CN104725552B - 有机无机复合材料的制造方法和光学材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可以得到无机微粒的凝聚被抑制而以高分散性分散于在树脂中的有机无机复合材料的有机无机复合材料的制造方法，以及提供虽然可得到高的折射率和热稳定性但无机微粒以高分散性分散于树脂中而确保了高透明性的光学材料。有机无机复合材料的制造方法的特征在于，具有：凝聚·熔合工序，在液体介质中，将在无机微粒的表面形成有由树脂构成的被覆层的复合粒子凝聚、熔合。光学材料的特征在于，将通过上述有机无机复合材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到。

Description

有机无机复合材料的制造方法和光学材料
技术领域
本发明涉及有机无机复合材料的制造方法以及通过该制造方法得到的光学材料。
背景技术
有机无机复合材料的领域中，使无机微粒微分散于由有机树脂构成的基质中的有机无机复合材料即所谓的纳米复合材料由于可以期待例如机械强度、热物性、气体透过性、光学物性等各种材料物性的显现或提高而受到注目。
作为这种纳米复合材料的制造方法，可以举出通过熔融混炼法等使无机微粒直接地分散于树脂中而复合化的方法；使无机微粒分散于用于形成树脂的聚合性单体中，在无机微粒的存在下进行聚合反应而得到树脂，从而复合化的方法(In-situ聚合法)。前者的方法作为广泛用于工业的聚合物粘土系纳米复合材料的制造方法是主流的方法，后者的方法作为例如二氧化硅/尼龙系纳米复合材料、粘土/聚烯烃系纳米复合材料等的制造方法而被提出。
此外，作为在液体介质中复合化的方法，也提出了使树脂微分散于液体介质中，进一步使无机微粒分散于该液体介质后，使树脂微粒和无机微粒凝聚而复合化的方法(例如，参照专利文献1～5)。
另一方面，在光学材料领域中，作为替代玻璃的具有高的透射率和折射率、温度所致的线膨胀或折射率的变化少、热稳定性优异的光学材料，提出了将能够提高折射率、热稳定性的通过如上述方法制造的纳米复合材料作为原材料来使用(例如，参照专利文献6)。
然后，对于光学材料的原材料，为了得到作为光学材料所希望的透明性和均质性，需要使例如平均粒径为30nm以下的所谓的纳米无机微粒均匀地分散于树脂中。
然而，纳米无机微粒一般在树脂中、聚合性单体中或液体介质中均分散状态不稳定而容易凝聚，因此采用上述任一方法的情况下，以高浓度含有该纳米无机微粒时抑制纳米无机微粒的凝聚均极其困难。
因此，如上述的以往的方法中，在利用混炼的复合化时或利用铸塑聚合的复合化时难以防止纳米无机微粒的再凝聚，以折射率或热稳定性优异程度的高浓度在树脂中含有纳米无机微粒时，难以使该纳米无机微粒充分地分散。此外，熔融混炼法中，为了提高纳米无机微粒的分散性，需要以可充分地降低树脂粘度的高温长时间混炼，但这种混炼条件中，难以防止树脂的热分解，所得的树脂变色为黄色，其结果，也存在无法得到所希望的光学特性等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-101049号公报
专利文献2：日本特开2007-119769号公报
专利文献3：日本特开2007-113010号公报
专利文献4：日本特开2005-232257号公报
专利文献5：日本特开2006-089523号公报
专利文献6：日本特开2009-084459号公报
发明内容
本发明是基于以上情况而完成的，其目的是提供一种有机无机复合材料的制造方法，其可以得到无机微粒的凝聚被抑制而以高分散性分散于树脂中的有机无机复合材料。
此外，本发明的其它目的是提供一种光学材料，虽然可得到高的折射率和热稳定性，但无机微粒以高分散性分散于树脂中而确保了高透明性。
本发明的有机无机复合材料的制造方法的特征在于，具有：凝聚·熔合工序，即，在液体介质中，将在无机微粒的表面形成有由树脂构成的被覆层而成的复合粒子凝聚、熔合。
本发明的有机无机复合材料的制造方法中，上述无机微粒的平均粒径优选为1nm～30nm。
本发明的有机无机复合材料的制造方法中，上述复合粒子优选为在用于形成构成上述被覆层的树脂的聚合性单体被溶解或分散而成的液体介质中，使无机微粒分散，在该无机微粒的存在下使上述聚合性单体聚合而生成上述树脂而得到的复合粒子。
本发明的有机无机复合材料的制造方法中，构成上述被覆层的树脂优选具有有机酸基团。
本发明的有机无机复合材料的制造方法中，上述有机酸基团优选为羧基。
本发明的有机无机复合材料的制造方法中，上述液体介质优选含有阴离子系表面活性剂和/或非离子系表面活性剂。
本发明的有机无机复合材料的制造方法中，优选在上述凝聚·熔合工序中通过在分散有上述复合粒子的液体介质中，添加由有机盐和/或无机盐构成的凝聚剂而使该复合粒子凝聚。
本发明的有机无机复合材料的制造方法中，优选在上述凝聚·熔合工序中通过加热至构成上述被覆层的树脂的玻璃化转变温度以上的温度而使该复合粒子彼此熔合。
本发明的光学材料的特征在于，是将通过上述有机无机复合材料的制造方法而得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
本发明的有机无机复合材料的制造方法中，上述无机微粒优选为氧化铝、氧化锆或铌酸锂。
本发明的光学材料的特征在于，是将通过上述有机无机复合材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
本发明的有机无机复合材料的制造方法中，构成上述被覆层的树脂优选为使用具有脂肪族多环式烃系骨架的单体作为聚合性单体的共聚物树脂。
本发明的光学材料的特征在于，是将通过上述有机无机复合材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
根据本发明的有机无机复合材料的制造方法，在液体介质中将在无机微粒的表面形成有由树脂构成的被覆层的复合粒子凝聚、熔合，因此即使在树脂中以高浓度含有无机微粒的情况下，也能够制作无机微粒彼此的凝聚被抑制而以高分散性分散的有机无机复合材料。
根据本发明的光学材料，由于是将通过上述有机无机复合材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的光学材料，所以虽然在树脂中以高浓度含有无机微粒而确保高的折射率和热稳定性，但无机微粒以高分散性分散而确保了高透明性。
附图说明
