JPH01247473A - 熱硬化性粉体塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、熱硬化性粉体塗料の製造方法に関し、更に詳
しくは、重合性単量体と硬化剤とをＭ音波により水中に
分散させ、その後に懸濁重合することを特徴とした新規
な熱硬化性粉体塗料の製造方法に関するものである。

（従来の技術とその限界） ビニル重合体をバインダーとする熱硬化性粉体塗料は、
塗膜外観、耐候性などに優れていることから、主として
屋外用途を中心に広く使用されている。これら熱硬化性
粉体塗料の製造法は、バインダーおよび硬化剤を必須成
分とする塗料組成物を混合し、混練したのち、さらに機
械的に微粉砕、最終的に分級工程を経て製造するのが代
表的なものである。そのため、従来の製造技術は、多く
の工程が存在するため繁雑で、収率の低下を招き、かつ
調製された粉体塗料の粒度分布が広く、塗膜外観に悪影
響を与えるなど好ましくない欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来技術の欠点を改Ｒし１粒度
分布が狭く、かつ塗膜性能の優れた熱硬化性粉体塗料を
簡便に製造する方法について鋭意検討した。その結果、
重合性単量体および硬化剤を必須成分とする組成物を超
音波によって水中に分散させ、それを懸濁重合すること
によって、前記した欠点を解消して侵れた特性を有する
粉体塗料を調製することができることを見い出し、本発
明を完成するに到った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は官能基を有するビニル単
量体（Ａ）、前記単量体（Ａ）と共重合可能なビニル単
量体（Ｂ）、および前記単量体（Ａ）の官能基と反応し
得る官能基を有する硬化剤（Ｃ）とを必須の成分として
含み、必要に応じて重合体、顔料、添加剤などを含む重
合性組成物を超音波により水中に分散させ１次いで懸濁
重合することを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法
に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明の熱硬化性粉体塗料の製造方法の特徴は、前記し
た如く、重合性単量体を含む重合性組成物をまず超音波
を使用して水中に分散させ、次いで懸濁重合させる点に
あり、これにより特性の優れた粉体塗料が簡便に提供さ
れる。

本発明で使用される前記官能基を有するビニル単量体（
Ａ）とは、後述する硬化剤（Ｃ）成分と熱硬化反応を起
こす官能基を含むビニル単量体をいい、その官能基とし
ては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド基などの含窒素基、グリセリルカ
ーボネート基などがある。これらの官能基を含む単量体
として、代表的なものを次に示す。

１）水酸基含有単量体としては、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、β−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラク
トンを付加させたもの［たとえば。

プラクセルＦＭ、ＦＡシリーズ（ダイセル化学工業（株
）製）やＴＯＮＥＴ”Ｍ−１００（ユニオンカーバイド
（社）製）コ；一般名ポリブロビレングリコールモノメ
タクリレートで表わされるブレンマーＰＦ−１０００ヤ
一般名ポリエチレングリコールモノメタクリレートで表
わされるブレンマーＰＥシリーズ（両者共日本油脂■製
）；（メタ）アクリル酸。

マレイン酸、２マル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和
カルボン酸類と、「カージュラＥ」　（シェル化学輛製
、分枝状脂肪酸のグリシジルエステル）、オクチル酸グ
リシジルエステルもしくはヤシ油脂肪酸グリシジルエス
テルの如きｍ個カルボン酸のモノグリシジルエステル類
またはブチルグリシジルエーテルの如きモノグリシジル
エーテル類などで代表されるモノエポキシ化合物との付
加物；などが代表的なものである。

２）カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の如き
不飽和カルボン酸類ニーＰレイン酸もしくはフマル酸と
０１〜ＣＩ８なる１価アルコール類とのモノエステル類
−などが代表的なものである。

３〕　エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アク
リレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；　
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、またはイ
タフン酸の如き不飽和カルボンｍ類とビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルの如き１分子中に、２個以上のエ
ポキシ基を有するポリエボギシ化合物との付加物；など
があげられる。

