JPS6060120A - 水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料、特に、電着により物品を被覆する方法で
使用するのに有用な被膜形成性重合体粒子の水性分散体
に門する。

重合性エチレン性不飽和単ｆ工体中に溶ｒ１１する予備
形成重合体（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　）
まタハ２１ｉ　合体可塑剤（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｌａｓ
ｔｉｃｉｓｅｒ　）の、水中においてカチオン的に安定
化された安定な分散体を調製しついで上記エチレン性不
飽和単飛体を重合させることにより前記予備形成重合体
または重合体可塑剤と、上記不飽和単量体からその場で
形成させた重合体との混合物からなる被設形成性重合体
粒子の微細な分散体を形成させることから特になる、ａ
膜形成性重合体粒子の、カチオン的に安定化された水性
分散体の製造方法はヨーロッ・母特許出願第５５２７０
号明細書に記載されている。カソード（陰極）電着法で
使用するのに適当なこの種の分散体は一定の試験方法に
より選択される。

上記ヨー四ツＡｌ行許出願第５５２７０号明細吉に記載
の重合体粒子の分散体の利点の一つは、電導性基体上に
比較的厚い被膜として電着させ得ることである。今般、
本発明者は所与の全単量体組成について上記ヨーロッパ
特許出願明細書記載の方法を改良することにより、電着
により更に厚い塗膜な形成する分散体を製造し得ること
を知見した。

上記ヨーロッパ特許出願明細＠Ｆ載り方法を変更するこ
とにより、分Ｂ粒子を電（へ上に電着させた、′）のそ
の融合性が変化するものと考えられる。

従って本発明によれば、　＜＝重合性エチレン性不飽和
単量体に溶解する予イ１冑形成重合体または重合体可塑
剤の、カチオン的にまたはアニオン的ニ安定化された水
性媒体中の安定な分散体を形成させＱ））上記エチレン
性不飽和単Ｒ体を重合させることにより、予備形成重合
体または重合体可塑剤と、前記不飽和単量体からその場
で形成させた重合体との混合物からなる被設形成性重合
体の分散粒子を形成させ： （Ｃ）工程■で形成させた重合体粒子の分散体に、単独
で重合させた場合には工程（υでその場で形成させた重
合体より高いＴｇ　を有する重合体を生ずる第２の重合
性エチレン性不飽和単量体を更に添加し；ついで （山上記第２の不飽和単を体を重合させることにより、
工程（ｂ）で製造した重合体粒子の変性物である披臆形
成性重合体の分散体を製造する；ことを特徴とする、’
Ｍ：Ｅ　ｌ＞Ｙ形成性重合体粒子の水性分散体の製造方
法が提供される。

本発明によれば、更に、上記方法をてより製造された被
設形成性重合体の分散体が提供される。

更に本発明によれば、電導性基体を一方の電極としかつ
この基体を上記被設形成性重合体の水性分散体に浸漬し
そして上記重視と対向型％ｉｓとの間に電流を通ずるこ
とからなる上記電導性ノー；体の被覆方法が提供される
。

不１’Ｑ和単ｉｆ体中に溶解した予備形成重合体または
重合体可塑剤の分ｊ＞ｋ体の安定性およびその後に形成
された禎ル１形成性重合体粒子の分散体の安定性は、少
なくとも一部は５別個に存在させたカチオン性またはア
ニオン性表面活性剤例えば脂肪アミン塩およびアルキル
アリールスルホネートの存在に基づくものである。別法
とじてかっ、好ましくは、分散体の安定性は、少ム゛く
とも一部は、予備形成重合体または重合体可塑剤中に存
在するかまたはその８で重合体を形成すべき単１１１体
中に存在する安定化性基に基づくものである。従って後
者の場合、予備形成重合体またば重合体可塑剤および（
または）４ガ［体は表面活性剤としての働きもする。

予備形成重合体または爪合体可睡剤およびその場で形成
される重合体は、それぞれ、架橋を可能忙する相互に反
応性の基例えば水酸基と・イソシアトート基とを含有し
得る０別法として、上記の基１□＋一対し°〔補足的な
反応性基を有する架４：１剤を更に存在させ得る。架本
―モ剤は工程（−の重合性単量体中に溶解させることが
好ましい。架橋剤は予（、ｉｉ形成重合体中およびその
場で形成させる重合体中に存在する水酸基と反応性であ
ることが好ましい。特に好ましい穏）１１の分散体は英
国特許第２．１０２．４３６号明細書に記載されている
。カチオン的におよびアニオン的に安定化された三成分
分散体である。

上記英国特許明細書に記載される重合体変性剤は不発明
における予備形成重合体に相当する。適当な予備形成重
合体としてはヒドロキシル基含有エポキシ樹脂例えば、
エピクロルヒドリンとジフェニロールゾロノ！ンとから
銹導されたもの、アルキド樹脂およびポリエステルが挙
げられる。予備形成重合体の分子量は少なくとも７００
とすべきである。安定化性基は適当な化学反応により、
例えばエポキシ樹脂中のエポキシ基とアミンおよびフェ
ノールとの付加により予備形成重合体中【て導入し得る
。

