JP2015120768A - 有機無機複合材料の製造方法および光学材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 有機無機複合材料の製造方法は、液状媒体中において、無機微粒子の表面に樹脂による被覆層が形成されてなる複合粒子を、凝集、融着する凝集・融着工程を有することを特徴とする。光学材料は、上記の有機無機複合材料の製造方法によって得られた有機無機複合材料を原材料として得られることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
また、液状媒体中で複合化する方法として、樹脂を液状媒体に微分散させ、当該液状媒体にさらに無機微粒子を分散させた後、樹脂微粒子と無機微粒子とを凝集させて複合化する方法も提案されている(例えば、特許文献1〜5参照。)。
そして、光学材料の原材料には、光学材料として所期の透明性および均質性を得るために、例えば平均粒径が30nm以下である、いわゆるナノ無機微粒子を樹脂中に均一に分散させる必要がある。
しかしながら、ナノ無機微粒子は、樹脂中、重合性単量体中または液状媒体中のいずれにおいても一般的に分散状態が不安定で凝集しやすいので、上記のいずれの方法を採用した場合であっても、当該ナノ無機微粒子を高濃度で含有させるとナノ無機微粒子の凝集を抑制することが極めて困難であった。
また、本発明の別の目的は、高い屈折率および熱安定性が得られながらも、樹脂中に無機微粒子が高い分散性で分散されて高い透明性が確保された光学材料を提供することにある。
本発明の有機無機複合材料の製造方法は、液状媒体中において、無機微粒子の表面に樹脂(以下、「マトリックス樹脂」ともいう。)による被覆層が形成されてなる複合粒子を、凝集、融着する工程を有する方法である。
マトリックス樹脂中に無機微粒子が高い分散性で分散される理由としては、液状媒体中に直接、無機微粒子を分散させるのではなく、無機微粒子を核として、その表面にマトリックス樹脂による被覆層を形成した構成を有する複合粒子を分散させているために、無機微粒子同士の凝集が極めて抑制されているものと推測され、さらに、この複合粒子を液状媒体中においてさほど高温にすることなく温和な条件下で凝集、融着させて被覆層同士を融着させるため、樹脂の粘度が過度に低下して無機微粒子の再凝集が生じることや、樹脂の熱分解が生じることが防止されるものと考えられる。
本発明の製造方法によって得られる有機無機複合材料は、例えば、チューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、シールリング類、電線被覆、プリント基板などの原材料として用いることができる。特に、平均粒径が30nm以下の無機微粒子を用いて製造された有機無機複合材料を原材料として得られる部材は、透明性に優れることから、光学材料として有効に利用することができる。
(1)液状媒体中に、無機微粒子11の表面にマトリックス樹脂による被覆層12が形成されてなる複合粒子13が分散されてなる分散液を調製する複合粒子分散液調製工程、
(2)液状媒体中に凝集剤を添加して複合粒子13を凝集させて凝集体14を成長させると共に複合粒子13同士を融着させて融着粒子15を得る凝集・融着工程、
(3)液状媒体から融着粒子15を濾別し、当該融着粒子15から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する洗浄工程、
(4)洗浄処理された融着粒子15を乾燥する乾燥工程
から構成される。
液状媒体としては、環境適性に優れていることから、水が好ましく用いられる。
液状媒体中に複合粒子が分散された分散液(以下、「複合粒子ラテックス」ともいう。)は、一般的な乳化重合法、懸濁重合法などによって調製することができる。
特に、マトリックス樹脂を形成すべき重合性単量体が溶解または分散されてなる液状媒体中に、無機微粒子を分散させ、当該無機微粒子の存在下において当該重合性単量体を重合させてマトリックス樹脂を生成させる、乳化重合法の一種であるミニエマルション重合法を用いて調製することが好ましい。
具体的には、臨界ミセル濃度(CMC)以下の界面活性剤を含有した液状媒体中に、マトリックス樹脂を形成するための重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において無機微粒子の存在下で重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
また、重合性単量体溶液は、液滴を形成するときに全量を添加してもよく、液滴を形成するとき一定部分量を添加して残りを重合反応開始後に添加してもよい。
液状媒体中に界面活性剤を含有させる場合において、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドなどの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
マトリックス樹脂としては、一般的な重縮合系樹脂やビニル重合系樹脂を用いることができる。重縮合系樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。また、ビニル重合系樹脂としては、例えばスチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂を形成する単量体を組み合わせた、例えばスチレンアクリル樹脂などの共重合体樹脂を用いることもでき、所望の性能、物性を得る観点から、このような共重合体樹脂を用いることが好ましい。
マトリックス樹脂としては、有機酸基を含有させることが容易である観点から、ビニル重合系樹脂であるアクリル系樹脂またはスチレンアクリル樹脂を用いることが好ましい。
(1)スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンなど。
(2)メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど。
(3)アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなど。
