PVDF是由偏氟乙烯单体均聚或共聚而成的含氟多功能材料，为线性结晶性聚合物，其结晶度一般在50～70％之间。由于氟碳链的结合能高，具有良好的耐热、耐腐蚀性能，适用的温度范围-40～150度，能耐氧化剂、酸、碱、盐类以及卤素、等溶剂的腐蚀和溶胀，具有优异的抗紫外线性能和非极性、抗污染等特点，所以，PVDF被视为制备太阳能背膜的重要薄膜材料之一。但是PVDF本身极强的C-F键致使它的表面亲水性较差，且背膜与背板基材之间的粘接性能较差。因此PVDF若想替代传统的TPT(聚氟乙烯复合膜)作为太阳能电池的背膜，必须改善其表面亲水性，提高其背板基材之间的粘结性能，如PVDF与磺化聚苯乙烯、PEG(聚乙二醇)、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、磺化聚砜等多种聚合物进行共混改性。PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)是迄今为止合成透明材料中质地最有益，价格又比较适宜的品种，经常被运用于与PVDF共混改性中。PVDF成本高，洁净度大，因此经常与PMMA混合改性，共混材料的加入一方面不会对PVDF的耐老化性能、力学性能等造成过多影响，另一方面可明显降低PVDF的结晶程度，有效提高PVDF的加工可塑性。目前有技术公开了将PVDF和PMMA进行共混改性，制备得到的太阳能电池背膜，提高背膜的亲水性能。但是制备得到的背膜与背板基材之间的粘接性能还是比较差，在经过一定的耐热耐老化测试之后，会出现剥离的现象。
PVDF膜的透明性比较好，为了使其达到很好的遮光效果，在生产的过程中添加一定量的钛白粉，制备得到的PVDF膜对紫外线起到反射作用，同时还具有很好的红外发射率，降低组件的工作温度，进而提高组件的使用效率。但是纳米钛白粉的粒径很小，比表面积大，表面能较高，易发生团聚现象，形成二次粒子，在PVDF基体中分散效果不佳，会使材料的机械性能下降。
现有技术中，PVDF背膜的导热性较差。此外，采用挤出法挤出的背膜表面不光滑，起泡多，具有明显的鲨鱼纹，整体表面成型效果差等缺点。
因此，开发出一种与PVDF相容性好，同时与背板基材之间的粘接性能优异、抗老化性能佳、导热性好且表面光滑的一种新型太阳能背膜材料，既是社会发展的需要，又是一种必然的趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是以下三个：一、现有技术中，背膜与背板基材之间的粘接性能较差，用钛白粉改性PVDF膜时，钛白粉易发生团聚现象，在PVDF基体中分散效果不佳，会使材料的机械性能下降。二、PVDF背膜存在抗光老化性能不佳，导热性差等缺点。三、现有技术采用挤出法挤出的背膜表面不光滑，起泡多，具有明显的鲨鱼纹，整体表面成型效果差。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案是：
本发明提供了一种含有石墨烯的共混膜，所述共混膜为二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA(含氟聚合物加工助剂)和石墨烯的共混膜，所述二氧化钛接枝物为表面接枝有硅烷偶联剂KH570的改性二氧化钛。
添加的改性二氧化钛和石墨烯纳米颗粒的光学特性可以有效改善PVDF背膜的抗光老化性能，且这两种纳米颗粒都是优异的热传导材料，可以增强PVDF背膜的导热性能。
本发明中添加的PMMA可降低PVDF材料的结晶程度，提高可塑性。
本发明中添加的PPA有效地改善了薄膜表面性能；
作为优选，共混膜中，二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨烯的质量比为：2～10:50～70:30～50:2～10:2～5。
作为更进一步地优选，二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨烯的质量比为：4～8:55～65:35～45:4～8:3～4。
作为优选：共混膜的厚度为20～25um。
作为优选，改性的二氧化钛的粒径在1～5um之间。
作为优选，接枝在纳米二氧化钛表面的硅烷偶联剂KH570与纳米二氧化钛体积质量分数比为5～20ml:1g。
本发明还提供了一种上述共混膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按质量比称量二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯，均匀混合后挤出成条，再切割成粒料后烘干，由单螺杆挤出流延成型，得到掺杂改性的共混膜。作为优选，所述二氧化钛接枝物采用如下步骤制备：
将干燥处理过的二氧化钛溶于无水乙醇中，然后按照比例加入硅烷偶联剂KH570，得混合液；
将所述混合液超声处理，蒸发掉无水乙醇，然后研磨搅拌1小时，得到的混合物用无水乙醇洗涤，然后干燥，得到改性的二氧化钛粉末。
本发明的有益效果是：
(1)经过表面接枝的TiO2在树脂基体中具有很好的分散性，避免了未经过任何表面处理的TiO2在树脂基体中发生团聚的现象，而导致力学性能下降；
(2)表面接枝的TiO2，石墨烯与PVDF之间有较强的氢键作用，三者的相容性很好，经过改性得到的PVDF薄膜亲水性能，耐高温性能，抗光老化能力均得到了改善；
(3)添加进的PPA能有效改善低熔融指数树脂的加工流变性，消除吹塑加工时熔体破裂现象，减少膜泡颤动，提高加工稳定性，消除薄膜表面的鲨鱼皮现象，使薄膜质量得到提高。
本发明是一种新型太阳能电池背板用改性PVDF薄膜，性能优异，制备方法简单，可行性好，可连续工业化生产。
附图说明
图1为纳米二氧化钛表面接枝硅烷偶联剂KH570的流程。
图2为TiO2、石墨烯、纯PVDF薄膜、掺杂改性二氧化钛的共混薄膜的拉曼光谱图。