图1是用于说明本发明的有机无机复合材料的制造方法的示意图，(a)是复合粒子的示意图，(b)是复合粒子凝聚而得的凝聚体的示意图，(c)是复合粒子熔合而得的熔合粒子的示意图。
符号说明
11 无机微粒
12 被覆层
13 复合粒子
14 凝聚体
15 熔合粒子
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
〔有机无机复合材料的制造方法〕
本发明的有机无机复合材料的制造方法是具有以下工序的方法：在液体介质中将在无机微粒的表面形成有由树脂(以下也称为“基质树脂”)构成的被覆层的复合粒子凝聚、熔合。
本发明中，在液体介质中将在无机微粒的表面形成有由基质树脂构成的被覆层的复合粒子凝聚、熔合，因此即使在该基质树脂中以高浓度含有无机微粒的情况下，也可以制作无机微粒彼此的凝聚被抑制而以高分散性分散的有机无机复合材料。
作为在基质树脂中以高分散性分散无机微粒的理由，推测是：不是直接使无机微粒分散于液体介质中，而是使具有以无机微粒为核、在其表面形成有由基质树脂构成的被覆层的构成的复合粒子分散，因此极度抑制了无机微粒彼此的凝聚，进而，认为在液体介质中没有使该复合粒子在那样高的温度下而是在温和的条件下凝聚、熔合，而使被覆层彼此熔合，因此可防止树脂的粘度过度地下降而产生无机微粒的再凝聚、或发生树脂的热分解。
通过本发明的制造方法而得到的有机无机复合材料可以用作可通过在基质树脂中以高分散性分散无机微粒而期待优异的效果的所有领域的原材料，没有特别的限定。
通过本发明的制造方法而得到的有机无机复合材料例如可以作为管类、片类、膜类、棒类、纤维类、包装类、衬里类、密封环类、电线被覆、印刷基板等的原材料而使用。尤其是将使用平均粒径为30nm以下的无机微粒而制造的有机无机复合材料作为原材料而得到的构件由于透明性优异，可以有效地作为光学材料使用。
若具体地示出本发明的有机无机复合材料的制造方法的一个例子，则例如如图1所示，由以下工序构成：
(1)复合粒子分散液制备工序，制备在液体介质中将在无机微粒11的表面形成有由基质树脂构成的被覆层12的复合粒子13分散而成的分散液；
(2)凝聚·熔合工序，在液体介质中添加凝聚剂使复合粒子13凝聚，使凝聚体14生长，同时使复合粒子13彼此熔合而得到熔合粒子15；
(3)洗涤工序，将熔合粒子15从液体介质中滤出，从该熔合粒子15除去凝聚剂、凝聚停止剂、表面活性剂等；
(4)干燥工序，干燥进行了洗涤处理的熔合粒子15。
本发明中，液体介质是指由50～100质量％的水和0～50质量％的水溶性的有机溶剂构成的水系介质。作为水溶性的有机溶剂，只要是不溶解基质树脂的有机溶剂则没有限定，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等。
作为液体介质，从环境适应性优异出发，优选使用水。
(1)复合粒子分散液制备工序
在液体介质中将复合粒子分散而得的分散液(以下也称为“复合粒子胶乳”)可以通过一般的乳化聚合法、悬浮聚合法等制备。
特别优选使用在将应形成基质树脂的聚合性单体溶解或分散而成的液体介质中，使无机微粒分散，在该无机微粒的存在下使该聚合性单体聚合而生成基质树脂的、作为乳化聚合法的一种的微乳液聚合法来制备。
具体而言，在含有临界胶束浓度(CMC)以下的表面活性剂的液体介质中，添加用于形成基质树脂的聚合性单体溶液，施加机械能而使液滴形成，接下来，添加水溶性的自由基聚合引发剂，在液滴中在无机微粒的存在下使聚合反应进行。应予说明，上述液滴中也可以含有油溶性的聚合引发剂。
作为机械能的赋予装置，可以举出均质混合机、超声波、Manton Gaulin等给予强烈的搅拌或超声波振动能的装置。
此外，聚合性单体溶液可以在形成液滴时添加全部的量，也可以在形成液滴时添加一定部分的量，在聚合反应开始后添加剩余部分。
〔表面活性剂〕
液体介质中含有表面活性剂时，作为表面活性剂，优选使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂，可以举出十二烷基苯磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3,3-二砜二苯脲-4,4-重氮基-双-氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2,2,5,5-四甲基-三苯基甲烷-4,4-重氮基-双-8萘酚-6-磺酸钠等磺酸盐；十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等硫酸酯盐；油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等脂肪酸盐等。
作为非离子系表面活性剂，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷与聚环氧乙烷等的组合、聚乙二醇与高级脂肪酸的酯、烷基苯酚聚环氧乙烷、高级脂肪酸与聚乙二醇的酯、高级脂肪酸与聚环氧丙烷的酯、山梨糖醇酐酯等。
这些表面活性剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
〔基质树脂〕
作为基质树脂，可以使用一般的缩聚系树脂、乙烯基聚合系树脂。作为缩聚系树脂，例如可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂等。此外，作为乙烯基聚合系树脂，例如可以举出苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂等。此外，可以使用组合了形成这些树脂的单体的例如苯乙烯丙烯酸树脂等共聚物树脂，从得到所需的性能、物性的观点出发，优选使用这种共聚物树脂。
作为基质树脂，优选含有作为离子性解离基团的羧基、磺酸基、磷酸基等有机酸基团。具体而言，通过使用下述具有有机酸基团的单体而形成基质树脂，可以在基质树脂中导入有机酸基团。通过使基质树脂含有有机酸基团，在液体介质中该有机酸基团被离子解离，通过由此形成的电斥力，导致该液体介质中复合粒子容易稳定化。
作为基质树脂，从容易含有有机酸基团的观点出发，优选使用作为乙烯基聚合系树脂的丙烯酸系树脂或苯乙烯丙烯酸树脂。
使用苯乙烯丙烯酸树脂作为基质树脂时，作为应形成基质树脂的聚合性单体，可以举出以下单体。
(1)苯乙烯或苯乙烯衍生物
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。