(4)有機酸基を有する単量体
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基を有するもの;スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸などのスルフォン酸基を有するもの;アシドホスホオキシエチルメタクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどのリン酸基を有するものなど。
有機酸基を有する単量体としてはカルボキシル基を有するものを用いることが好ましい。
これらの単量体は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
無機微粒子としては、導電性、磁性、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械特性を有する微粒子、熱変形性、難燃性などの熱特性を有する微粒子、特定の屈折率や反射率などの光学特性を有する微粒子などの種々の機能性粒子を用いることができる。
具体的には、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、窒化物、金属、炭素類、それらの複合物などから形成された微粒子を挙げることができる。
水酸化物の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
炭酸塩の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、ドーソナイトなどを挙げることができる。
ケイ酸塩の具体例としては、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリナイト、ベントナイト、活性白土、ガラスビーズなどを挙げることができる。
硫酸塩の具体例としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどを挙げることができる。
窒化物の具体例としては、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウなど等を挙げることができる。
金属の具体例としては、金、銀、白金、銅などを挙げることができる。
炭素類の具体例としては、カーボンブラック、グラファイトなどを挙げることができる。
これらの無機微粒子は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、高い透明性および高い屈折率を有すること、並びに優れた熱安定性を有することから、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ニオブ酸リチウムを用いることが特に好ましい。
有機無機複合材料を光学材料の原材料として用いる場合は、無機微粒子として平均粒径が例えば30nm以下のものを用いることが好ましく、平均粒径が20nm以下のものを用いることがより好ましい。
また、無機微粒子には、必要に応じて、公知の各種の表面処理を行ってもよい。このような表面処理に用いることのできる化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの有機シランカップリング剤;例えばブタン酸、イソブタン酸、メタクリル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリン酸などの有機カルボン酸化合物;例えばアクリロイルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アクリル酸2−イソシアナートエチル、メタクリル酸2−イソシアナートエチルなどのアクリル基を有するイソシアネート化合物などを挙げることができる。
表面処理量は、用いる無機微粒子の種類、粒径によって異なるが、無機微粒子質量に対し、0.1倍〜10倍量が好ましく、より好ましくは0.2倍〜5倍量である。
複合粒子分散液調製工程において重合開始剤を使用する場合、重合開始剤としては公知の種々の重合開始剤を用いることができる。
油溶性の重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、t−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、2,2−ビス−(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
また、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
これらの重合開始剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
複合粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラック UPA150」(日機装社製)を用いて測定されるものである。
凝集・融着工程においては、液状媒体中において複合粒子を凝集させると共に複合粒子同士を融着させて融着粒子を形成する。
(1)液状媒体中に有機塩および/または無機塩からなる凝集剤を添加して複合粒子の電気的な反発力を変化させることによって複合粒子ラテックスを不安定化して複合粒子の凝集を生じさせる塩析凝集法を用いた方法。(2)液状媒体のpHを制御し、電気的な反発力を変化させることによって複合粒子ラテックスを不安定化して複合粒子の凝集を生じさせる方法。(3)複合粒子ラテックスがノニオン系界面活性剤を含む場合に、液状媒体を当該ノニオン系界面活性剤の曇点以上に加熱することによってこのノニオン系界面活性剤の乳化作用を減じさせる、あるいは失わせることによって複合粒子の凝集を生じさせる方法。
従って、上記の方法(1)〜(3)の中でも、凝集の程度を容易に制御することができることから、塩析凝集法を用いた方法(1)を採用すること好ましく、さらに、複合粒子ラテックスを撹拌しながら、温度およびせん断力(撹拌回転数)を制御された条件下で複合粒子の凝集を行う、すなわち、塩析凝集法において、pH、温度、せん断力の条件を組み合わせて凝集を制御することが好ましい。
