CN109111672A - 一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料，包含丙烯酸酯接枝改性沸石材料：0.1％～80％；聚丙烯酸酯类材料：20％～99.9％；其中，所述沸石为粒径为500～5000目的浊沸石、丝光沸石、方沸石、钠沸石、钙十字沸石、菱沸石、片沸石、斜发沸石中的一种或几种。本发明所得材料具有优异的耐热性。同时解决了无机粒子由于粒度小、表面能高、极易团聚、表面亲水疏油等特点导致的其在有机介质中分散不均匀、与基料结合力较弱，最后造成基体和填料之间的界面缺陷等问题。制备的复合材料适用于航空、建筑、交通车辆、水利、医疗卫生以及安全防护等生产领域。适用范围广泛，具有突出的应用价值与良好的社会效益。

Description

一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料，尤其涉及一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料及其制备方法，属于有机/无机复合材料领域。
背景技术
复合材料是指结合两种或两种以上不同有机、无机相的物质以物理、化学方式结合而成，撷取各组成成分的优点，以构成需要之结构材。往往以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。高聚物基复合材料已有半个多世纪的历史，在工业、民用、航天航空、生态、智能等领域取得了广泛的应用。有机、无机复合材料即用有机材料与无机材料通过某种方式结合而成的全新材料。复合后的新材料具有有机、无机材料的各自优点，并且可以在力学、光学、热学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，能够极大的满足实际使用的要求，拓宽材料的使用范围。
聚丙烯酸酯类聚合物易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯及二氯乙烷，而不溶于水。由于其高分子链的柔顺性，它们的玻璃化温度(Tg)较低，并随酯基的碳原子数及其支化情况而异，当碳原子数为8时最低，在相同碳原子数的酯基中，支化者玻璃化温度较高。因此，解决聚合物耐热性的问题，是提高聚丙烯酸酯类的使用温度的关键因素。一方面,可以通过与其它聚合物共混、定向拉伸、表面涂层等；另一方面，通过接枝其它高分子链段、与其它单体共聚等化学方法得到聚合物。聚丙烯酸酯类/硅酸盐复合材料的出现为实现提高聚丙烯酸酯类聚合物的耐热性能提供了一条重要的新途径。将硅酸盐材料通过接枝、共聚等化学手段得到聚合物，以获得综合性能优异的聚丙烯酸酯类/硅酸盐复合材料，使聚丙烯酸酯类材料的热变形温度、热分解温度上升，从而拓宽这类材料的使用温度，拓宽其实际使用范围。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料，具有优良的耐热性能，适用范围广泛；并且提供一种制备一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料的方法，制备条件温和，反应操作简单，具有突出的工业化意义、较高的生产效率以及稳定的产品质量。
一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料，包含如下质量组分：
丙烯酸酯接枝改性沸石材料：0.1％～80％；
聚丙烯酸酯类材料：20％～99.9％；
其中，所述沸石为粒径为500～5000目的浊沸石、丝光沸石、方沸石、钠沸石、钙十字沸石、菱沸石、片沸石、斜发沸石中的一种或几种。
优选地，所述的丙烯酸酯接枝改性沸石材料的制备方法包括以下步骤：
1)将沸石与偶联剂在乙醇溶液中50℃～80℃条件下超声分散0.5h～3h取出，在70℃～110℃条件下干燥8h～24h；
2)将干燥后的沸石与丙烯酸酯类单体、引发剂、去离子水按1：(0.5～1.5)：(0.001～0.010)：(1～10)混合均匀，在70℃～90℃恒温水浴条件下反应1h～5h，反应结束后移出产物，在50℃～80℃条件下真空干燥8h～24h，用丙酮、氯仿、乙酸、乙酸乙酯中的一种或几种混合作为溶剂抽提8h～36h，在70℃～110℃干燥8h～24h，破碎筛选，得到丙烯酸酯接枝改性沸石材料。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、镁类偶联剂中的一种或几种。
优选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯中的一种或几种混合。
优选地，所述聚丙烯酸酯类材料为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁腈橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-顺丁橡胶共聚物、聚α-氯代丙烯酸甲酯、聚α-氰基丙烯酸甲酯中的一种或几种混合。
上述的丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将丙烯酸酯类接枝改性沸石复合材料与聚丙烯酸酯类材料通过高速混合机按质量组分充分混合均匀；
2)利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段120℃～180℃，第二段140℃～200℃，第三段160～220℃，第四段140℃～200℃，第五段140℃～200℃。
3)将完成造粒的丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料在50℃～80℃条件下真空干燥12h～24h，使含水率≦0.1wt％，既得到丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料成品。
本发明涉及的反应方程式：
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明利用接枝、共聚得到复合材料，使材料具有优异的耐热性。从而提高材料使用的温度范围，增强产品的抗阻燃性。同时解决了无机粒子由于粒度小、表面能高、极易团聚、表面亲水疏油等特点导致的其在有机介质中分散不均匀、与基料结合力较弱，最后造成基体和填料之间的界面缺陷等问题。沸石的引入一方面降低了聚丙烯酸酯类材料熔融时分子断裂的熔体粘度，避免泡沫膨胀成较大的空腔；另一方面当泡沫的体积增大时，沸石自身会增大体系的粘度，从而阻碍了泡沫体积的增大。因此，沸石的引入提高了聚丙烯酸酯类复合材料的阻燃性。制备的复合材料适用于航空、建筑、交通车辆、水利、医疗卫生以及安全防护等生产领域。适用范围广泛，具有突出的应用价值与良好的社会效益。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1本发明实施例1所用方沸石的红外光谱图；
图2本发明实施例1硅烷偶联剂KH550改性后的方沸石的红外光谱图；
图3本发明实施例1甲基丙烯酸甲酯接枝后沸石的红外光谱图；
图4本发明实施例1所得一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料的扫描电镜图，其中图(a)为纯PMMA的扫描电镜图，图(b)为接枝改性后的沸石微粒填充到PMMA扫描电镜图；
图5为采用本发明实施例1所述的方法制备得到的丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料玻璃化转变温度和维卡软化点与改性沸石在复合材料中占比的关系图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入方沸石粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH550与方沸石接触充分。将混合均匀的方沸石放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的方沸石。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为0.8：1的甲基丙烯酸甲酯、方沸石粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.3％过硫酸钾、与沸石质量比为5：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到甲基丙烯酸甲酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石：40份
聚甲基丙烯酸甲酯：60份
将表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在220℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
根据图1～3光谱对比图：图1为沸石红外光谱图，图2为硅烷偶联剂KH550改性后沸石红外光谱图，图3为甲基丙烯酸甲酯接枝后沸石红外光谱图。对比图1和2偶联剂处理的沸石新出现三个峰值，其中1685.73cm-1和1687.58cm-1均为碳氧键的峰值，而1085.91cm-1为硅氧键的峰值,这说明硅烷偶联剂上的硅醇基团(Si-OH)在水解的过程中生成羟基，与沸石表面的羟基发生了缩合反应,形成了硅氧键(Si-O),说明在沸石粒子表面形成了带有亲油基团的包覆结构。