(2)甲基丙烯酸酯衍生物
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
(3)丙烯酸酯衍生物
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等。
(4)具有有机酸基团的单体
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酸基的单体；酸式磷氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-酸式磷氧基丙基甲基丙烯酸酯等具有磷酸基的单体等。
作为具有有机酸基团的单体，优选使用具有羧基的单体。这些单体可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
使用有机无机复合材料作为光学材料的原材料时，基质树脂优选为例如苯乙烯丙烯酸树脂等共聚物树脂，从光学物性的观点出发，特别优选为使用具有脂肪族多环式烃系骨架的单体作为聚合性单体的共聚物树脂。
作为具有脂肪族多环式烃系骨架的单体，例如可以举出日本特开2009-221350号公报中公开的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等由通式(1)表示的化合物；金刚烷基甲基丙烯酸酯、金刚烷基丙烯酸酯等由通式(2)表示的化合物；异冰片基甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、乙烯基降冰片烯等由通式(3)表示的化合物等。
〔无机微粒〕
作为无机微粒，可以使用具有导电性、磁性、耐磨性、耐冲击性等机械特性的微粒；具有热变形性、阻燃性等热特性的微粒；具有特定的折射率、反射率等光学特性的微粒等各种各样的功能性粒子。
具体而言，可以举出由氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氮化物、金属、碳类、它们的复合物等形成的微粒。
作为氧化物的具体例，可以举出氧化锆、氧化钛、氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钙、铁素体等。
作为氢氧化物的具体例，可以举出氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等。
作为碳酸盐的具体例，可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、水滑石、片钠铝石等。
作为硅酸盐的具体例，可以举出硅酸钙、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、玻璃珠等。
作为硫酸盐的具体例，可以举出硫酸钡、硫酸钙等。
作为氮化物的具体例，可以举出氮化铝、氮化硅、氮化硼等。
作为金属的具体例，可以举出金、银、铂、铜等。
作为碳类的具体例，可以举出炭黑、石墨等。
这些无机微粒可以单独使用l种，或组合使用2种以上。
使用有机无机复合材料作为光学材料的原材料时，优选使用氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铟、氧化锡、氧化铅等氧化物、或由这些氧化物构成的复合氧化物即铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂、铝·镁氧化物(MgA12O4)等。
它们之中，从具有高透明性和高折射率以及具有优异的热稳定性出发，特别优选使用氧化铝、氧化锆、铌酸锂。
作为无机微粒，优选使用平均粒径为100nm以下的无机微粒，更优选使用平均粒径为1～30nm的无机微粒。
使用有机无机复合材料作为光学材料的原材料时，作为无机微粒，优选使用平均粒径例如为30nm以下的无机微粒，更优选使用平均粒径为20nm以下的无机微粒。
此外，对无机微粒可以根据需要进行公知的各种表面处理。作为可以用于这种表面处理的化合物，可以举出例如六甲基二硅氮烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等有机硅烷偶联剂；例如丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、己酸、辛酸、油酸、亚油酸、月桂酸等有机羧酸化合物；例如丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等的具有丙烯酸基的异氰酸酯化合物等。
表面处理量根据使用的无机微粒的种类、粒径而不同，相对于无机微粒质量，优选为0.1倍～10倍量，更优选为0.2倍～5倍量。
无机微粒相对于基质树脂的使用量也根据所得的有机无机复合材料的用途而不同，例如在复合粒子100质量％中，优选为0.1～80质量％，更优选为0.5～50质量％，进一步优选为1～30质量％。
〔聚合引发剂〕
复合粒子分散液制备工序中使用聚合引发剂时，作为聚合引发剂，可以使用公知的各种聚合引发剂。
作为油溶性的聚合引发剂，可以举出2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮系或重氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三(叔丁基过氧化)三嗪等过氧化物系聚合引发剂或在侧链具有过氧化物的高分子引发剂等。
此外，作为水溶性的聚合引发剂，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双氨基二丙烷乙酸盐，偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。
这些聚合引发剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
复合粒子分散液制备工序中所得的复合粒子的平均粒径根据成为核的无机微粒的平均粒径而不同，但以体积基准的中值粒径计，优选为500nm以下，更优选为50～200nm。
复合粒子的体积基准的中值粒径使用“MICROTRACK UPA 150”(日机装公司制)而测定。
(2)凝聚·熔合工序
凝聚·熔合工序中，在液体介质中使复合粒子凝聚，同时使复合粒子彼此熔合而形成熔合粒子。
作为液体介质中的复合粒子的凝聚方法，例如可以举出以下(1)～(3)的方法。