４）含窒素単量体としては、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−フルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き
（メタ）アクリルアミド類−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドあるいはＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドブチルエステルなどがある。

５）グリセリルカーボネート基含有単量体としては、グ
リセリルカーボネート（メタ）アクリレート、マレイン
酸モノグリセリル力−ポネートなどがある。

本発明で使用される前記ビニル単量体（Ａ）とへ屯合可
能なビニル単に体（Ｂ）としては、（ａ）　　アクリル
酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸うウリ」し、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシンレ、メタグリル酸オクチル
、メタクリル酎ラウリル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のＣ】〜１８アルキルエステル、あるいはアリルア
クリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸の０２〜８アルケニルエステルなどがあ
る。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−グロルスチレン
、ビニルピリジンなどかある。

（ｃ）　　粒子内架橋を目的とする多官能性不飽和中量
体：例えばジビニルヘンゼン、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレートなどがある。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオ
パモノマ−（シェル化学株製品、第三級合成飽和カルボ
ン酸のビニルエステル）、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレートなどがあげられる。

末完１１で使用される必須成分である硬化剤（Ｃ）とは
、前記単量体（Ａ）の官能基と反応する基を少なくとも
２個以、Ｌ有する化合物をいい、前記単量体（Ａ）の官
能基の種類によって変わることは勿論である。その代表
的なものをあげると、次のようなものがある。

（イ）：単量体（Ａ）が水＃基含有の場合：低温架橋性
・塗膜性能などの点からポリイソシアネート類が最も好
ましいが、低温架橋性を要しない用途にはアミノプラス
ト類も使用できる。

ポリイソうアネート類として代表的なものには、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタ〉・ジイソシアネ
ートもしくはキシリレンジインシアネートの如き芳香族
ジイソシアネート；テトラ、ノチレンジインシアネート
、ヘキサメヂレンジインシアネートもしくはトリメチル
ヘキサンジイソうアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト：イソホロンジイソシアネート、スチレン・クロへｔ
サン−２，４−（ないしは２゜６−）ジイソシアネート
、４．４′〜メチレンヒス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）もしくは１，３−ジ（インシアネートメチル）−
シクロ・＼キサンの如き脂環族ジイソシアネート；前記
ポリ、インシアネート類と、エチレングリコール、−／
ロビレングリコール４ネオペンチルグリコールもしくは
トリメチ口−ルブロンぐンノ如キ多価アＪレコール類と
の付加物；インシアネート類、（と反応する官能基を有
する低分子雀のポリエステル樹脂（油変性タイプをも含
む、）またはε−カプロラクタムなどの公知慣用のブロ
ック化剤で前記ポリイソシアネート類をブロックしたも
のなどがあげられる。

そして、これらのポリイソシアネート類と前記ビニル単
量体（Ａ）の水ｆ＄、基との配合比としては、ＯＨ／Ｎ
ＧＯ＝Ｉ１０．２〜］１５　　（当量比）なる範囲が塗
膜性能の点から好ましい。

アミノプラスト類として代表的なものには、公知のブチ
ル化メラミン、メチル化メラミン、ブチルφエチル混合
エーテル化メラミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂など
があげられる。

またアミツブテストの使用量としては、前記ビニル中量
体（Ａ）および（Ｂ）が重合して生成する樹脂固形分に
対して１０〜４０重量％なる割合が好ましい、また架橋
性を増すためにアミノブラスト用の硬化促進剤、たとえ
ばバラトルエンスルフォン酸などの酸触媒を添加しても
良い９硬化促進剤の使用量どしては樹脂固形分に対して
０．１〜１０屯ｈ）％が好ましい。

