CN104945958A - 一种复合钛白粉及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合钛白粉及其制备方法，此种复合钛白粉的制备方法是，利用鼓泡法制备纳米碳酸钙，并加入少量甲基丙烯酸甲酯进行表面修饰，将修饰后的碳酸钙和硫酸钡、钛白粉按照比例混合加入到反应器中，滴加钛酸酯偶联剂、二甲基硅油、硅烷偶联剂和异丙醇进行反应，过滤、干燥得到高分散、高白度复合钛白粉。本发明提供的复合钛白粉可以有效的分散到聚合物基质中，并在改善钛白粉白度的同时降低钛白粉的使用成本。

Description

一种复合钛白粉及制备方法

技术领域

本发明属于化工新材料领域，具体涉及一种复合钛白粉及其制备方法。尤其涉及一种可以有效分散到ABS树脂中的复合钛白粉制备方法。

背景技术

钛白粉具有稳定的物理、化学性质和优良白度、着色力、遮盖力和耐热性等特点，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。作为白色颜料，钛白粉具有高遮盖力、高光洁度、高白度和强耐候性等多种优点。但是未处理的钛白粉主要成分为二氧化钛，其表面被极性基团(如-OH)所附着，因此钛白粉很容易因极性吸附或吸潮而产生团聚现象，钛白粉很难在有机介质中分散，因此影响了其在复合材料中的广泛应用。

为了解决价格高昂的成本，很多复合钛白粉选择一些单一的、质地松软的白色粉末与二氧化钛产品进行复合，在一定程度上可以满足白度需求，作为钛白的替代品。然而此复合钛白粉作为无机填料在有机树脂中的应用还因其分散状态制约而未能得到广泛的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，如何制备一种复合钛白粉，并提高钛白粉在ABS基质中的分散性。为解决这一问题，本发明提供了一种复合钛白粉及其制备方法。本发明采用的技术方案是，将制备表面修饰纳米碳酸钙将其与硫酸钡、钛白粉按照一定比例混合，并利用钛酸酯偶联剂、二甲基硅油和硅烷偶联剂进行表面处理，得到高分散、高白度的一种复合钛白粉。此种复合钛白粉的制备方法是，利用鼓泡法制备纳米碳酸钙，并加入少量甲基丙烯酸甲酯进行表面修饰，将修饰后的碳酸钙和硫酸钡、钛白粉按照比例混合加入到反应器中，滴加钛酸酯偶联剂、二甲基硅油、硅烷偶联剂和异丙醇中进行反应，过滤、干燥得到复合钛白粉。

本发明采用的具体技术方案是，一种复合钛白粉，包括以下组份：钛白粉36-60份；硫酸钡12-26份；修饰纳米级碳酸钙28-38份；钛酸酯偶联剂0.1-0.3份；二甲基硅油0.2-0.4份；硅烷偶联剂0.1-0.4份；异丙醇0.8-1.6份；去离子水150-250份。

所述表面修饰碳酸钙的制备方法是：

(1)将氧化钙物料加入到85-95℃热水中进行消化反应，搅拌至氧化钙完全消化成氢氧化钙后，隔绝空气静止放置24h。经200-250目的筛子过滤除去残渣后，加入水稀释，调节氢氧化钙的浓度为0.2-0.35mol/L并转入反应玻璃柱中。把通气玻璃管通到玻璃柱的底部，通过导气管将二氧化碳和氮气的混合气按照摩尔比3:10-4:12进行碳化。0-5℃的反应温度下进行反应，并检测pH值的变化，当pH值达到7时停止通气。所得的纳米碳酸钙的粒度不超过50nm。将所得的纳米碳酸钙浆液倒入反应釜中进行表面接枝聚合反应。加入碳酸钙质量2wt％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合单体，逐步升温引发聚合。在氮气保护下，当温度高于60℃的时候，加入少量的过硫酸铵引发剂，引发聚合，并缓慢升温在70-80℃，持续反应2-2.5h。为确保碳酸钙纳米粒子能有效地与聚合单体接枝，控制搅拌速度不小于300rpm。将所得的有PMMA接枝处理的纳米碳酸钙浆液用温水洗涤2次，除去残留未反应单体。过滤，并在70℃-80℃烘箱中干燥，得到纳米碳酸钙粉体。