对比图1和3接枝后的纳米沸石新出现9个峰值，其中2999.15cm-1、2954.02cm-1、1454.79cm-1为饱和烃化物C-H键的峰值，第四个峰值1737.00cm-1为羰基C＝O的峰值，1243.19cm-1、1149.11cm-1为碳氧单键C-O的峰值，在1000～1100cm-1、2847.80cm-1出现了典型的Si-OCH基团的弯曲振动吸收。谱图上出现了波数为1737.00cm-1峰值，说明在沸石表面存在丙烯酸酯类。
根据图4扫描电镜图：a为纯PMMA的扫描电镜图，b为接枝改性后的沸石微粒填充到PMMA扫描电镜图。接枝改性后的沸石粒子与PMMA基体复合后具有较好的界面结合，说明丙烯酸酯类接枝改性沸石复合材料与PMMA具有较好的相容性。
根据图5玻璃化转变温度和维卡软化点与沸石占比图：随着沸石占比的增加，复合材料维卡软化点、玻璃化转变温度不断增加，说明丙烯酸酯类接枝改性沸石复合材料的加入能够提升聚丙烯酸酯类材料的耐热性能。
实施例2
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入浊沸石粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH560与浊沸石接触充分。将混合均匀的浊沸石放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的浊沸石。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1：1的甲基丙烯酸乙酯、浊沸石粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.4％过硫酸钾、与沸石质量比为6：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到甲基丙烯酸乙酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝甲基丙烯酸乙酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝甲基丙烯酸乙酯的改性沸石：45份
聚甲基丙烯酸甲酯：55份
将表面接枝甲基丙烯酸乙酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在220℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例3
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入方沸石与毛沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH570和方沸石与毛沸石混合粉末接触充分。将混合均匀的方沸石与毛沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的方沸石与毛沸石混合粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1.2：1的甲基丙烯酸丁酯、改性的方沸石与毛沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.5％过硫酸钾、与沸石质量比为7：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到甲基丙烯酸丁酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝甲基丙烯酸丁酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝甲基丙烯酸丁酯的改性沸石：45份
聚甲基丙烯酸乙酯：55份
将表面接枝甲基丙烯酸丁酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝甲基丙烯酸丁酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例4
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入钙交沸石与丝光沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂沃兰和钙交沸石与丝光沸石混合粉末接触充分。将混合均匀的钙交沸石与丝光沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的钙交沸石与丝光沸石混合粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1.4：1的丙烯酸甲酯、改性的钙交沸石与丝光沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.6％过硫酸钾、与沸石质量比为5：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到丙烯酸甲酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝丙烯酸甲酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝丙烯酸甲酯的改性沸石：45份
聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯：55份
将表面接枝丙烯酸甲酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝丙烯酸甲酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例5
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入斜发沸石粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH550与斜发沸石粉末接触充分。将混合均匀的斜发沸石粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的斜发沸石粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为0.8：1的甲基丙烯酸异丁酯与甲基丙烯酸叔丁酯混合物、改性的斜发沸石粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.7％过硫酸钾、与沸石质量比为6：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到表面接枝丙烯酸酯类改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝丙烯酸酯类改性沸石：50份
聚甲基丙烯酸甲酯：50份
将表面接枝丙烯酸酯类改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在220℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝丙烯酸酯类在聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例6
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入菱沸石与片沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH560和菱沸石与片沸石混合粉末接触充分。将混合均匀的菱沸石与片沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的菱沸石与片沸石混合粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1：1的甲基丙烯酸异辛酯、改性的菱沸石与片沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.3％过硫酸钾、与沸石质量比为7：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到甲基丙烯酸异辛酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝甲基丙烯酸异辛酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石：50份
聚甲基丙烯酸乙酯：50份
将表面接枝甲基丙烯酸异辛酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝甲基丙烯酸异辛酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例7