(1)使用在液体介质中添加由有机盐和/或无机盐构成的凝聚剂而使复合粒子的电斥力变化，从而使得复合粒子胶乳不稳定化而产生复合粒子的凝聚的盐析凝聚法的方法。(2)控制液体介质的pH，使电斥力变化，从而使得复合粒子胶乳不稳定化而产生复合粒子的凝聚的方法。(3)复合粒子胶乳包含非离子系表面活性剂时，将液体介质加热至该非离子系表面活性剂的浊点以上，从而使该非离子系表面活性剂的乳化作用减少或丧失，从而产生复合粒子的凝聚的方法。
应予说明，复合粒子胶乳中的复合粒子的分散状态通过基质树脂的有机酸基团的离子解离所致的电斥力、该复合粒子胶乳中含有的表面活性剂的乳化作用而稳定化。
复合粒子的凝聚中，优选按照生长过程的凝聚体具有均质且稳定的结构和组成的方式进行控制，需要避免复合粒子生长成大的凝聚块即所谓的急速凝聚。
因此，上述方法(1)～(3)中，从能容易地控制凝聚的程度方面看，优选采用使用了盐析凝聚法的方法(1)，进而，在一边搅拌复合粒子胶乳一边在控制温度和剪切力(搅拌转速)的条件下进行复合粒子的凝聚的即盐析凝聚法中，优选组合pH、温度、剪切力的条件来控制凝聚。
盐析凝聚法是在复合粒子胶乳中以临界凝聚浓度以上的浓度添加凝聚剂，接着加热至基质树脂的玻璃化转变温度以上，从而在使复合粒子的盐析进行的同时并行推进熔合而使凝聚体生长的方法。
复合粒子胶乳中，为了控制凝聚的程度，可以进一步添加表面活性剂等。作为表面活性剂，可以举出上述阴离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂。
为了调整复合粒子胶乳的浓度、凝聚剂的浓度，复合粒子胶乳中也可以根据需要加入纯水。
为了控制基质树脂的有机酸基团的离子解离所致的电斥力，优选调整复合粒子胶乳的pH。具体而言，有机酸基团为阴离子性基团时，为了pH促进离子解离而使得复合粒子胶乳稳定化，优选将液体介质的pH设为碱性。
〔凝聚剂〕
作为凝聚剂，可以使用由有机盐或无机盐构成的凝聚剂。
作为有机盐，可以举出葡萄糖酸钾或葡萄糖酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸钠、酒石酸钾或酒石酸钠、苹果酸钾或苹果酸钠等多元有机酸的碱金属盐。
作为无机盐，可以举出锂、钾、钠等碱金属所形成的金属盐；镁、钙、锶、钡等碱土类金属所形成的金属盐，铝等三价金属所形成的金属盐等。具体而言，可以举出氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、氯化镁、溴化镁、氯化钙、氯化铝等。
这些凝聚剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
凝聚剂可以以固体状添加，或作为水溶液添加。
凝聚剂根据离子价数而临界凝聚浓度显著不同，凝聚力也不同。具体而言，离子价数越大，例如二价的凝聚剂比一价的凝聚剂、三价的凝聚剂比二价的凝聚剂具有更高的凝聚力。因此，优选基于复合粒子胶乳的构成要素等选择适当的凝聚剂。
添加凝聚剂的温度只要为基质树脂的玻璃化转变温度以下即可，一般为0～55℃，优选为10～35℃。
添加凝聚剂的温度比基质树脂的玻璃化转变温度高时，虽然复合粒子的盐析、凝聚更快地进行，但有时难以进行凝聚体的粒径的控制，产生大的凝聚块。
此外，添加凝聚剂后放置的时间优选尽量短。作为其理由，因为有时出现随着盐析后的放置时间流逝，凝聚体的粒子状态变动，粒径分布变得不稳定，或凝聚体的表面性质变动的问题。
因此，优选在添加凝聚剂后立刻开始升温，加热至基质树脂的玻璃化转变温度以上。
升温速度优选为0.25℃/分钟～5℃/分钟。升温速度过快时盐析急剧地进行，从而出现难以控制凝聚体的粒径的问题。
如果到所需的温度为止的升温结束且温度稳定，则优选在降低以高速搅拌的反应釜的搅拌转速而使剪切力下降的状态下进行盐析、凝聚。通过这样在使剪切力下降的状态下进行盐析、凝聚，可以避免急速凝聚而进行缓慢的凝聚，其结果，可以得到粒径分布集中的熔合粒子。
作为复合粒子的熔合方法，可以举出若干方法，优选使用加热至基质树脂的玻璃化转变温度以上的温度使被覆层的表面软化而固化、一体化的方法。实际上，凝聚·熔合工序中，由于在进行复合粒子的凝聚时加热至玻璃化转变温度以上的温度，所以并行地进行了凝聚和熔合。
此外，作为其它的复合粒子的熔合方法，当基质树脂具有产生化学键的反应性基团时，可以采用通过在凝聚体中使该反应性基团进行交联反应而将复合粒子彼此熔合的方法。
作为产生化学键的反应性基团，可以举出乙烯基、羟基、氨基、巯基、羧酸基、磺酸基、异氰酸酯基等，特别优选为乙烯基。在乙烯基所致的交联反应中，优选在利用紫外光产生自由基的光聚合引发剂的存在下照射紫外光而发生交联反应。光聚合引发剂的功能可以预先引入基质树脂。具体而言，作为基质树脂，可以使用具有利用紫外光产生自由基的反应基团的树脂。
优选在凝聚体生长至所需的大小后，调高搅拌转速而提高剪切力，从而停止凝聚体的生长。然后，在保持凝聚时的温度的状态或进一步在升温的状态下继续高速搅拌，从而使复合粒子固化、一体化，由此可以得到熔合粒子。
作为停止凝聚体的生长的方法，也有加入临界凝聚浓度与使用的凝聚剂不同且凝聚力弱的盐作为凝聚停止剂的方法。例如，使用二价的镁盐作为凝聚剂时，可以添加一价的钠盐作为凝聚停止剂。
凝聚·熔合工序中，可以在液体介质中在其它添加剂的存在下对复合粒子进行凝聚、熔合。通过这样在其它添加剂的存在下进行凝聚、熔合，可以使这些其它添加剂含于熔合粒子。
作为其它添加剂，例如可以举出颜料等色料；抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂等稳定剂等。
熔合粒子的平均粒径优选例如以体积基准的中值粒径计为10μm～1mm，粒径分布集中。通过使熔合粒子的平均粒径为上述范围，可以容易地进行洗涤处理和干燥处理。
熔合粒子的平均粒径可以通过在制造时使用的凝聚剂的浓度和添加量、熔合时间、基质树脂的组成等控制。
熔合粒子的体积基准的中值粒径通过“MULTISIZER 3”(Beckman Coulter公司制)测定。
对以上方式制作的熔合粒子的分散液进行冷却处理。
熔合粒子的分散液的冷却处理是通过将该分散液冷却(骤冷)至构成复合粒子的被覆层的基质树脂的玻璃化转变温度以下的温度而进行。
作为冷却处理条件，优选以1～20℃/min的冷却速度冷却。
作为冷却处理方法，没有特别的限定，可以例示从反应容器的外部导入制冷剂而冷却的方法、将冷水直接投入至反应系统而冷却的方法等。