(2)将钛白粉、纳米碳酸钙和硫酸钡在高速捏合机中充分混合3-5min，过200-250目的筛子，获得混合钛白粉末；将所述混合钛白粉末加入含异丙醇的去离子水溶液中，于40-50℃在300-500r/min的速度下搅拌均匀，依次加入二甲基硅油、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，升温到60℃反应1.5-2h，得到混合钛白粉；将所述混合钛白粉用布氏漏斗过滤分离，并用30℃去离子水清洗2遍，在70℃烘箱中烘干，研磨后得到高分散、高白度复合钛白粉；与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中钛白粉中掺混了少量硫酸钡和纳米碳酸钙粒子，一方面硫酸钡可以有效提高钛白粉的白度；另一方面，纳米碳酸钙粒子可以提高钛白粉的热稳定性，又可以降低钛白粉的使用成本。

(2)本发明利用多种表面活性剂对钛白粉、硫酸钡和纳米碳酸钙混合物进行表面修饰，表面修饰的钛白粉与ABS树脂聚合物之间的相容性更好，有更好的分散效果，使得复合钛白粉可以广泛的应用到复合材料的制备中。

实施例1

将氧化钙物料加入到85℃热水中进行消化反应，搅拌至氧化钙完全消化成氢氧化钙后，隔绝空气静止放置24h。经200目的筛子过滤除去残渣后，加入水稀释，调节氢氧化钙的浓度为0.2mol/L并转入反应玻璃柱中。把通气玻璃管通到玻璃柱的底部，通过导气管将二氧化碳和氮气的混合气按照摩尔比3:10进行碳化。0℃的反应温度下进行反应，并检测pH值的变化，当pH值达到7时停止通气。所得的纳米碳酸钙的粒度平均值为45nm。将所得的纳米碳酸钙浆液倒入反应釜中进行表面接枝聚合反应。加入碳酸钙质量2wt％的MMA聚合单体，逐步升温引发聚合。在氮气保护下，当温度60℃的时候，加入少量的过硫酸铵引发剂，引发聚合，并缓慢升温在70℃，持续反应2h。为确保碳酸钙纳米粒子能有效地与聚合单体接枝，控制搅拌速度为350rpm。将所得的有PMMA接枝处理的纳米碳酸钙浆液用温水洗涤2次，除去残留未反应单体。过滤，并在70℃烘箱中干燥，得到纳米碳酸钙粉体。

将10g钛白粉、6g纳米碳酸钙和4g硫酸钡在高速捏合机中充分混合5min，过200目的筛子，获得混合钛白粉末；将所述混合钛白粉末加入到1g异丙醇和150g去离子水中，于50℃在300r/min的速度下搅拌均匀，依次加入0.2g二甲基硅油、0.15g硅烷偶联剂和0.15g钛酸酯偶联剂，升温到60℃反应1.5h，得到混合钛白粉；将所述混合钛白粉用布氏漏斗过滤分离，并用30℃去离子水清洗2遍，在70℃烘箱中烘干，研磨后得到复合钛白粉。