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入浊沸石与方沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH570和浊沸石与方沸石混合粉末接触充分。将混合均匀的浊沸石与方沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的浊沸石与方沸石混合粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1.2：1的丙烯酸乙酯、改性的浊沸石与方沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.4％过硫酸钾、与沸石质量比为5：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到丙烯酸乙酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝丙烯酸乙酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝丙烯酸乙酯的改性沸石：50份
聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯：50份
将表面接枝丙烯酸乙酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝丙烯酸乙酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例8
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入丝光沸石粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂沃兰与丝光沸石粉末接触充分。将混合均匀的丝光沸石粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的丝光沸石粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1.4：1的丙烯酸丁酯、改性的丝光沸石粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.5％过硫酸钾、与沸石质量比为6：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到丙烯酸丁酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝丙烯酸丁酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝丙烯酸丁酯的改性沸石：55份
聚甲基丙烯酸甲酯：45份
将表面接枝丙烯酸丁酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在220℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝丙烯酸丁酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例9
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入钙交沸石与斜发沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH550和钙交沸石与斜发沸石混合粉末接触充分。将混合均匀的钙交沸石与斜发沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的钙交沸石、斜发沸石粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸类：将质量比为0.8：1的丙烯酸叔丁酯、改性的钙交沸石与斜发沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.6％过硫酸钾、与沸石质量比为7：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到丙烯酸叔丁酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝丙烯酸叔丁酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝丙烯酸叔丁酯的改性沸石：55份
聚甲基丙烯酸乙酯：45份
将表面接枝丙烯酸叔丁酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝丙烯酸叔丁酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例10
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入菱沸石与毛沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH560和菱沸石与毛沸石混合粉末接触充分。将混合均匀的菱沸石与毛沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的菱沸石与毛沸石混合粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1：1的丙烯酸异丁酯、改性的菱沸石与毛沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.7％过硫酸钾、与沸石质量比为5：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到丙烯酸异丁酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝丙烯酸异丁酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝丙烯酸异丁酯的改性沸石：55份
聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯：45份
将表面接枝丙烯酸异丁酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝丙烯酸异丁酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例11
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入片沸石粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH570与片沸石粉末接触充分。将混合均匀的片沸石粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的片沸石粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1.2：1的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯混合物、改性的片沸石粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.3％过硫酸钾、与沸石质量比为6：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石：60份
聚甲基丙烯酸甲酯：40份
将表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在220℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例12
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入方沸石与丝光沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂沃兰和方沸石与丝光沸石混合粉末接触充分。将混合均匀的方沸石与丝光沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的方沸石与丝光沸石混合粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1.4：1的甲基丙烯酸异丁酯、改性的方沸石与丝光沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.4％过硫酸钾、与沸石质量比为7：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到甲基丙烯酸异丁酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝甲基丙烯酸异丁酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝甲基丙烯酸异丁酯的改性沸石：60份