本発明の方法においては広範囲の重合性エチレン性不飽
和単量体を使用し得る。本発明の方法の工程（ｃ）で有
用であると認められた代表的な単量体は、工程（ａ）で
使用される代表的な単量体が例えばヒドロキシエチルメ
タクリレート、ｆチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルア
クリレートである場合には、例えばメチルメタクリレー
トおよびスチレンである。工程（Ｃ）で使用される“硬
質”重合体（＠ｈ１ｒｄ　”　ｍｏｎｏｍｅｒ　）　ハ
、勿論、工程（ｂ）でその場で重合体を製造する際の共
単量体としても存在させ得る。通常、工程（Ｃ）におい
ては、全重合体組成という点から望ましい単量体の所与
の全租成に対して１〜５０重量％の”硬質″Ｊｌ（−丁
１体例えばメチルメタクリレート（この単欣体は工８（
ｃ）で添加しないときは、工程（ωで添加される）を添
加することが好ましい。所与の重合体のＴｇ　は化学・
文献忙より調べ得る。このＴｇ　は、また、算出するか
または実験的にめ得る。

工程（ｃ）で添加する単量体は、この単量体が工程（ｈ
）で生成した重合体粒子を変性する際に最大の効果を示
すためには、少なくとも１時間までの時間開に分散体に
撹拌して混入させることが好ましい。

工程「ｂ）および（Ｗにおける単量体の重合の開始は慣
用の方法により、例えばフリーラジカル重合開始剤を使
用して、熱的に重合を開始させるかまたはントックス触
媒により重合を開始させることにより行い得る。

本明細＠において“水性媒体”という用語は少なくとも
５０重置部、好ましくは少なくとも９０重重量の水を含
有する媒体を意味する。水性媒体中に存在させ得る水混
和性液体としてはアルコールが誉げられる。しかしなが
ら、使用された単量体は水性媒体に対して低い溶解度を
有することが必要でありそして単量体全体が２５°Ｃで
最大１０％の水に対する溶解度を有することが好ましい
。

本発明の方法で製造し、た水性分散体は？ｉＩ利を潤ｐ
ｔする際に使用される添加剤の任意のもの、例えば顔料
と混合し得る。この分散体は例えば西＠または陰極電着
により基体に彼σし得るが、他の供用の方法によっても
被覆し得る。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部および％は
全てｌによるものである。

実施例 ５睡の被膜形成性重合体粒子の分散体（この分散体は所
与の割合の架橋剤も含有している）を後記表中に示す１
〜５の処方に従って調製した。分散体はいずれも重合性
単量体含有量において同一であるが、処方２〜５におい
ては重合の第２段階で添加する”硬質”単量体、すなわ
ち、単独で重合させた場合には、メチルメタクリレート
とヒドロキシエチルメタクリレートとからなる当初の混
合物から得られる重合体より高いＴｇ　を有する重合体
を与える単量体の割合が増大している。

第１原料のＡ成分を混合しついで旨剪断力乳化機を使用
して水中で乳化した。第１原Ａ゛１の且成分を添加した
後、温度を３０°ＣＫ上外させ、重合を　−１６時間行
った。

ついで第２原料の９成分を添加しそして表面に単量体が
認められなくなるまで約１０分間棲拌した。ついで第２
ｉ料のＤ成分を添加した後、温度を３０〜４０°Ｃに８
時間保持した。

得られた分散体の各々５００部を水（４８０部）と混合
しついで灰色ミルベース（ｎり顔料）（２０部）を添加
することにより塗料を温良した。このミルペースは水（
２８，８部）、二酸化チタン（４５，９部）、黒色顔料
、１プリンテツクス″（１Ｐｒｉｎｔｅｘ”）＋４０Ｖ
Ｃ０，８部）および顔料分散剤（２４，４部）から調製
した。この顔料分散剤は下記の方法で調製した；すなわ
ち°エピコート”（”　Ｅｐｉｋｏｔｅ　”　）　１０
０１　（３８，８音＋＜　）中ＶｔＣｆチル゛十ロンル
グ”　（”　Ｃｅ１ｌｏｓｏｌｖｅ　”　）　（４７，
６部）１１μヲｒｔ’Ｆ　ｉ・ｉ了りついでジェタノー
ルアミン（３，８部）とベンジルアミン（＋、　ｑ　Ｂ
５１Ｓ）とを添加した後、混合物を１２５°Ｃで４時１
ト０加熱しついで冷却ＩＳつ、乳ｔ）λ（８０％、７．
９部）を添加することにより調製した（　”　Ｐｒ１ｎ
ｔｅｘ”、”　Ｅｐｉｋｏｔｅ”および”　Ｃｅ１ｌｏ
ｓｏｌｖｃ”　は登録商セ１である）。