凝集剤としては、有機塩や無機塩からなるものを使用することができる。
有機塩としては、グルコン酸カリウムまたはグルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムまたは酒石酸ナトリウム、リンゴ酸カリウムまたはリンゴ酸ナトリウムなどの多価有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
無機塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属による金属塩;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属による金属塩;アルミニウムなどの三価の金属による金属塩などが挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
これらの凝集剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
凝集剤は、固体状で、または水溶液として添加することができる。
凝集剤は、イオン価数によって臨界凝集濃度が大きく異なり、凝集力も異なる。具体的には、イオン価数が大きいほど、例えば一価よりも二価、二価よりも三価の凝集剤がより高い凝集力を有する。従って、複合粒子ラテックスの構成要素などに基づいて適宜の凝集剤を選択することが好ましい。
凝集剤を添加する温度がマトリックス樹脂のガラス転移点より高い場合は、複合粒子の塩析、凝集はより速やかに進行するものの、凝集体の粒径の制御を行うことが難しく、大きな凝集塊が発生してしまうことがある。
従って、凝集剤を添加した後、すぐに昇温を開始し、マトリックス樹脂のガラス転移点以上に加熱することが好ましい。
化学結合を生じさせる反応性基としては、ビニル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、イソシアネート基などを挙げることができ、特にビニル基であることが好ましい。ビニル基による架橋反応においては、紫外光によりラジカルを発生する光重合開始剤の存在下に紫外光を照射して架橋反応を生じさせることが好ましい。光重合開始剤の機能は、マトリックス樹脂に予め組み込むことができる。具体的には、マトリックス樹脂として、紫外光によりラジカルを発生する反応基を有する樹脂を用いればよい。
その他の添加剤としては、例えば顔料などの色材;酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤などの安定剤などが挙げられる。
融着粒子の平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や添加量、融着時間、マトリックス樹脂の組成などによって制御することができる。
融着粒子の分散液の冷却処理は、当該分散液を、複合粒子の被覆層を構成するマトリックス樹脂のガラス転移点以下の温度まで冷却(急冷)することによって行われる。
冷却処理条件としては、1〜20℃/minの冷却速度で冷却することが好ましい。
冷却処理方法としては、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
洗浄工程においては、まず、冷却された融着粒子の分散液から、当該融着粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたケーキ(ウェット状態にある融着粒子)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
固液分離処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などが挙げられる。
洗浄処理方法としては、ウェットケーキを釜内で洗浄液に再び分散して撹拌した後に濾過するバッチ式洗浄法や連続的にケーキに洗浄液を加えながら減圧濾過洗浄する連続式洗浄法などが挙げられる。洗浄処理においては、通常、水を用いて洗浄することが好ましいが、必要に応じて、有機溶剤や、水/有機溶剤の混合溶剤を用いて洗浄してもよい。
乾燥工程においては、洗浄処理されたウェットケーキが乾燥処理されて、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体(以下、「複合材料粉粒体」ともいう。)が得られる。
乾燥処理に用いられる乾燥機としては、加熱乾燥機、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥温度は、マトリックス樹脂の融点、軟化点および熱分解温度よりも低い温度で、かつ、十分な乾燥効率が得られる温度を選択することができる。
以上のように得られる複合材料粉粒体は、通常の溶融押出し機によってペレット化してから押出成型、射出成型、トランスファー成型などの溶融成型をすることができる。また、ペレット化せず、複合材料粉粒体を直接成型原料にすることもでき、または、コンパクターを用いて固めた複合材料粉粒体を、成型機ホッパーを用いて溶融成型することもできる。
溶融押出し機によってペレット化する場合は、せん断力の観点から2軸押し出し機を用いることが好ましい。2軸押し出し機のスクリュー構成や回転速度を変えることによって、マトリックス樹脂中の無機微粒子の分散性をさらに高めることができる。ただし、2軸押し出し機による溶融混合は、無機微粒子の分散性の向上のための必須事項ではない。
また、溶融押出し機によるペレット化の過程において、任意に添加剤を添加することや、他の樹脂とブレンドしてもよい。
本発明の光学材料は、上記の有機無機複合材料の製造方法によって得られた有機無機複合材料を原材料として得られるものである。
(1)無機微粒子の疎水化処理
アルミナナノ粒子(粒径10nm)25gに500mLのピリジンを加え、ウルトラアベックスミルで2時間分散し、次いで、この分散液にトリメチルシリルクロライド100gを撹拌下で1時間かけて滴下し、さらに1時間撹拌した。その後、粒子を遠心分離し、100mLのエタノールを加え、撹拌、遠心分離を4回繰り返して洗浄した。得られた粒子を100℃で一晩乾燥することにより、表面をトリメチルシリル基によって疎水化処理したアルミナナノ粒子〔A−1〕を得た。
