CN106928589B

CN106928589B - 一种色砂及其制备方法

Info

Publication number: CN106928589B
Application number: CN201710102967.4A
Authority: CN
Inventors: 黄少明; 毕俊涛; 鄢麒麟
Original assignee: Shanghai Jin Chang Chang Industrial Co Ltd; FOSHAN SHUNDE BAOSITE PIGMENT CO LTD
Current assignee: Shanghai Jin Chang Chang Industrial Co Ltd; FOSHAN SHUNDE BAOSITE PIGMENT CO LTD
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2017-02-23
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2037-02-23
Also published as: CN106928589A

Abstract

本发明属于高分子化学及聚合物领域，具体涉及一种色砂及制备方法，包括以下重量份数的组分：复合颜料15～40份、载体25～50份、稳定剂1～5份、环氧大豆油8～20份、润滑剂0.5～4份和纳米碳酸钙2～6份，所述复合颜料选自碳黑、颜料红245、颜料黄110和颜料黄83中的一种或几种。与市场上的色砂相比，在等量的情况下，本发明色砂具有更好的分散性、饱和度、耐候性和耐热性，色差小，同时具有良好的力学性能，适于大范围推广应用。

Description

一种色砂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学及聚合物领域，具体涉及一种色砂及其制备方法。

背景技术

为了改变聚合物的某些性能，如成型加工性能、颜色、稳定性等，需要在成型过程中加入一些助剂以改变聚合物的某些性能。色砂通常由着色剂、载体、分散剂以及其他助剂组成，加工时用少量色砂和未着色树脂掺混，就可达到设计颜料浓度的着色树脂或制品。色砂广泛应用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龙、PC、PMMA、PET等树脂中，生产出了五颜六色的纤维、服装、日用塑料、电线及电缆、家用电器、农用薄膜、汽车配件、保健器械等制品。使用色砂具有以下优点：颜料分散良好；减少了着色工作量；色泽准确；操作几乎没有粉尘；降低设备清理费用。

碳黑是塑料着色用时最多的黑色着色剂，碳黑的耐热性、耐旋光性特别好，化学稳定性优良，着色力强，遮盖力大，是极其优良的着色剂。碳黑的粒子和结构不同，其表现出来的性质也极为不同。如，大粒径碳黑，分散性好，但是饱和度有所欠缺，反之，小粒径的碳黑往往是以凝聚的状态存在，分散性不理想，从而导致制备得到的制品表面粗糙，亮度大大降低。又如大粒径的碳黑显示出良好的柔韧性，但是有拉伸强度和伸长欠缺趋势；反之，小粒径的碳黑填充呈现出良好的拉伸强度和伸长，但是柔韧性较差。然而，通常还是避免使用具有不同粒径的碳黑，因为不同粒径的碳黑的混合物与载体相容性较差。在实际生产中，只能使用具备固定粒径的碳黑来提高某些希望的性能而牺牲其他性能。例如，以撕裂与定伸应力损失为代价，使用大粒径碳黑来获得所希望的压缩特性。在实际应用中，使用有同样粒径的特性的碳黑限制了改性制品性能的灵活性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种色砂及其制备方法，以解决以上缺陷。

本发明提供了一种色砂，包括以下重量份数的组分：复合颜料15～40份、载体25～50份、稳定剂1～5份、环氧大豆油8～20份、润滑剂0.5～4份和纳米碳酸钙2～6份，所述复合颜料选自碳黑、颜料红245、颜料黄110和颜料黄83中的一种或几种。

进一步地，所述色砂包括以下重量份数的组分：复合颜料25份、载体35份、稳定剂3份、环氧大豆油14份、润滑剂2.5份和纳米碳酸钙3份，所述复合颜料由碳黑、颜料红245和颜料110按1:(0.2～0.6):(0.1～1)的重量比组成。

进一步地，所述色砂包括以下重量份数的组分：复合颜料15份、载体25份、稳定剂1份、环氧大豆油8份、润滑剂0.5份和纳米碳酸钙2份，所述复合颜料由碳黑、颜料红245和颜料110按1:0.3:0.5的重量比组成。

进一步地，所述色砂包括以下重量份数的组分：复合颜料40份、载体50份、稳定剂5份、环氧大豆油20份、润滑剂4份和纳米碳酸钙6份，所述复合颜料由碳黑、颜料红245和颜料110按1:0.2:0.1的重量比组成。