（ロ）：単量体（Ａ）がカルボキシル基含有の場合； １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物が好ましく、代表的なものをあげると、ビ
スフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、オキシ安息香酸のグリシジルエステルエー
テル；エチレングリコールのジグリシジルエーテルもし
くはトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル
の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；テレ
フタル酸のジグリシジルエステルの如き二塩基酸のジグ
リシジルエステル；またはトリグリシジルイソシアヌレ
ートなどかある。

これらのポリエポキシ化合物と、前記単量体（Ａ）およ
び（Ｂ）との配合比は、ＣＯＯＨ／　Ｖ＝１１０．２〜
■１５（当量比）、２る範囲が塗膜性詣上好ましい。

（ハ）：単量体（Ａ）がエポキシ基含有の場合；代表的
のものには、テレフタル酸、インフタル酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、こは〈醜、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデヵンニ酸、マレイ
ン酸、テトラヒドロフタル酸またはへキサヒドロフタル
酸などの酸無水物がある。これらの多塩基酸とのｆｆ合
Ｊｔｌｉ　Ｖ／Ｃ００Ｈ＝１１０．２〜１１５　　（当
量比）なる範囲が好ましい。

（ニ）：単量体（Ａ）が含窒素単量体の場合；前記（イ
）のポリイソシアネート類およびそれらのブロック化物
、アミノブラスト類、前記（ロ）のポリエポキシ化合物
などが代表的なものとして使用できる。

（ホ）：単量体（Ａ）がグリセリルカーボネート基含有
の場合； エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリア
ミンおよびそれらとケトン類を脱水縮合して得られるケ
チミン類などが使用できる。

本発明において、上記単量体（Ａ）と（Ｂ）の重合はラ
ジカル重合開始剤を用いて行なわれる。

使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば、２．
２′−アゾインブチロニトリル、２゜２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤
が挙げられる。

本発明においては、前記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｇ
）を必須成分として含む重合性組成物は重合反応に先立
って超音波により重合反応系に分散化される。

本発明で採用される分散手段としての超音波とは、振動
数（周波数）が可聴領域を越える弾性波をいい、好まし
い周波数領域は５　ＫＨｚ〜５０ＫＨｚである。またこ
れらの超音波は市販の超音波発振器を用いて発生させる
ことができる。

本発明の懸濁重合の方法は、周知慣用の方法で行なうこ
とができる。たとえば、あらかじめ本発明の重合性組成
物を超音波によって水中で分散させておき、それを攪拌
器のついた重合反応装置へ移し、温度を上げて重合を行
なし）、重合終了後、生成物を乾燥させる方法が一般的
である。また超音波発振振動子を、水および重合性組成
物の入った重合反応装置へ挿入することによって分散さ
せることもできる。

本発明において、懸濁重合に際してポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースなどの高分子化合物、
第３リン酸カルシウムな、どの難溶性塩類、界面活性剤
などを分散安定剤として使用することができる。

また、本発明の重合性組成物には、前記（Ａ）。

（Ｂ）、（Ｃ：）の必須成分以外に、必要に応じ酸化チ
タン、カーボンブラックなどの顔料あるいは、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリスチレンなどの重合体や共重合体
を配合し、懸濁重合に供することもできる。

さらに、本発明の重合性組成物には、架橋硬化反応を促
進させるために、適宜１周知の触媒を添加することがで
きるし、また塗膜面でのクレータ−の発生を防止し、さ
らに−層平滑性を向上せしめるために、流動調製剤（流
展剤）としてアクリル酸長鎖アルキルエステル系重合物
や、ふっ素化合物などを添加することもでき〔実施例〕 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。なお、以下におい
て部とあるのは、特に断りのない限りすへて重量部を意
味するものとする。