樹脂を形成するための重合性単量体として、ブチルアクリレート70g、ジシクロペンタニルメタアクリレート120gおよびメタクリル酸10gを準備する。アルミナナノ粒子〔A−1〕40gに、準備した重合性単量体の10質量%分を加えて、ラボブラストミルにて分散した混合物に、アニオン系界面活性剤「エマール2FG」(花王社製)10%水溶液40gおよび純水920gを加えて、乳化分散装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)にて乳化分散して乳化分散液を調整する。得られた乳化分散液を窒素気流中にて撹拌下加熱して75℃に保ち、重合触媒として過硫酸カリウム0.8gを加えて反応させ、次いで、20分間経過後、重合性単量体の残り90質量%分を1.5時間かけて滴下し、さらに同温度で2時間にわたって反応させてミニエマルション重合を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔B−1〕を得た。複合粒子ラテックス〔B−1〕における複合粒子の粒径は90nm、ガラス転移点は56℃であった。
複合粒子ラテックス〔B−1〕1200g(固形分換算240g)および純水1200gを反応釜に仕込み、液温を30℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10.0に調整した。次いで、凝集剤として50%塩化マグネシウム水溶液30gを、280rpmの撹拌下で滴下した。その後60分間かけて80℃まで昇温し、次いで、液温を70℃を保持しながら撹拌数を100rpmに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が100μmになった時点で撹拌数を280rpmに戻し、20%塩化ナトリウム水溶液800gを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温90℃に上げて、加熱・撹拌を2時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水1000gを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量1000gにて3回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを40℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が1.0質量%以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔C−1〕を得た。
(1)無機微粒子の周囲を樹脂にて被覆した複合粒子ラテックスの調製
ジルコニアゾル水分散液(粒径15nm、固形分20%)200gおよび純水300gに、室温にて窒素気流中、撹拌下に反応性ノニオン系界面活性剤「アデカリアソープNE−10」(Akeka社製)3.0gを加え、次いで、樹脂を形成するための重合性単量体として、ブチルアクリレート40g、イソボニルメタアクリレート140gおよびメタクリル酸20gの単量体混合物の5質量%分を10分間かけて滴下し、その後、70℃まで加熱昇温して、アニオン系界面活性剤「エマルゲンE−27C」(花王社製)10%水溶液100gおよび重合触媒として過硫酸カリウム0.6gを加えた後、前記の単量体混合物の残り95質量%分を同温度にて4時間かけて滴下した後、さらに1時間にわたって70℃で重合反応を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔B−2〕を得た。複合粒子ラテックス〔B−2〕における複合粒子の粒径は75nm、ガラス転移点は70℃であった。
複合粒子ラテックス〔B−2〕800g(固形分換算240g)、純水1000gおよびノニオン系界面活性剤「エマルゲン1135S」2gを反応釜に仕込み、液温を30℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10.0に調整した。次いで、凝集剤として50%塩化マグネシウム水溶液20gを同温度で滴下し、その後、液温を80℃に昇温した後、同温度で撹拌数を100rpmに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が100μmになった時点で撹拌数を280rpmに戻し、20%塩化ナトリウム水溶液500gを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温95℃に上げて、加熱・撹拌を3時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水1000gを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量1000gにて3回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを40℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が1.0質量%以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔C−2〕を得た。
(1)無機微粒子の疎水化処理
ジルコニアゾル水分散液(粒径15nm、固形分20%)100gに、エタノール500mL、トルエン100mLおよびn−オクタンカルボン酸10gを加え、2時間撹拌混合した。その後、溶媒を除去して、得られた粒子を100℃で一晩乾燥することにより、表面をn−オクタンカルボン酸基によって疎水化処理したジルコニアナノ粒子〔A−3〕を得た。