进一步地，所述碳黑由大粒径碳黑和小粒径碳黑按1：(0.6～0.8)的重量比组成，其中大粒径碳黑的粒径为25～33nm，小粒径碳黑的粒径为13～18nm。

进一步地，所述碳黑由大粒径碳黑和小粒径碳黑按1:0.75的重量比组成，其中大粒径碳黑的粒径为31nm，小粒径碳黑的粒径为16nm。

进一步地，所述纳米碳酸钙的粒径为0.01～0.06μm，比表面积为33～52m²/g。

进一步地，所述纳米碳酸钙的粒径为0.05μm，比表面积为41m²/g。

进一步地，所述载体选自聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和氯醋树脂中的一种。

进一步地，所述载体选自聚氯乙烯。

进一步地，所述润滑剂选自硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种。

进一步地，所述润滑剂选自硬脂酸锌。

进一步地，所述稳定剂为钙锌稳定剂。

进一步地，所述色砂还包括阳离子纳米微晶纤维素1～3份和莎梵婷0.5～2份。

进一步地，所述阳离子纳米微晶纤维素由以下步骤制得：

S1、取微晶纤维素，打碎，过筛，在30～45℃条件下加入45wt％的盐酸溶液150ml，搅拌，反应20～40min，加入5～9倍体积的去离子水稀释终止反应，所得产物用去离子水反复离心冲洗至pH值5.0；将得到的产物放入透析袋中，用流动的去离子水透析至恒定的pH值，将透析后的悬浮液用超声波振荡器处理5～10min，得纳米微晶纤维素悬浮液，为避免产物因热聚集，处理在热水浴中进行；

S2、往上述纳米微晶纤维素悬浮液加入磷酸盐缓冲溶液得质量浓度为5％的纳米微晶纤维素悬浮液，往上述悬浮液中加入氢氧化钠溶液，搅拌45～65min后加入羧甲基壳聚糖，85～100℃搅拌反应3～5h后，直接冷却至30℃以下终止反应，离心，洗涤，调节pH至6.5，放入透析袋中，用去离子水透析6～8d，超声震荡处理30～40min，得阳离子纳米微晶纤维素，其中，所述羧甲基壳聚糖的分子量为1～3×10³，取代度为85～90％。

相应地，本发明还提供了一种制备上所述的色砂的方法，包括以下步骤：

A)称取各原料，投入混合缸中混合，100～150℃混合10～30min后移入三辊研磨机或螺杆挤出机研磨、分散；

B)将研磨后分散的物料经粉碎机粉碎，过20-24目筛网，制成砂状小颗粒色砂，包装即得。

进一步地，还包括往混合缸中投入阳离子纳米微晶纤维素和莎梵婷的步骤。

如前面所述的，大粒径碳黑，分散性好，但是饱和度有所欠缺，反之，小粒径的碳黑往往是以凝聚的状态存在，分散性不理想，从而导致制备得到的制品表面粗糙，亮度大大降低。又如大粒径的碳黑显示出良好的柔韧性，但是有拉伸强度和冲击强度欠缺趋势；反之，小粒径的碳黑填充呈现出良好的拉伸强度和冲击强度，但是柔韧性较差。在实际生产中，使用相同粒径的碳黑限制了改变制品性能的灵活性。若使用不同粒径的碳黑虽然能够使制品的性能得到综合，但是存在不同粒径的碳黑与载体的相容性较差的问题，导致后期得到的制品色差较大，需要通过多次整理来校正颜色。发明人意外地发现，加入阳离子纳米微晶纤维素，能够大大地提高混合碳黑与载体的相容性，总色差不超过0.3。这其中的机理尚不明确，有可能是与阳离子纳米微晶纤维素表面大量的羟基有关，其起到一个类似桥梁嫁接的作用，将碳黑与载体连接起来，从而使碳黑稳定下来。

加入了纳米微晶纤维素后制得的色砂具有良好的分散性、饱和度和力学性能，但在耐热性和耐候性方面仍然不够理想，发明人发现加入莎梵婷制成的色砂在等量的情况下，比现有的色砂具有更好的耐热性和耐候性。

本发明利用纳米碳酸钙作为分散剂，其与现有技术中常用的分散剂相比，纳米碳酸钙具有以下优点：(1)成本低、分散性好；(2)与树脂相容性好，能有效提高制品的光泽度。但是，纳米碳酸钙的粒径、比表面积对其性能有较大的影响。发明人经过多次实践和调试，发现，粒径为0.01～0.06μm，比表面积为33～52m²/g的纳米碳酸钙对碳黑具有很好的分散能力，且纳米碳酸钙具有空间位阻效应，其对粒径较大的碳黑具有悬浮作用，起到防沉降的作用，加入纳米碳酸钙后，碳黑的分散性明显提高，但是遮盖力却不会降低。与现有常用的分散剂聚乙烯蜡相比，纳米碳酸钙还能提高色砂的柔韧性，这一点是发明意想不到的。