实施例2

将氧化钙物料加入到90℃热水中进行消化反应，搅拌至氧化钙完全消化成氢氧化钙后，隔绝空气静止放置24h。经250目的筛子过滤除去残渣后，加入水稀释，调节氢氧化钙的浓度为0.3mol/L并转入反应玻璃柱中。把通气玻璃管通到玻璃柱的底部，通过导气管将二氧化碳和氮气的混合气按照摩尔比4:10进行碳化。5℃的反应温度下进行反应，并检测pH值的变化，当pH值达到7时停止通气。所得的纳米碳酸钙的粒度平均值为50nm。将所得的纳米碳酸钙浆液倒入反应釜中进行表面接枝聚合反应。加入碳酸钙质量2wt％的MMA聚合单体，逐步升温引发聚合。在氮气保护下，当温度65℃的时候，加入少量的过硫酸铵引发剂，引发聚合，并缓慢升温在75℃，持续反应2h。为确保碳酸钙纳米粒子能有效地与聚合单体接枝，控制搅拌速度为350rpm。将所得的有PMMA接枝处理的纳米碳酸钙浆液用温水洗涤2次，除去残留未反应单体。过滤，并在75℃烘箱中干燥，得到纳米碳酸钙粉体。

将15g钛白粉、9g纳米碳酸钙和6g硫酸钡在高速捏合机中充分混合4min，过250目的筛子，获得混合钛白粉末；将所述混合钛白粉末加入到1g异丙醇和150g去离子水中，于45℃在400r/min的速度下搅拌均匀，依次加入0.2g二甲基硅油、0.12g硅烷偶联剂和0.18g钛酸酯偶联剂，升温到60℃反应2h，得到混合钛白粉；将所述钛白粉用布氏漏斗过滤分离，并用30℃去离子水清洗2遍，在70℃烘箱中烘干，研磨后得到复合钛白粉。

实施例3

将氧化钙物料加入到95℃热水中进行消化反应，搅拌至氧化钙完全消化成氢氧化钙后，隔绝空气静止放置24h。经250目的筛子过滤除去残渣后，加入水稀释，调节氢氧化钙的浓度为0.35mol/L并转入反应玻璃柱中。把通气玻璃管通到玻璃柱的底部，通过导气管将二氧化碳和氮气的混合气按照摩尔比4:12进行碳化。0℃的反应温度下进行反应，并检测pH值的变化，当pH值达到7时停止通气。所得的纳米碳酸钙的粒度平均值为48nm。将所得的纳米碳酸钙浆液倒入反应釜中进行表面接枝聚合反应。加入碳酸钙质量2wt％的MMA聚合单体，逐步升温引发聚合。在氮气保护下，当温度60℃的时候，加入少量的过硫酸铵引发剂，引发聚合，并缓慢升温在80℃，持续反应2h。为确保碳酸钙纳米粒子能有效地与聚合单体接枝，控制搅拌速度为300rpm。将所得的有PMMA接枝处理的纳米碳酸钙浆液用温水洗涤2次，除去残留未反应单体。过滤，并在80℃烘箱中干燥，得到纳米碳酸钙粉体。

将12.5g钛白粉、6.25g硫酸钡和6.25g纳米碳酸钙加入到高速捏合机中充分混合4min，过250目筛子获得混合钛白粉末；将所述混合钛白粉末加入到1.5g异丙醇和150g去离子水的混合液中，于40℃在500r/min的速度下搅拌均匀，依次加入0.1g二甲基硅油、0.2g硅烷偶联剂和0.2g钛酸酯偶联剂，升温至60℃反应2h，得到混合钛白粉；将所述修饰钛白粉用布氏漏斗过滤分离，并用30℃去离子水清洗2遍，在70℃烘箱中烘干，研磨后得到复合钛白粉。

将上述实验例所得的高分散、高白度复合钛白粉按照相同的质量份数添加到ABS产品中，并测试该复合产品的白度、光密度、和熔融指数及断面扫描照片，分别用来评估复合钛白粉的着色力、遮盖力、加工性能和分散性。

表1高分散复合钛白粉性能测试

从表1中可以看出，所得的复合钛白粉加入到ABS树脂中，其使得ABS树脂的白度数值有明显的提高；相应的光密度也因复合钛白粉遮盖力的影响而明显增加；熔融指数用以表征ABS树脂熔体粘度的相对值，是表征ABS树脂加工性的一个重要指标，从数值上看，得到的复合钛白粉并没有明显降低ABS复合材料的熔融指数，因此复合钛白粉的加工性也满足其作为树脂填料的需要。