樹脂を形成するための重合性単量体として、2−エチルヘキシルメタアクリレート80g、イソボニルメタアクリレート100gおよびアクリル酸20gを準備する。ジルコニアナノ粒子〔A−3〕40gに、準備した重合性単量体の5質量%分を加えて、ラボブラストミルにて分散した混合物に、アニオン系界面活性剤「エマール2FG」(花王社製)10%水溶液40gおよび純水920gを加えて、乳化分散装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)にて乳化分散して乳化分散液を調整する。得られた乳化分散液を窒素気流中にて撹拌下加熱して75℃に保ち、重合触媒として過硫酸カリウム0.8gを加えて反応させ、次いで、20分間経過後、重合性単量体の残り95質量%分を1.5時間かけて滴下し、さらに同温度で2時間にわたって反応させてミニエマルション重合を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔B−3〕を得た。複合粒子ラテックス〔B−3〕における複合粒子の粒径は83nm、ガラス転移点は73℃であった。
複合粒子ラテックス〔B−3〕1200g(固形分換算240g)および純水1200gを反応釜に仕込み、液温を30℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.0に調整した。次いで、凝集剤として10%ポリ塩化アルミニウム水溶液10gを、280rpmの撹拌下で滴下した。その後60分間かけて70℃まで昇温し、次いで、液温を70℃を保持しながら撹拌数を150rpmに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が100μmになった時点で撹拌数を280rpmに戻し、20%塩化ナトリウム水溶液800gを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温95℃に上げて、加熱・撹拌を2時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水1000gを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量1000gにて3回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを40℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が1.0質量%以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔C−3〕を得た。
(1)無機微粒子の疎水化処理
ジルコニアゾルMEK(メチルエチルケトン)分散液(粒径7nm、固形分20%)100gに、メタクリル酸2−イソシアナートエチル20gおよびジラウリル酸ジブチル錫20mgを加え、24時間撹拌混合した。次いで、反応液にイソプロパノール3gを加えて、3時間撹拌混合して、過剰なイソシアネートを失活させた。その後、溶媒を除去して、得られた粒子を30℃で一晩乾燥することにより、表面をイソシアネート基によって疎水化処理したジルコニアナノ粒子〔A−4〕を得た。
樹脂を形成するための重合性単量体として、スチレン30g、シクロヘキシルメタアクリレート140gおよびアクリル酸30gを準備する。ジルコニアナノ粒子〔A−4〕40gに、準備した重合性単量体の5質量%分を加えて、ラボブラストミルにて分散した混合物に、アニオン系界面活性剤「エマルゲンE−27C」(花王社製)10%水溶液50gおよび純水920gを加えて、乳化分散装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)にて乳化分散して乳化分散液を調整する。得られた乳化分散液を窒素気流中にて撹拌下加熱して75℃に保ち、重合触媒として過硫酸カリウム1.0gを加えて反応させ、次いで、15分間経過後、重合性単量体の残り95質量%分を1.5時間かけて滴下し、さらに同温度で2時間にわたって反応させてミニエマルション重合を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔B−4〕を得た。複合粒子ラテックス〔B−4〕における複合粒子の粒径は72nm、ガラス転移点は81℃であった。
複合粒子ラテックス〔B−4〕1200g(固形分換算240g)および純水1200gを反応釜に仕込み、液温を30℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを11.0に調整した。次いで、凝集剤として40%塩化カルシウム水溶液50gを、280rpmの撹拌下で滴下した。その後60分間かけて90℃まで昇温し、次いで、液温を90℃を保持しながら撹拌数を120rpmに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が100μmになった時点で撹拌数を280rpmに戻し、20%塩化ナトリウム水溶液800gを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温98℃に上げて、加熱・撹拌を2時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水1000gを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量1000gにて3回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを40℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が1.0質量%以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔C−4〕を得た。
(1)無機微粒子の疎水化処理
ニオブ酸リチウム粒子(粒径12nm)20gに250mLのメチルエチルケトンとビニルトリメトキシシラン4gを加え、ウルトラアベックスミルで4時間分散した。その後、粒子を遠心分離し、100mLのエタノールを加え、撹拌、遠心分離を4回繰り返して洗浄した。得られた粒子を100℃で一晩乾燥することにより、表面をビニルシリル基によって疎水化処理したニオブ酸リチウム粒子〔A−5〕を得た。