(3)洗涤工序
洗涤工序中，实施：首先从冷却的熔合粒子的分散液中将该熔合粒子进行固液分离的固液分离处理，以及从经固液分离的饼(湿润状态的熔合粒子)中除去表面活性剂、凝聚剂等附着物的洗涤处理。
作为固液分离处理方法，可以举出离心分离法、使用布氏吸滤漏斗等进行的减压过滤法、使用压滤器等进行的过滤法等。
作为洗涤处理方法，可以举出在釜内将湿滤饼再次分散于洗涤液并搅拌后进行过滤的间歇式洗涤法，一边对饼连续地添加洗涤液一边减压过滤洗涤的连续式洗涤法等。在洗涤处理中，通常优选使用水洗涤，也可以根据需要使用有机溶剂、或水/有机溶剂的混合溶剂洗涤。
(4)干燥工序
干燥工序中，对经洗涤处理的湿滤饼进行干燥处理，可以得到由有机无机复合材料构成的粒子所形成的粉粒体(以下也称为“复合材料粉粒体”)。
作为用于干燥处理的干燥机，可以举出加热干燥机、真空冻结干燥机、减压干燥机等，优选使用静置架干燥机、移动式架干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。
干燥温度可以选择比基质树脂的熔点、软化点和热分解温度低的温度且可得到充分的干燥效率的温度。
干燥后的复合材料粉粒体的水分优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
经干燥处理的复合材料粉粒体中的粒子彼此以弱的粒子间引力软凝聚时，可以对该软凝聚体进行破碎处理。这里，作为破碎处理装置，可以使用喷射磨机、亨舍尔混合机、咖啡磨机、食物处理机等机械式的破碎装置。
〔复合材料粉粒体〕
如上所述的得到的复合材料粉粒体可以通过通常的熔融挤出机颗粒化后进行挤出成型、注射成型、传递成型等熔融成型。此外，也可以不进行颗粒化而将复合材料粉粒体直接制成成型原料，或也可以将使用压实机压实的复合材料粉粒体使用成型机加料斗进行熔融成型。
通过熔融挤出机进行颗粒化时，从剪切力的观点出发，优选使用双轴挤出机。通过改变双轴挤出机的螺杆构成、旋转速度，可以进一步提高基质树脂中的无机微粒的分散性。但是，利用双轴挤出机的熔融混合不是用于提高无机微粒的分散性的必须事项。
此外，利用熔融挤出机的颗粒化的过程中，也可以任意地添加添加剂，或与其它树脂混合。
对于复合材料粉粒体、将它颗粒化而得的物质、以及将它进一步熔融成型而得到的成型体而言，分散于基质树脂中的无机微粒的分散状态几乎相同，在最终可得到的成型体中也可以得到复合材料粉粒体中的良好的分散性。
根据如上所述的有机无机复合材料的制造方法，在液体介质中将无机微粒的表面形成有由基质树脂构成的被覆层的复合粒子凝聚、熔合，因此即使在基质树脂中以高浓度含有无机微粒时，也可以制造无机微粒彼此的凝聚被抑制而以高分散性分散的有机无机复合材料。
〔光学材料〕
本发明的光学材料是将通过上述有机无机复合材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
根据这种光学材料，虽然在基质树脂中以高浓度含有无机微粒而确保高的折射率和热稳定性，但无机微粒以高的分散性分散而确保了高透明性。
以上，对本发明的实施方式具体地进行了说明，但本发明的实施方式不限定于上述例子，可以施加各种各样的变更。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限定于它们。
〔实施例1：有机无机复合材料的制造例1〕
(1)无机微粒的疏水化处理
在氧化铝纳米粒子(粒径10nm)25g中加入500mL的吡啶，以ULTRA APEX MILL分散2小时，接下来，在该分散液中在搅拌下用1小时滴加100g的三甲基氯硅烷，进一步搅拌1小时。其后，对粒子进行离心分离，加入100mL的乙醇，重复4次搅拌、离心分离而洗涤。将所得的粒子在100℃干燥一晚，从而得到利用三甲基甲硅烷基对表面进行疏水化处理的氧化铝纳米粒子〔A-1〕。
(2)以树脂被覆无机微粒的周围而得的复合粒子胶乳的制备
准备丙烯酸丁酯70g、甲基丙烯酸二环戊酯120g和甲基丙烯酸10g作为用于形成树脂的聚合性单体。在氧化铝纳米粒子〔A-1〕40g中加入准备的聚合性单体的10质量％部分，在以LABOPLAST MILL分散的混合物中加入40g的阴离子系表面活性剂“EMAAR 2FG”(花王公司制)10％水溶液和920g的纯水，以乳化分散装置“CLEARMIX”(M Technique公司制)乳化分散而调整乳化分散液。在氮气流中将所得的乳化分散液在搅拌下加热而保持在75℃，加入0.8g的过硫酸钾作为聚合催化剂而使其反应，接下来，经过20分钟后，用1.5小时滴加聚合性单体的剩余90质量％部分，进一步在该温度下使其反应2小时而进行微乳液聚合。聚合反应后，冷却至室温下后，停止搅拌，得到复合粒子胶乳〔B-1〕。复合粒子胶乳〔B-1〕中的复合粒子的粒径为90nm，玻璃化转变温度为56℃。
(3)复合粒子胶乳中的微粒的凝聚、熔合
将1200g(固体成分换算240g)的复合粒子胶乳〔B-1〕和1200g的纯水装入反应釜，将液温调整至30℃后，加入氢氧化钠水溶液而将pH调整至10.0。接下来，在280rpm的搅拌下滴加30g的作为凝聚剂的50％氯化镁水溶液。其后用60分钟升温至80℃，接下来，一边将液温保持在70℃一边将搅拌数降低至100rpm而进行粒子生长反应。在凝聚体的粒径成为100μm的时刻将搅拌数返回280rpm，添加800g的20％氯化钠水溶液而使粒子生长停止。进而，作为熔合工序，液温上升至90℃，持续2小时的加热、搅拌后，冷却，停止搅拌。
以布氏吸滤漏斗将生成的熔合粒子减压过滤，得到湿滤饼，对该湿滤饼再度加入1000g的纯水，搅拌而再分散后，以布氏吸滤漏斗减压过滤。以1000g的洗涤水量进行3次该纯水的洗涤，以40℃的送风干燥机对所得的洗涤完湿滤饼进行架干燥处理，使其干燥直至水分量成为1.0质量％以下为止，从而得到由有机无机复合材料构成的粒子所形成的粉粒体〔C-1〕。
〔实施例2：有机无机复合材料的制造例2〕
(1)以树脂被覆无机微粒的周围而得的复合粒子胶乳的制备
在室温、氮气流中，在氧化锆溶胶水分散液(粒径15nm，固体成分20％)200g和纯水300g中在搅拌下加入3.0g的反应性非离子系表面活性剂“ADEKARIASOAP NE-10”(Akeka公司制)，接下来，用10分钟滴加作为用于形成树脂的聚合性单体的40g的丙烯酸丁酯、140g的甲基丙烯酸异冰片酯和20g的甲基丙烯酸的单体混合物的5质量％部分，其后，加热升温至70℃，加入100g的阴离子系表面活性剂“EMULGEN E-27C”(花王公司制)10％水溶液和0.6g的作为聚合催化剂的过硫酸钾后，在该温度用4小时滴加上述单体混合物的剩余95质量％部分后，进一步在70℃进行1小时的聚合反应。聚合反应后，冷却至室温下后，停止搅拌，得到复合粒子胶乳〔B-2〕。复合粒子胶乳〔B-2〕中的复合粒子的粒径为75nm，玻璃化转变温度为70℃。