本发明特别适用于塑钢门窗型材的着色。

与现有技术相比，本发明色砂具有以下优势：

1)与市场上的色砂相比，在等量的情况下，本发明色砂具有更好的分散性、饱和度、耐候性和耐热性，色差小，同时具有良好的力学性能，不影响型材的光泽度，适于大范围推广应用。

2)本发明同时采用大粒径的碳黑与小粒径的碳黑，解决了同种粒径碳黑不能同时满足分散性、饱和度和力学性能的要求的技术问题，加入阳离子纳米微晶纤维素，克服了不同粒径的碳黑粒子与载体不相容导致的色差大的问题，再加入莎梵婷，提高色砂的耐热性和耐候性，从而制备得到了一种性能优越的色砂。

具体实施方式：

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明羧甲基壳聚糖购自青岛舜博生物技术研究所有限公司，CAS号9012-76-4；钙锌稳定剂购自东莞市汉维新材料科技有限公司。

实施例1、阳离子纳米微晶纤维素的制备

S1、取微晶纤维素，打碎，过筛，在40℃条件下加入45wt％的盐酸150ml，搅拌，反应30min，加入6倍体积的去离子水稀释终止反应，所得产物用去离子水反复离心冲洗至pH值5.0；将得到的产物放入透析袋中，用流动的去离子水透析至恒定的pH值，将透析后的悬浮液用超声波振荡器处理8min，得纳米微晶纤维素悬浮液，为避免产物因热聚集，处理在热水浴中进行；

S2、往上述纳米微晶纤维素悬浮液加入磷酸盐缓冲溶液得质量浓度为5％的纳米微晶纤维素悬浮液，往上述悬浮液中加入氢氧化钠溶液，搅拌55min后加入羧甲基壳聚糖，90℃搅拌反应4h后，直接冷却至30℃以下终止反应，离心，洗涤，调节pH至6.5，放入透析袋中，用去离子水透析7d，超声震荡处理35min，得阳离子纳米微晶纤维素，其中，所述羧甲基壳聚糖的分子量为2×10³，取代度为85％。

实施例2、一种色砂

本发明实施例2所述色砂由以下重量份数的组分制备而成：复合颜料25份、聚氯乙烯35份、钙锌稳定剂3份、环氧大豆油14份、硬脂酸锌2.5份、纳米碳酸钙3份、实施例1所述阳离子纳米微聚氯乙晶纤维素2份和莎梵婷1.5份，所述复合颜料由碳黑和颜料红245按1:0.3的重量比组成，所述碳黑由大粒径碳黑和小粒径碳黑按1:0.75的重量比组成，其中大粒径碳黑的粒径为31nm，小粒径碳黑的粒径为16nm。

制备方法：

A)称取各原料，投入混合缸中混合，120℃混合20min后移入三辊研磨机研磨、分散；

实施例3、一种色砂

本发明实施例3所述色砂由以下重量份数的组分制备而成：复合颜料15份、丙烯腈-苯乙烯共聚物25份、钙锌稳定剂1份、环氧大豆油8份、硬脂酸锌0.5份、纳米碳酸钙2份和实施例1所述阳离子纳米微聚氯乙晶纤维素1份，所述复合颜料由碳黑和颜料红245按1:0.2的重量比组成，所述碳黑由大粒径碳黑和小粒径碳黑按1:0.75的重量比组成，其中大粒径碳黑的粒径为25nm，小粒径碳黑的粒径为13nm。

制备方法如实施例2。

实施例4、一种色砂

本发明实施例4所述色砂由以下重量份数的组分制备而成：复合颜料40份、氯醋树脂50份、钙锌稳定剂5份、环氧大豆油20份、硬脂酸锌4份、纳米碳酸钙6份和莎梵婷0.5份，所述复合颜料由碳黑和颜料红245按1:0.6的重量比组成，所述碳黑由大粒径碳黑和小粒径碳黑按1:0.75的重量比组成，其中大粒径碳黑的粒径为33nm，小粒径碳黑的粒径为18nm。