樹脂を形成するための重合性単量体としてブチルアクリレート30g、イソボニルアクリレート150gおよびメタアクリル酸20gを準備する。ニオブ酸リチウム粒子〔A−5〕40gに、準備した重合性単量体の10質量%分を加えて、ラボブラストミルにて分散した混合物に、アニオン系界面活性剤「エマール2FG」(花王社製)10%水溶液40gおよび純水920gを加えて、乳化分散装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)にて乳化分散して乳化分散液を調整する。得られた乳化分散液を窒素気流中にて撹拌下加熱して75℃に保ち、重合触媒として過硫酸カリウム0.8gを加えて反応させ、次いで、30分間経過後、重合性単量体の残り90質量%分を1.5時間かけて滴下し、さらに同温度で2時間にわたって反応させてミニエマルション重合を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔B−5〕を得た。複合粒子ラテックス〔B−5〕における複合粒子の粒径は87nm、ガラス転移点は68℃であった。
複合粒子ラテックス〔B−5〕1200g(固形分換算240g)および純水1200gを反応釜に仕込み、液温を30℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10.0に調整した。次いで、凝集剤として20%クエン酸三ナトリウム水溶液30gを、280rpmの撹拌下で滴下した。その後60分間かけて80℃まで昇温し、次いで、液温を80℃を保持しながら撹拌数を170rpmに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が100μmになった時点で撹拌数を280rpmに戻し、20%塩化ナトリウム水溶液800gを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温95℃に上げて、加熱・撹拌を2時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水1000gを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量1000gにて3回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを40℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が1.0質量%以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔C−5〕を得た。
上記の粉粒体〔C−1〕、〔C−2〕、〔C−3〕、〔C−4〕および〔C−5〕をそれぞれ成型加工して、光学試験用プレート(幅20mm×長さ40mm×厚さ1.0mm)〔C−1〕、〔C−2〕、〔C−3〕、〔C−4〕および〔C−5〕を作製した。
また、参照例1および参照例2として、粉粒体〔C−1〕、〔C−2〕、〔C−3〕、〔C−4〕および〔C−5〕において、無機微粒子を複合化していないマトリックス樹脂のみによる同様の光学試験用プレート〔D−1〕、〔D−2〕、〔D−3〕、〔D−4〕および〔D−5〕を作製した。
これらの光学試験用プレート〔C−1〕、〔C−2〕、〔C−3〕、〔C−4〕、〔C−5〕、〔D−1〕、〔D−2〕、〔D−3〕、〔D−4〕および〔D−5〕について、分光光度計を用いて波長588nmにおける透過率を測定した。また、自動屈折率計を用いて、試料温度10℃〜60℃の変化幅で波長588nmにおける屈折率を測定した。また熱機械測定装置を用いて、試料温度40℃〜100℃の温度変化における線膨脹係数を測定した。
12 被覆層
13 複合粒子
14 凝集体
15 融着粒子
Claims (9)
- 液状媒体中において、無機微粒子の表面に樹脂による被覆層が形成されてなる複合粒子を、凝集、融着する凝集・融着工程を有することを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
- 前記無機微粒子の平均粒径が1nm以上30nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の有機無機複合材料の製造方法。
- 前記複合粒子が、前記被覆層を構成する樹脂を形成すべき重合性単量体が溶解または分散されてなる液状媒体中に、無機微粒子を分散させ、当該無機微粒子の存在下において前記重合性単量体を重合させて前記樹脂を生成させて得られたものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の有機無機複合材料の製造方法。
- 前記被覆層を構成する樹脂が、有機酸基を有することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
- 前記有機酸基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項4に記載の有機無機複合材料の製造方法。
- 前記液状媒体が、アニオン系界面活性剤および/またはノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
- 前記凝集・融着工程において、前記複合粒子が分散された液状媒体中に、有機塩および/または無機塩からなる凝集剤を添加することによって当該複合粒子を凝集させることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
- 前記凝集・融着工程において、前記被覆層を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することによって、当該複合粒子同士を融着させることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
- 請求項1〜請求項8のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法によって得られた有機無機複合材料を原材料として得られることを特徴とする光学材料。
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