(2)复合粒子胶乳中的微粒的凝聚、熔合
将800g(固体成分换算240g)的复合粒子胶乳〔B-2〕、1000g的纯水和2g的非离子系表面活性剂“EMULGEN 1135S”装入反应釜，将液温调整至30℃后，加入氢氧化钠水溶液而将pH调整至10.0。接下来，在该温度滴加20g的50％氯化镁水溶液作为凝聚剂，其后，将液温升温至80℃后，在该温度将搅拌数降低至100rpm而进行粒子生长反应。在凝聚体的粒径成为100μm的时刻将搅拌数返回280rpm，添加500g的20％氯化钠水溶液而使粒子生长停止。进而，作为熔合工序，液温上升至95℃，持续3小时的加热、搅拌后，冷却，停止搅拌。
以布氏吸滤漏斗将生成的熔合粒子减压过滤，得到湿滤饼，对该湿滤饼再度加入1000g的纯水，搅拌而再分散后，以布氏吸滤漏斗减压过滤。以1000g的洗涤水量进行3次该纯水的洗涤，以40℃的送风干燥机对所得的洗涤完湿滤饼进行架干燥处理，使其干燥直至水分量成为1.0质量％以下为止，从而得到由有机无机复合材料构成的粒子所形成的粉粒体〔C-2〕。
〔实施例3：有机无机复合材料的制造例3〕
(1)无机微粒的疏水化处理
在氧化锆溶胶水分散液(粒径15nm，固体成分20％)100g中加入500mL的乙醇、100mL的甲苯和10g的正辛烷羧酸，搅拌混合2小时。其后，除去溶剂，将所得的粒子在100℃干燥一晚，从而得到利用正辛烷羧酸基对表面进行疏水化处理的氧化锆纳米粒子〔A-3〕。
(2)以树脂被覆无机微粒的周围的复合粒子胶乳的制备
准备甲基丙烯酸2-乙基己酯80g、甲基丙烯酸异冰片酯100g和丙烯酸20g作为用于形成树脂的聚合性单体。在氧化锆纳米粒子〔A-3〕40g中加入准备的聚合性单体的5质量％部分，在以LABOPLAST MILL分散的混合物中加入40g的阴离子系表面活性剂“EMAAR 2FG”(花王公司制)10％水溶液和920g的纯水，以乳化分散装置“CLEARMIX”(M Technique公司制)乳化分散而调整乳化分散液。在氮气流中将所得的乳化分散液在搅拌下加热而保持在75℃，加入0.8g的过硫酸钾作为聚合催化剂而使其反应，接下来，经过20分钟后，用1.5小时滴加聚合性单体的剩余95质量％部分，进一步在该温度下使其反应2小时而进行微乳液聚合。聚合反应后，冷却至室温下后，停止搅拌，得到复合粒子胶乳〔B-3〕。复合粒子胶乳〔B-3〕中的复合粒子的粒径为83nm，玻璃化转变温度为73℃。
(3)复合粒子胶乳中的微粒的凝聚、熔合
将1200g(固体成分换算240g)的复合粒子胶乳〔B-3〕和1200g的纯水装入反应釜，将液温调整至30℃后，加入氢氧化钠水溶液而将pH调整至9.0。接下来，在280rpm的搅拌下滴加10g的作为凝聚剂的10％聚氯化铝水溶液。其后用60分钟升温至70℃，接下来，一边将液温保持在70℃一边将搅拌数降低至150rpm而进行粒子生长反应。在凝聚体的粒径成为100μm的时刻将搅拌数返回280rpm，添加800g的20％氯化钠水溶液而使粒子生长停止。进而，作为熔合工序，液温上升至95℃，持续2小时的加热、搅拌后，冷却，停止搅拌。
以布氏吸滤漏斗将生成的熔合粒子减压过滤，得到湿滤饼，对该湿滤饼再度加入1000g的纯水，搅拌而再分散后，以布氏吸滤漏斗减压过滤。以1000g的洗涤水量进行3次该纯水的洗涤，以40℃的送风干燥机对所得的洗涤完湿滤饼进行架干燥处理，使其干燥直至水分量成为1.0质量％以下为止，从而得到由有机无机复合材料构成的粒子所形成的粉粒体〔C-3〕。
〔实施例4：有机无机复合材料的制造例4〕
(1)无机微粒的疏水化处理
在氧化锆溶胶MEK(甲基乙基酮)分散液(粒径7nm，固体成分20％)100g中加入20g的甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和20mg的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合24小时。接下来，在反应液中加入3g的异丙醇，搅拌混合3小时，使过量的异氰酸酯失活。其后，除去溶剂，将所得的粒子在30℃干燥一晚，从而得到利用异氰酸酯基对表面进行疏水化处理的氧化锆纳米粒子〔A-4〕。
(2)以树脂被覆无机微粒的周围的复合粒子胶乳的制备
准备苯乙烯30g、甲基丙烯酸环己酯140g和丙烯酸30g作为用于形成树脂的聚合性单体。在40g的氧化锆纳米粒子〔A-4〕中加入准备的聚合性单体的5质量％部分，在以LABOPLAST MILL分散的混合物中加入50g的阴离子系表面活性剂“EMULGEN E-27C”(花王公司制)10％水溶液和920g的纯水，以乳化分散装置“CLEARMIX”(M Technique公司制)乳化分散而调整乳化分散液。在氮气流中将所得的乳化分散液在搅拌下加热而保持在75℃，加入1.0g的过硫酸钾作为聚合催化剂而使其反应，接下来，经过15分钟后，用1.5小时滴加聚合性单体的剩余95质量％部分，进一步在该温度下使其反应2小时而进行微乳液聚合。聚合反应后，冷却至室温下后，停止搅拌，得到复合粒子胶乳〔B-4〕。复合粒子胶乳〔B-4〕中的复合粒子的粒径为72nm，玻璃化转变温度为81℃。
(3)复合粒子胶乳中的微粒的凝聚、熔合
将1200g(固体成分换算240g)的复合粒子胶乳〔B-4〕和1200g的纯水装入反应釜，将液温调整至30℃后，加入氢氧化钠水溶液而将pH调整至11.0。接下来，在280rpm的搅拌下滴加50g的作为凝聚剂的40％氯化钙水溶液。其后用60分钟升温至90℃，接下来，一边将液温保持在90℃一边将搅拌数降低至120rpm而进行粒子生长反应。在凝聚体的粒径成为100μm的时刻将搅拌数返回280rpm，添加800g的20％氯化钠水溶液而使粒子生长停止。进而，作为熔合工序，液温上升至98℃，持续2小时的加热、搅拌后，冷却，停止搅拌。
以布氏吸滤漏斗将生成的熔合粒子减压过滤，得到湿滤饼，对该湿滤饼再度加入1000g的纯水，搅拌而再分散后，以布氏吸滤漏斗减压过滤。以1000g的洗涤水量进行3次该纯水的洗涤，以40℃的送风干燥机对所得的洗涤完湿滤饼进行架干燥处理，使其干燥直至水分量成为1.0质量％以下为止，从而得到由有机无机复合材料构成的粒子所形成的粉粒体〔C-4〕。