実施例１゜ メチルメタクリレート３０部、スチレン２０部、ｎ−ブ
チルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレート
２５部にイオン交換水　３００部を加え、さらにポリビ
ニルアルコール（重合度＋５００．ケン化度８８モル％
）２部と、七ノくシン酸２０部を加え溶解させた後、超
音波発振雰（株１本精機製作所製、超音波ホモジナイザ
ーＵＳ−１２００）ｋ−テ、周波数１５ＫＨｚ　、出力
１２００Ｗ　（７）超音波を１０分間照射し、分散液を
調製した。この調製液を、タービン形纜拌翼を備えたフ
ラスコへ移し、アゾビスインブチルニトリル１ｏ部を加
え８０°Ｃで６時間反応させた。その後、重合物を含む
慧濁液をスプレードライア−を用いて乾燥させ、粉体塗
Ｅｌ（Ｐ−１）を得た。

実施例２゜ スチレン３０部、メチルメタクリレ−）−３０ｆｆｌ、
エチルアクリレート２５部、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１５部に、フレランＵＩ（西ドイツ国バイエ
ル社製、ブロックイソシアネート）１６部およびメチル
メタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタアクリレート６
０部よりなる重量モ均分子量１１０００の固形アクリル
樹脂２５部を加えて溶解させた。さらに、Ｒ−ＣＲ３（
ブリティッシュチタン社製、酸化チタン）を５０部加え
、イオン交換水３５０部と第３リン酸カルシウム６部と
を加え、実施例Ｉと同様の方法で超音波を照射し分散液
を調製した。さらに実施例１と同様にして重合を行ない
、粉体塗料（ｐ−２）を得た。

比較例 スチレン３０部、メチルメタクリレート３０部、エチル
アクリレート２５部、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
−）１５部にアゾビスインブチルこトリル１部と、実施
例２で用いた固形アクリル樹脂２５部を加え、溶解させ
た。これを　ＩＩＯ’Ｃ！のキシレン　１００部中へ攪
拌下４時間にわたって滴下し、その後６時間同温度で重
合反応を行ない、減圧下にキシレンを留去することによ
って、水酸基価５１の固形樹脂を得た。この樹脂１２５
部に対し、Ｒ−ＣＲ３（ブリティッシュチタン社製、酸
化チタン）を５０部、フレランＵｌ（西ドイツ国バイエ
ル社製、ブロックイソシアネート）を１８部加え混合し
た。混合物をコニーダーＰＲ−４６（ブス社製、混練機
）を用いて熔融混練した。混錬物を冷却したのち粗粉砕
し、さらに微粉砕し　２００メツシユのふるいを用いて
分級することにより、粉体塗料（Ｒ）を得た。

前記実施例１，２および比較例で得られた粉体塗料の性
能を下記の第１表にあわせて示す。

なお、塗装は静電粉体塗装機を用い、被塗板は、　０．
８ｍｍ厚リン酸亜鉛処理鋼板を用いた。

（碍全狛） 第１表、（粉体塗料の性能比較） （注）焼付条件は（Ｐ−１）は１５０℃２０分、（Ｐ−
２）と（Ｒ）は１９０℃２０分である。

（注）１）コールタ−カウンターによる測定値２）三菱
ユニ ３）５０℃、７日間保存 〔発明の効果〕 本発明の製造方法になる熱硬化性粉体塗料は、粒度分布
が極めて狭く、そのため従来の製造方法になるものと比
較して塗膜外観・物性が著しく改良される。また、本発
明の熱硬化性粉体塗料の製造方法は、従来の製造方法、
即ち、重合後により調整したバインダー樹脂や硬化剤成
分などの塗料用成分混合、混練、微粉砕、分級などによ
る方法と比較して、工程数が少なく簡便に優れた特性の
熱硬化性粉体塗料を製造することができる。

特許出願人　　大日本インキ化学工業 株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、官能基を有するビニル単量体（Ａ）、前記単量体（
   Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）、および前記単
   量体（Ａ）の官能基と反応する官能基を有する硬化剤（
   Ｃ）を必須成分とし、必要に応じて重合体、顔料、添加
   剤などを含んだ重合性組成物を超音波により水中に分散
   させ、次いで懸濁重合させることを特徴とする熱硬化性
   粉体塗料の製造方法。