图3为纯PVDF薄膜表面和掺杂改性二氧化钛的共混薄膜表面显微图像放大50倍的薄膜表面图；其中图3a为纯PVDF薄膜表面图，图3b为PVDF共混膜表面图。
图4为纯PVDF和PVDF、PMMA、PPA、TiO2共混膜以及PVDF、PMMA、PPA、TiO2、Graphene(石墨烯)共混膜三种薄膜在紫外光照下的光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
石墨烯是世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/(m·K)，高于碳纳米管和金刚石。由于石墨烯实质上是一种透明、优良的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池。含氟聚合物加工助剂PPA是利用氟化合物具有极低的表面能，在塑料加工中能减少加工树脂分子间的内摩擦，增加熔融速率的和熔体的变形性，降低熔体表观粘度，改善总体塑化效果。同时它在加工树脂中溶解度降低，不相容，在加工过程中熔体中渗出到熔体表面，在金属表面形成一个隔离层，降低熔体与基体，模口金属表面的粘着力，减少熔体在运动过程中与器壁产生的摩擦，改善加工过程中熔体运动不均匀状态。因此，含氟聚合物加工助剂是指一类用于改善树脂加工性能，提高产品质量的含有氟代烯烃共聚物的复配物。硅烷偶联剂是目前最具代表性应用较广泛的表面改性剂，纳米粒子经偶联剂偶联改性后，可与有机物产生相容性，同时分散性能会有得到改善。
基于上述原理，本发明提供了所提供的共混膜掺杂有改性的二氧化钛，该改性的二氧化钛为一种二氧化钛接枝物，具体为在纳米二氧化钛表面接枝有硅烷偶联剂KH570形成，改性的二氧化钛的粒径为1～5um。该共混膜为二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯的共混膜，该共混膜的厚度为20～25um。
上述二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨烯的质量比为：2～10:50～70:30～50:2～10:2～5。可进一步优选为如下质量比为：4～8:55～65:35～45:4～8:3～4。
上述PPA可以进一步为C2000聚合物加工助剂。
上述共混膜采用如下步骤进行制备：按上述质量比称量二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯，均匀混合后挤出成条，再切割成粒料后烘干，由单螺杆挤出流延成型，得到掺杂改性的共混膜。
其中，二氧化钛接枝物中，KH570与二氧化钛的体积质量分数比为5～20ml:1g。
下文通过几个实施例详细描述本发明提供的共混膜的制备过程。
实施例1
按KH570:纳米二氧化钛体积质量分数比15ml：1g称取反应物，首先把纳米二氧化钛粉末置于真空干燥箱50度中，放置12小时除去水分，然后溶解进无水乙醇中，随后加入KH570试剂，得到的混合溶液在50度温度下超声处理，蒸发掉乙醇，然后搅拌反应釜中研磨搅拌1小时，最后得到的混合物用无水乙醇过滤，干燥，得到改性的二氧化钛粉末。
二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯按质量分数4～8:55～65:35～45:4～8:3～4称量后混合，混合的方式为机械搅拌，搅拌速率为100转/分，时间为5分钟，然后挤出机挤出造粒，挤出参数为：
表1 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
130度 160度 180度 200度 190度 40r/min
将造好的粒料置于烘箱中80度下烘6小时，由单螺杆挤出流延成型，流延得到改性PVDF薄膜(厚度控制在20um)。
表2 薄膜流延温度
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
150度 170度 190度 210度 180度 20r/min
从图2中可以看出，PVDF混合薄膜在141cm-1，241cm-1，442cm-1处有二氧化钛的特征拉曼峰，而在1590cm-1处有石墨烯纳米颗粒的拉曼峰。说明二氧化钛和石墨烯纳米颗粒有效地溶解到PVDF混合薄膜中。
从图3中可以看出，PVDF共混膜(b)的整体表面光滑度优于纯PVDF薄膜(a)表面，二氧化钛和石墨烯颗粒有效溶解进PVDF混合薄膜中，且添加的PPA加工助剂有效地改善了薄膜表面性能。
将实施例样品与对照薄膜进行性能测试，结果如下：
从图4可以看出，我们用325nm的光激发三种PVDF薄膜，其中纯PVDF薄膜在343nm，400nm，537nm附近都有明显的波包，这些波包都是在325nm激发下材料本身的荧光，而PVDF、PMMA、PPA、TiO2薄膜共混膜在400nm，537nm附近有波包，这是因为添加的二氧化钛颗粒对343nm附近的光有很好的吸收，在PVDF、PMMA、PPA、TiO2、Graphene(石墨烯)共混膜下，这些波包都消失不见，证明该薄膜材料对宽范围的光都有很好的吸收作用，说明PVDF、PMMA、PPA、TiO2、Graphene共混薄膜比其他两种材料具有更出色的抗光老化性能。
实施例2
按KH570:纳米二氧化钛体积质量分数比5ml：1g称取反应物，首先把纳米二氧化钛粉末置于真空干燥箱50度中，放置12小时除去水分，然后溶解进无水乙醇中，随后加入KH570试剂，得到的混合溶液在50度温度下超声处理，蒸发掉乙醇，然后搅拌反应釜中研磨搅拌1小时，最后得到的混合物用无水乙醇过滤，干燥，得到改性的二氧化钛粉末。
二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯按质量分数2～10:50～70:30～50:2～10:3～4称量后混合，混合的方式为机械搅拌，搅拌速率为100转/分，时间为5分钟，然后挤出机挤出造粒，挤出参数为：