５に’Ａ　＋’））　ｒｔｉ料の名々をｌ＋３極として
の乞′を酸塩処理鋼パネル上ニ２５°Ｃ１２００ボルト
で＋　２０　秒１ｉｉｌ、１１ｔ着された（池の条；１
・は一定）。パネルを洗（１＝　Ｌ、８０°Ｃで１（寺
Ｉｆｆ　＜を燥しついで１９０°Ｃで２００分″１１１
℃・（・１げた。処方１−５ＶＣ基づく塗料から得ら身
］、た、°針ハ・号の各々のｊ９さは下記の通りであっ
た２１　２　３　．４　５ ３０μ　３３μ　５５μ　６８μ　１１０７＋っ′モ中
のｌ’Ｅ（荀 この実砲１シ１１で使用した予（ｉｉｆｉ形成重形成体
はエピクロルヒトリント訃スフエノールＡから製造され
たかっ“エピコー　ト”ｌ　００７として市Ｊ！反され
ているエポキシ４’ｊｉ　Ｉ＋’・〕である。この；パ
１脂は以Ｆｔｃ述べるごとくジェタノールアミンの付加
により少、′ＡくともＨ１ｉ１部に変−１して六百活注
剤７１テ１土を付与されている；”エピコート″１００
７　（４７，５部）を、ｐ−メトキシフェノール（０，
（１２５部）を含有するメチルメータクリレート（３１
，１都）に１・容几了する。ジェタノールアミン（２，
２部）を添加した後、混合物を９０°Ｃで４時間加熱す
る。つ（１・でヒドロキシエーブールメ多りリレー）　
（１８，７部）を添１川する。

注（）１） 架；藷剤はクエン酸（１８０部）と”カルデュラ”（−
Ｃａｒｄｕｒａ″’）　Ｅ　（８８０Ｅｆ３　）とを反
応させる・−とにより調」Ｊした：″カルデユラＥしｊ
″ペルー寸チ７　”　ｉ’：ｉ！　Ｃ″ｖ−２ｒｓａｔ
ｉｃ　”　；＋ｃｉｄ　）のグリンジルエステルである
（　”　ｃ　ａｒ　（ｌ　ｔｔ　ｒ　ａ　”ふ５よび”
　Ｖｅｒｓａｔｉｃ”・ｉ登λ土商弾である）。

処　方　ム　Ｉ Ａ、予備形成、へ合体イ」加物／単量１木（注（励参皿
）８０メチル　メタクリレート　２０ 泉　り３　井１（１主（ｂ）参照）２５ｔ−ブチル　ノ
ぐ−ベンゾエート　３ ｎ−オクチル　メルカプタン　１ 乳　１−々　１ 両層、媒１ト第、４級表面活性剤 ジブチル錫ジ゛アセテート　１ 水　２５（ Ｂ、アスコルビンに　（ イｒ）ξ酸第−鉄　（ 水　４ｒ Ｃ，メチル　メタクリレート ｔ−ブチル　ベンゾエート Ｄ、アスコルビンαで （１げえ第一鉄 ２　３　４　５ ８　Ｃ，８０８０８０ １５ｉｏ　５　０ ２５　２５　２５　２５ ２．５　２．３　２ １　１　１ ．５　°　１．５　１．５　＋、５ ２　２　２　２ １　１　１　１ ２５０　２５０　２５０　２５０ ．５　０．４５　０．４　０．４　０．３５２５　０．
２３　０，２　０．２　０．２ｉ′＋＋’、　３３　３
３　２４ ）　５　１０　１５　２０ ）　０−３　０．５　０．８　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．４ａ）　重合性エチレン性不飽和単量体に溶解する
   予（１ｉ：Ｉ形成重合体または重合体可塑剤の、カチオ
   ン的にまたはアニオン的に安定化された水性ｉ％体中の
   安定な分散体を形成させ； ｔｂ）　上記エチレン性不飽和単量体を重合させること
   により、予備形成重合体または重合体可塑剤と、前記不
   飽和単量体からその場で形成させた重合体との混合物か
   らなる被膜形成性重合体の分散粒子を形成させ； （ｄ　工程（ｂ）で形成させた重合体粒子の分散体に、
   単独で重合させた場合には工程（ｂ）でその場で形成さ
   せた重合体より高いＴｇ　を有する重合体を生ずる第２
   の重合性エチレン性不飽和単量体を更に添加し：ついで （Ｗ　上記第２の不飽和単量体を重合させることにより
   、工程（ｂ）で製造した重合体粒子の変性物である被膜
   形成性重合体の分散体を製造する；ことを特徴とする、
   被膜形成性重合体粒子の水性分散体の製造方法□ ２、工程（−の分散体の安定性は、少なくとも一部、予
   備形成重合体または重合体可塑剤中に存在するかまたは
   その場で重合さ亡るべき単量体中に存在するカチオン性
   またはアニオン性基に基づいている、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３・　工程（ωの分散一体の安定性は、少なくとも一部
   、別のカチオン性またはアニオン性表面活性剤の存在に
   基づいている、特ｉｉ’Ｆ請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４、重合性エチレン性不飽＠単量体中に架橋剤も溶解さ
   せる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、架橋剤を予備形成重合体中またはその場で形成させ
   る重合体中に存在する水酸基と反応させＯ，特許請求の
   範囲第４項記載の方法。