〔实施例5：有机无机复合材料的制造例5〕
(1)无机微粒的疏水化处理
在铌酸锂粒子(粒径12nm)20g中加入250mL的甲基乙基酮和4g的乙烯基三甲氧基硅烷，以ULTRA APEX MILL分散4小时。其后，对粒子进行离心分离，加入100mL的乙醇，重复4次搅拌、离心分离而洗涤。将所得的粒子在100℃干燥一晚，从而得到利用乙烯基甲硅烷基对表面进行疏水化处理的铌酸锂粒子〔A-5〕。
(2)以树脂被覆无机微粒的周围的复合粒子胶乳的制备
准备丙烯酸丁酯30g、丙烯酸异冰片酯150g和甲基丙烯酸20g作为用于形成树脂的聚合性单体。在40g的铌酸锂粒子〔A-5〕中加入准备的聚合性单体的10质量％部分，在以LABOPLAST MILL分散的混合物中加入40g的阴离子系表面活性剂“EMAAR 2FG”(花王公司制)10％水溶液和920g的纯水，以乳化分散装置“CLEARMIX”(M Technique公司制)乳化分散而调整乳化分散液。在氮气流中将所得的乳化分散液在搅拌下加热而保持在75℃，加入0.8g的过硫酸钾作为聚合催化剂而使其反应，接下来，经过30分钟后，用1.5小时滴加聚合性单体的剩余90质量％部分，进一步在该温度下使其反应2小时而进行微乳液聚合。聚合反应后，冷却至室温下后，停止搅拌，得到复合粒子胶乳〔B-5〕。复合粒子胶乳〔B-5〕中的复合粒子的粒径为87nm，玻璃化转变温度为68℃。
(3)复合粒子胶乳中的微粒的凝聚、熔合
将1200g(固体成分换算240g)的复合粒子胶乳〔B-5〕和1200g的纯水装入反应釜，将液温调整至30℃后，加入氢氧化钠水溶液而将pH调整至10.0。接下来，在280rpm的搅拌下滴加30g的作为凝聚剂的20％柠檬酸三钠水溶液。其后用60分钟升温至80℃，接下来，一边将液温保持在80℃一边将搅拌数降低至170rpm而进行粒子生长反应。在凝聚体的粒径成为100μm的时刻将搅拌数返回280rpm，添加800g的20％氯化钠水溶液而使粒子生长停止。进而，作为熔合工序，液温上升至95℃，持续2小时的加热、搅拌后，冷却，停止搅拌。
以布氏吸滤漏斗将生成的熔合粒子减压过滤，得到湿滤饼，对该湿滤饼再度加入1000g的纯水，搅拌而再分散后，以布氏吸滤漏斗减压过滤。以1000g的洗涤水量进行3次该纯水的洗涤，以40℃的送风干燥机对所得的洗涤完湿滤饼进行架干燥处理，使其干燥直至水分量成为1.0质量％以下为止，从而得到由有机无机复合材料构成的粒子所形成的粉粒体〔C-5〕。
〔评价〕
将上述粉粒体〔C-1〕、〔C-2〕、〔C-3〕、〔C-4〕和〔C-5〕分别成型加工，制作光学试验用板(宽度20mm×长度40mm×厚度1.0mm)〔C-1〕、〔C-2〕、〔C-3〕、〔C-4〕和〔C-5〕。
此外，作为参照例1和参照例2，制作在粉粒体〔C-1〕、〔C-2〕、〔C-3〕、〔C-4〕和〔C-5〕中未复合化无机微粒的仅由基质树脂形成的同样的光学试验用板〔D-1〕、〔D-2〕、〔D-3〕、〔D-4〕和〔D-5〕。
对这些光学试验用板〔C-1〕、〔C-2〕、〔C-3〕、〔C-4〕、〔C-5〕、〔D-1〕、〔D-2〕、〔D-3〕、〔D-4〕和〔D-5〕使用分光光度计测定波长588nm的透射率。此外，使用自动折射率计，以试样温度10℃～60℃的变化幅度测定波长588nm的折射率。此外，使用热机械测定装置测定试样温度40℃～100℃的温度变化中的线膨胀系数。
[表1]

Claims (13)

1.一种有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，具有：凝聚·熔合工序，即，在液体介质中，将在无机微粒的表面形成有由树脂构成的被覆层而成的复合粒子凝聚、熔合，所述复合粒子的平均粒径为50nm～200nm，
所述无机微粒的平均粒径为1nm～30nm，且，
所述无机微粒为氧化物和由所述氧化物构成的复合氧化物中的至少一种，
构成所述被覆层的树脂具有有机酸基团，
在所述凝聚·熔合工序中，在将所述液体介质的pH设为碱性的状态下，进行所述复合粒子的凝聚。
2.如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述无机微粒的平均粒径为1nm～20nm。
3.如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述复合粒子是在用于形成构成所述被覆层的树脂的聚合性单体被溶解或分散而成的液体介质中，使无机微粒分散，在该无机微粒的存在下使所述聚合性单体聚合而生成所述树脂而得到的复合粒子。
4.如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铟、氧化锡和氧化铅中的至少一种，所述复合氧化物为铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂和铝·镁氧化物(MgA12O4)中的至少一种。
5.如权利要求4所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述有机酸基团为羧基。
6.如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述液体介质含有阴离子系表面活性剂和/或非离子系表面活性剂。
7.如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，在所述凝聚·熔合工序中，通过在分散有所述复合粒子的液体介质中，添加由有机盐和/或无机盐构成的凝聚剂而使该复合粒子凝聚。
8.如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，在所述凝聚·熔合工序中，通过加热至构成所述被覆层的树脂的玻璃化转变温度以上的温度而使该复合粒子彼此熔合。
9.一种光学材料，其特征在于，是将通过权利要求1～8中任一项所述的有机无机复合材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
10.如权利要求1～8中任一项所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述无机微粒为氧化铝、氧化锆或铌酸锂。