制备方法如实施例2。

对比例1、一种色砂

对比例1与实施例2的区别在于，所述碳黑由大粒径碳黑组成，其中大粒径碳黑的粒径为31nm，其余参数及操作如实施例2。

对比例2、一种色砂

对比例2与实施例2的区别在于，所述碳黑由小粒径碳黑组成，其中小粒径碳黑的粒径为16nm，其余参数及操作如实施例2。

对比例3、一种色砂

对比例3与实施例2的区别在于：所述纳米碳酸钙的粒径为0.08μm，比表面积为63m²/g，其余参数及操作如实施例2。

对比例4、一种色砂

对比例4与实施例2的区别在于：用聚乙烯蜡替代纳米碳酸钙，其余参数及操作如实施例2。

试验例一、性能测试

取本发明实施例2～4和对比例1～4所述复合色砂，按一定的比例添加聚氯乙烯中，注塑成制品，考察其对聚氯乙烯制品性能的影响，测试方法如表1所示，测试结果如表2所示。

表1测试标准

表2测试结果

注：L^*值越小，饱和度高。

由表2可知，本发明实施例2所述色砂具有饱和度高，分散性、耐候性和耐热性好的优点，同时具有良好的力学性能，并且色差小，不大于0.3，为本发明最佳实施例。

其中，实施例3所述色砂不含有莎梵婷，用该色砂制备得到的制品各方面性能均有所降低，其中尤以耐热性和耐候性不理想；实施例4所述色砂不含有阳离子纳米微聚氯乙晶纤维素，经该色砂制备得到的制品饱和度有所提高，色差明显增大，另发明人意想不到的是，制品的分散性也有明显降低。

从对比例1和对比例2的测试结果可看出，由只含有同种粒径碳黑的色砂制备得到的制品在一些性能方面表现优异，但是在一些性能方面表现不满意，如对比例1所述色砂只含有大粒径的碳黑，所制备得到的制品柔韧性好，弯曲模量为各组最高，但制品的饱和度明显降低，且拉伸强度和冲击强度欠缺，另再如对比例2所述色砂只含有小粒径的碳黑，所制备得到的制品饱和度较高，但是分散性以及柔韧性不符合要求。

从对比例3和对比例4的测试结果可以看出，纳米碳酸钙的存在不仅能提高色砂的分散性，并且与现有常用的分散剂聚乙烯蜡相比，纳米碳酸钙还能提高色砂的柔韧性，这一点是发明意想不到的。

Claims

1.一种色砂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：复合颜料 15~40 份、载体 25~50份、稳定剂 1~5 份、环氧大豆油 8~20 份、润滑剂 0.5~4 份和纳米碳酸钙 2~6 份，所述复合颜料选自碳黑、颜料红 245、颜料黄 110 和颜料黄 83 中的一种或几种；所述色砂还包括阳离子纳米微晶纤维素 1~3 份和莎梵婷0.5~2 份；

所述阳离子纳米微晶纤维素由以下步骤制得：

S1、取微晶纤维素，打碎，过筛，在 30~45℃条件下加入 45wt%的盐酸溶液 150ml，搅拌，反应 20~40min，加入 5~9 倍体积的去离子水稀释终止反应，所得产物用去离子水反复离心冲洗至pH值 5.0；将得到的产物放入透析袋中，用流动的去离子水透析至恒定的pH值，将透析后的悬浮液用超声波振荡器处理 5~10min，得纳米微晶纤维素悬浮液，为避免产物因热聚集，处理在热水浴中进行；

S2、往上述纳米微晶纤维素悬浮液加入磷酸盐缓冲溶液得质量浓度为 5%的纳米微晶纤维素悬浮液，往上述悬浮液中加入氢氧化钠溶液，搅拌 45~65min后加入羧甲基壳聚糖，85~100℃搅拌反应 3~5h后，直接冷却至 30℃以下终止反应，离心，洗涤，调节pH至 6.5，放入透析袋中，用去离子水透析 6~8d，超声震荡处理 30~40min，得阳离子纳米微晶纤维素，其中，所述羧甲基壳聚糖的分子量为 1~3×103，取代度为 85~90%。

2.如权利要求 1 所述的色砂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：复合颜料 25份、载体 35份、稳定剂 3 份、环氧大豆油 14 份、润滑剂 2.5 份和纳米碳酸钙 3 份，所述复合颜料由碳黑、颜料红 245和颜料 110 按 1:（0.2~0.6）:（0.1~1）的重量比组成。

3.如权利要求 1 或 2 所述的色砂，其特征在于，所述碳黑由大粒径碳黑和小粒径碳黑按 1：（0.6~0.8）的重量比组成，其中大粒径碳黑的粒径为 25~33nm，小粒径碳黑的粒径为 13~18nm。

4.如权利要求 3 所述的色砂，其特征在于，所述碳黑由大粒径碳黑和小粒径碳黑按1:0.75 的重量比组成，其中大粒径碳黑的粒径为 31nm，小粒径碳黑的粒径为 16nm。

5.如权利要求 1 或 2 所述的色砂，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒径为 0.01~0.06μm，比表面积为 33~52m2/g。

6.如权利要求 1 或 2 所述的色砂，其特征在于，所述载体选自聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和氯醋树脂中的一种。

7.一种制备如权利要求 1~6 任一所述的色砂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）称取各原料，投入混合缸中混合，100~150℃混合 10~30min 后移入三辊研磨机或螺杆挤出机研磨、分散；

B）将研磨后分散的物料经粉碎机粉碎，过 20-24 目筛网，制成砂状小颗粒色砂，包装即得。