表3 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
130度 160度 180度 200度 190度 40r/min
将造好的粒料置于烘箱中80度下烘6小时，由单螺杆挤出流延成型，流延得到改性PVDF薄膜(厚度控制在20um)。
表4 薄膜流延温度
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
150度 170度 190度 210度 180度 20r/min
实施例3
按KH570:纳米二氧化钛体积质量分数比20ml:1g称取反应物，首先把纳米二氧化钛粉末置于真空干燥箱50度中，放置12小时除去水分，然后溶解进无水乙醇中，随后加入KH570试剂，得到的混合溶液在50度温度下超声处理，蒸发掉乙醇，然后搅拌反应釜中研磨搅拌1小时，最后得到的混合物用无水乙醇过滤，干燥，得到改性的二氧化钛粉末。
二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯按质量分数2～10:50～70:30～50:4～8:2～5称量后混合，混合的方式为机械搅拌，搅拌速率为100转/分，时间为5分钟，然后挤出机挤出造粒，挤出参数为：
表5 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
130度 160度 180度 200度 190度 40r/min
将造好的粒料置于烘箱中80度下烘6小时，由单螺杆挤出流延成型，流延得到改性PVDF薄膜(厚度控制在20um)。
表6 薄膜流延温度
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
150度 170度 190度 210度 180度 20r/min
实施例4
按KH570:纳米二氧化钛体积质量分数比5～20ml：1g称取反应物，首先把纳米二氧化钛粉末置于真空干燥箱50度中，放置12小时除去水分，然后溶解进无水乙醇中，随后加入KH570试剂，得到的混合溶液在50度温度下超声处理，蒸发掉乙醇，然后搅拌反应釜中研磨搅拌1小时，最后得到的混合物用无水乙醇过滤，干燥，得到改性的二氧化钛粉末。
二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯按质量分数2～10:50～70:30～50:2～10:2～5称量后混合，混合的方式为机械搅拌，搅拌速率为100转/分，时间为5分钟，然后挤出机挤出造粒，挤出参数为：
表7 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
130度 160度 180度 200度 190度 40r/min
将造好的粒料置于烘箱中80度下烘6小时，由单螺杆挤出流延成型，流延得到改性PVDF薄膜(厚度控制在20um)。
表8 薄膜流延温度
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
150度 170度 190度 210度 180度 20r/min
表9 实施例样品性能测试
其中PCT为高温加速老化试验。(层间剥离强度是指所测样品薄膜和PET之间进行多层共挤后的双层材料进行测试得到的结果)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含有石墨烯的共混膜，其特征在于：所述共混膜为二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯的共混膜，所述二氧化钛接枝物为表面接枝有硅烷偶联剂KH570的改性二氧化钛，其中，二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨烯的质量比为：2～10:50～70:30～50:2～10:2～5，所述改性的二氧化钛的粒径为1～5um。
2.如权利要求1所述的共混膜，其特征在于：所述二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨烯的质量比为：4～8:55～65:35～45:4～8:3～4。
3.如权利要求1所述的共混膜，其特征在于：所述共混膜的厚度为20～25um。
4.如权利要求1或3所述的含有石墨烯的共混膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：按质量比称量二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨烯，均匀混合后挤出成条，再切割成粒料后烘干，由单螺杆挤出流延成型，得到掺杂改性的共混膜，其中，所述的二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨烯的质量比为：2～10:50～70:30～50:2～10:2～5。
5.如权利要求4所述的共混膜的制备方法，其特征在于：所述的二氧化钛接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨烯的质量比为：4～8:55～65:35～45:4～8:3～4。
6.如权利要求4所述的共混膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛接枝物采用如下步骤制备：
将干燥处理过的二氧化钛溶于无水乙醇中，然后按照比例加入硅烷偶联剂KH570，得混合液，所述KH570与二氧化钛的体积质量分数比为5～20mL:1g；
将所述混合液超声处理，蒸发掉无水乙醇，然后研磨搅拌1小时，得到的混合物用无水乙醇洗涤，然后干燥，得到改性的二氧化钛粉末。
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