聚甲基丙烯酸乙酯：40份
将表面接枝甲基丙烯酸异丁酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝甲基丙烯酸异丁酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例13
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入毛沸石与浊沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH550和毛沸石与浊沸石混合粉末接触充分。将混合均匀的毛沸石与浊沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的毛沸石与浊沸石混合粉末。
2)改性沸石表面接枝甲基丙烯酸甲酯：将质量比为0.8：1的甲基丙烯酸甲酯、改性的毛沸石与浊沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.5％过硫酸钾、与沸石质量比为5：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到甲基丙烯酸甲酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石：60份
聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯：40份
将表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例14
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入斜发沸石粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH560与斜发沸石粉末接触充分。将混合均匀的斜发沸石粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的斜发沸石粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1：1的丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸异丁酯、改性的斜发沸石粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.6％过硫酸钾、与沸石质量比为6：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到表面接枝丙烯酸酯类改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石：65份
聚甲基丙烯酸甲酯：35份
将表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在220℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝丙烯酸酯类的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例15
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入片沸石与方沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂KH570和片沸石与方沸石混合粉末接触充分。将混合均匀的片沸石与方沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的片沸石与方沸石混合粉末。
2)改性沸石表面接枝丙烯酸酯类：将质量比为1.2：1的甲基丙烯酸甲酯、改性的片沸石与方沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.7％过硫酸钾、与沸石质量比为7：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到甲基丙烯酸甲酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石：65份
聚甲基丙烯酸乙酯：35份
将表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝甲基丙烯酸甲酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
实施例16
1)沸石的表面改性：将偶联剂融入适量无水乙醇中,再将混合溶液均匀倒入斜发沸石与浊沸石混合粉末中，边加入边搅拌。然后放入超声分化仪中分散2h，温度保持为60℃，使偶联剂沃兰与斜发沸石、浊沸石粉末接触充分。将混合均匀的斜发沸石与浊沸石混合粉末放入70℃烘箱中干燥12h，至无水乙醇完全挥发，即可得到改性的斜发沸石与浊沸石混合粉末。
2)改性沸石表面接枝甲基丙烯酸甲酯：将质量比为1.4：1的丙烯酸乙酯、改性的斜发沸石与浊沸石混合粉末加入到反应釜中，加入沸石质量0.3％过硫酸钾、与沸石质量比为5：1的去离子水，在85℃恒温水浴锅中反应3h，反应期间搅拌器以恒定速度进行搅拌，反应至预定时间，移出产物，在80℃下真空干燥12h，得到丙烯酸乙酯接枝改性沸石复合材料，用丙酮抽提12h，在在80℃干燥12h干燥，破碎，得到表面接枝丙烯酸乙酯的改性沸石。
3)组分及质量配比：
表面接枝丙烯酸乙酯的改性沸石：65份
聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯：35份
将表面接枝丙烯酸乙酯的改性沸石、聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯按照质量比混合加入到双螺杆挤出机中，在190℃下通过双螺杆挤出机产生的剪切力对二者进行物理共混，使表面接枝丙烯酸乙酯的改性沸石在聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯聚合物中充分分散，取出共混后的复合材料，通过材料成型加工成各种产品。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料，其特征在于，包含如下质量组分：
丙烯酸酯接枝改性沸石材料：0.1％～80％；
聚丙烯酸酯类材料：20％～99.9％；
其中，所述沸石为粒径为500～5000目的浊沸石、丝光沸石、方沸石、钠沸石、钙十字沸石、菱沸石、片沸石、斜发沸石中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料，其特征在于，所述的丙烯酸酯接枝改性沸石材料的制备方法包括以下步骤：
1)将沸石与偶联剂在乙醇溶液中50℃～80℃条件下超声分散0.5h～3h取出，在70℃～110℃条件下干燥8h～24h；
2)将干燥后的沸石与丙烯酸酯类单体、引发剂、去离子水按1：(0.5～1.5)：(0.001～0.010)：(1～10)混合均匀，在70℃～90℃恒温水浴条件下反应1h～5h，反应结束后移出产物，在50℃～80℃条件下真空干燥8h～24h，用丙酮、氯仿、乙酸、乙酸乙酯中的一种或几种混合作为溶剂抽提8h～36h，在70℃～110℃干燥8h～24h，破碎筛选，得到丙烯酸酯接枝改性沸石材料。
3.如权利要求2所述的丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、镁类偶联剂中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯中的一种或几种混合。
5.如权利要求1所述的丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯类材料为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁腈橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-顺丁橡胶共聚物、聚α-氯代丙烯酸甲酯、聚α-氰基丙烯酸甲酯中的一种或几种混合。
6.如权利要求1～5所述的丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将丙烯酸酯类接枝改性沸石复合材料与聚丙烯酸酯类材料通过高速混合机按质量组分充分混合均匀；
2)利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段120℃～180℃，第二段140℃～200℃，第三段160～220℃，第四段140℃～200℃，第五段140℃～200℃。
3)将完成造粒的丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料在50℃～80℃条件下真空干燥12h～24h，使含水率≦0.1wt％，既得到丙烯酸酯接枝改性沸石耐高温复合材料成品。
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