11.一种光学材料，其特征在于，是将通过权利要求10所述的有机无机复合材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
12.如权利要求1～8中任一项所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，构成所述被覆层的树脂是使用具有脂肪族多环式烃系骨架的单体作为聚合性单体的共聚物树脂。
13.一种光学材料，其特征在于，是将通过权利要求12所述的有机无机复合材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015146143A1 (ja) * 2014-03-25 2017-04-13 日本板硝子株式会社 光拡散透過シート
SE1551112A1 (en) * 2015-08-27 2017-02-28 Sp Sveriges Tekniska Forskningsinstitut Ab Functionalized particles
CN111944514B (zh) * 2020-08-11 2022-04-26 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种有机无机复合发光材料及其制备方法
CN113912792B (zh) * 2021-11-08 2023-12-15 东莞市光志光电有限公司 一种高折射率纳米氧化锆复合树脂的制备方法及其应用
EP4497725A4 (en) * 2022-03-23 2025-10-22 Sony Group Corp STRUCTURE
CN114907619A (zh) * 2022-04-29 2022-08-16 南通大学 有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂及制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55118976A (en) * 1979-03-07 1980-09-12 Dowa Teppun Kogyo Kk Synthetic resin composition for powder coating and its production
JPS60220358A (ja) * 1984-04-17 1985-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 電子写真用トナ−の製造方法
JP2621317B2 (ja) * 1988-03-29 1997-06-18 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性粉体塗料の製造方法
JPH07258313A (ja) * 1994-03-25 1995-10-09 Konica Corp 不定形重合体粒子の製造方法とそれを用いた静電荷像現像用トナー
JP3423594B2 (ja) * 1997-10-16 2003-07-07 大日精化工業株式会社 微粒子状着色組成物の製造方法、微粒子状着色組成物及びその用途
JP2000044835A (ja) * 1998-07-27 2000-02-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂被覆金属顔料およびそれを用いたメタリック塗料
JP2007113010A (ja) 1998-11-13 2007-05-10 Mitsui Chemicals Inc 透明性に優れる有機重合体／無機微粒子複合体及びその用途
US7985524B2 (en) * 2004-01-28 2011-07-26 Xerox Corporation Emulsion aggregation process for forming curable powder coating compositions, curable powder coating compositions and method for using the same
JP2005232257A (ja) 2004-02-18 2005-09-02 Toagosei Co Ltd 疎水性樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物
JP4576947B2 (ja) 2004-09-21 2010-11-10 株式会社デンソー 複合材料の製造方法
JP5252612B2 (ja) 2005-09-30 2013-07-31 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 樹脂複合体組成物およびその製造方法
JP2008101049A (ja) 2006-10-17 2008-05-01 Aisin Chem Co Ltd 有機無機複合組成物及び有機無機複合体並びにそれらの製造方法
CN101622279B (zh) * 2007-02-27 2012-08-08 3M创新有限公司 包含具有改善的抗裂性的纳米复合结构的增亮膜
US20100119829A1 (en) * 2007-03-23 2010-05-13 Basf Se Method for producing surface-modified nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides, and/or metal oxide hydroxides
CN101641616B (zh) * 2007-03-28 2012-04-25 柯尼卡美能达精密光学株式会社 光学用有机无机复合材料及光学元件
JP2009084459A (ja) 2007-09-29 2009-04-23 Konica Minolta Opto Inc 光学用有機無機複合材料、光学用有機無機複合材料の製造方法、及び光学素子
JP2009203442A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Fujifilm Corp プレス加工用中間体製造方法、及び該方法により製造される光学部材用中間体

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