附图说明

图1未添加钛白粉的ABS产品的断面扫描照片；

图2实验例1/ABS复合材料的断面扫描照片；

图3实验例2/ABS复合材料的断面扫描照片；

图4实验例3/ABS复合材料的断面扫描照片；

从图1中所示ABS产品的断面扫描照片中没有发现钛白粉粒子的存在，为简单聚合物断面图片；当添加了不同实验例的复合钛白粉后，在断面扫描照片中可以明显看到钛白粉分散在ABS聚合物基质中，而在3个实验例/ABS复合材料中没有发现明显的钛白粉团聚现象出现，可以看出此方法得到的复合钛白粉具有良好的分散性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合钛白粉，包括以下组份：钛白粉36～60份；硫酸钡12～26份；修饰纳米级碳酸钙28～38份；钛酸酯偶联剂0.1～0.3份；二甲基硅油0.2～0.4份；硅烷偶联剂0.1～0.4份；异丙醇0.8～1.6份；去离子水150～250份。

2.一种权利要求1所述的复合钛白粉其特征是，所述复合钛白粉的制备方法是，将钛白粉、表面修饰纳米碳酸钙和硫酸钡在高速捏合机中充分混合3～5min，过200～250目的筛子，获得混合钛白粉；将所述混合钛白粉加入异丙醇和去离子水中，于40～50℃在300～500r/min的速度下搅拌均匀，依次加入二甲基硅油、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，升温到60℃反应1.5～2h，得到接枝钛白粉；将所述混合钛白粉用布氏漏斗过滤分离，并用30℃去离子水清洗2遍，在70℃烘箱中烘干，研磨后得到表面修饰钛白粉。

3.一种权利要求2所述的表面修饰纳米碳酸钙，其特征是，所述表面修饰碳酸钙的制备方法是：将氧化钙物料加入到热水中进行消化反应，搅拌至氧化钙完全消化成氢氧化钙后，隔绝空气静止放置24h；经200-250目的筛子过滤除去残渣后，加入水稀释，调节氢氧化钙的浓度为并转入反应玻璃柱中；把通气玻璃管通到玻璃柱的底部，通过导气管将二氧化碳和氮气的混合气进行碳化，并检测pH值的变化，当pH值达到7时停止通气，所得的纳米碳酸钙；将所得的纳米碳酸钙浆液倒入反应釜中进行表面接枝聚合反应，加入碳酸钙质量2wt％的MMA聚合单体，逐步升温引发聚合；在氮气保护下，加入少量的过硫酸铵引发剂，引发聚合；将所得的有PMMA接枝处理的纳米碳酸钙浆液用温水洗涤2次，除去残留未反应单体，过滤，并在70℃-80℃烘箱中干燥，得到纳米碳酸钙粉体。

4.一种权利要求3所述的所述所述的表面修饰碳酸钙，其特征是，过滤后的氢氧化钙的浓度为0.2-0.35mol/L。

5.一种权利要求3所述的所述所述的表面修饰碳酸钙，其特征是，反应气体二氧化碳CO₂与保护气氮气N₂的摩尔比为3:10～4:12。

6.一种权利要求3所述的表面修饰碳酸钙，其特征是，所述纳米碳酸钙为方解石型立方体状纳米粒子，其粒度不超过50nm。

7.一种权利要求3所述所述的表面修饰碳酸钙，其特征是，所述碳酸钙结晶成型过程中，应控制反应温度不能≤5℃。

8.一种权利要求3所述所述的表面修饰碳酸钙，其特征是，反应温度≥60℃的时候，加入少量的过硫酸铵引发剂，引发聚合，并缓慢升温在70-80℃，持续反应2-2.5h。

9.一种权利要求3所述的所述所述的表面修饰碳酸钙，其特征是，为确保碳酸钙纳米粒子能有效地与聚合单体接枝，控制搅拌速度不小于300rpm。