JPH02627A - ポリエポキシドを含み且つ分散状態を安定化された非水性分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非極性有機液体担体中に分散された工ポキシ樹
脂の粒子を含み且つその粒子の分散状態を立体的に安定
化された分散液の製造法に関する。

従来公知のエポキシ樹脂を含む非水性分散液の製造法は
適当な安定化剤の存在下で非水性媒質にエポキシ樹脂を
単に分散させることから成る。このような方法の例は英
国特許第１，４５８，６０７号公報に記載されている。

一般に、エポキシ樹脂はエポキシドの分子伸長反応又は
重合（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎ　ｔ）法で製造する。エポ
キシドの伸長反応又は重合においては、低いエポキシ当
量を有する適当なエポキシド類をジオール類のような２
官能性化合物と反応させ、この反応によってより高いエ
ポキシ当量（重量）を有するエポキシ樹脂を得ている。

米国特許第４．５７９，８８７号公報には重合工程とそ
の後に続く分散工程とからなるエポキシ樹脂非水性分散
液の２工程製造法が記載されている。しかし、実際には
そのような２工程法は非常に扱いにくいことがわかった
。これは特に高エポキシ当量を有するエポキシド類が一
般には室温で高粘稠性であるか又は固体であり、高温に
加熱して分散させなければならないからである。その場
合、分散工程は通常は溶融した高温の粘稠エポキシドに
分散媒を加えるか又はより一般的には分散媒に前記の高
温エポキシドをポンプ供給するかいずれかの方法からな
る。

本発明者らは今般、この前記の２工程法を極めて簡略化
できることを見出した。

本発明によれば少なくとも２個のエポキシ基を有する化
合物を含み且つ分散状態が立体的に安定化（ｓｔｅｒｉ
ｃａｌｌｙ　５ｔａｂｉｌｉｓｅ（１）された非水性分
散液と次の式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｂは次の式（２） （但し、Ｄはメチレン基又はプロパン−２，２−ジイル
基である）で表わされる基である〕で表わされるジオー
ルとを反応させることを特徴とする３５０から無限天上
の範囲のエポキシ当量（重量）を有するポリエポキシド
を含み且つポリエポキシド粒子の分散状態を立体的に安
定化された非水性分散液の製造法が提供される。

「ポリエポキシド」とは、エポキシ官能基をもつ出発原
料から一部分が誘導された高分子物質を意味する。ポリ
エポキシドは本発明の方法で使用する前記の式（１）で
表わされるジオールと、少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物との相対的な割合に応じてエポキシ基を末
端基とするものであるか又は芳香族水酸基を末端基とす
るものであるかのいずれかであり得る。エポキシドが過
剰の場合には、主としてエポキシ官能性のポリエポキシ
ドを生成し、ジオールが過剰の場合には、主としてヒド
ロキシ官能性のポリエポキシドを生成する。

前記の式（１）で表わされるジオールについては、Ｂが
前記の（２）で表わされる基であってその式中のＤがプ
ロパン−２，２−ジイル基であるものが好ましい。前記
の式（１）で表わされるジオール類は市販のものを利用
できる。Ｄがプロパン−２，２−ジイル基である前記の
式（１）で表わされるジオールはビスフェノールＡ又は
ジフェニロールメタン（ＤＰＰ）として知られている。

Ｄがメチレン基である前記の式（１）で表わされるジオ
ールはビスフェノールＦ又はジフェニロールメタン（Ｄ
ＰＭ）　として知られている。

式（１）で表わされるジオールの一部分をエポキシ基と
反応する他の２官能性化合物で代替することができる。

例えば、そのような２官能性化合物は、後で分散媒を除
去することによって組成物から生成させた被膜又はブロ
ックの可撓性の如き物性を改良するために加えられる。

この具体例はジオールの一部をアジピン酸又は二世化脂
肪酸のような可接性付与剤で代替することによって得ら
れる可撓性を改良された物である。

本発明の方法で製造することができる一部のポリエポキ
シドの例は、エポキシノボラック化合物と式（１）で表
わされるジオールとを反応させることによって製造され
たポリエポキシドである。エポキシノボラック類は下記
の式（３）で示されるような基を含有するフェノールノ
ボラック樹脂として要約することができるものである。

次式（５） 本発明の方法で製造することができる好ましい一部のポ
リエポキシドの例は次式（４）％式％（４） 〔式中、ａはエポキシ当量が３５０から無限天上の範囲
にあるような数であり、Ｂは前記の式（２）で表わされ
る基である〕で表わされるポリエポキシド類である。前
記の式（４）で表わされるポリエポキシド類は、前記の
式（１）で表わされるジオールと２個のエポキシ基を有
する化合物とを反応させることによって製造される。

前記の式（４）で表わされるポリエポキシドを含有する
分散液を製造するために本発明の方法に有用な２個のエ
ポキシ基を有する化合物の一部の例は、（式中、ｎは１
〜４である）で表わされる化合物である。本発明の方法
において前記の式（５）で表わされる化合物を使用すれ
ば式中のＡ１が水素原子もしくは次式（６） （式中、ｎは前記の式（５）で定義した意義を有する）
で表わされる基であり且つＡ２が次式（７）（式中、ｎ
は前記の式（５）で定義した意義を有する）で表わされ
る基である前記の式（４）で表わされるポリエポキシド
を含有する分散液が得られる。また、前記の式（４）で
表わされるポリエポキシドを含有する分散液を得るため
に本発明の方法に有用な２個のエポキシ基を有する化合
物の他の例は次式（８）で表わされる基である前記の式
（４）で表わされるポリエポキシドを含有する分散液が
得られる。

前記の式（４）で表わされるポリエポキシドを含有する
分散液を得るために本発明の方法に有用な２個のエポキ
シ基を有する化合物の好ましい一部の例は次式（１１） で表わされる化合物である。本発明の方法において前記
の式（８）で表わされる化合物を使用すれば、式中のＡ
１が水素原子もしくは次式（９）〔式中、Ｄは前記の式
（２）で定義した意義を有し、ｂはＯ〜２である］で表
わされる化合物である。

式（１１）で表わされる化合物を使用すれば式中のＡＩ
が水素原子もしくは次式Ｏり で表わされる基であり且つＡ２が次式〇〇）〔式中、Ｄ
及びｂは前記の式（１１）で定義した意義を有する］で
表わされる基であり且つＡ２が次式Ｇ３）（式中、Ｄ及
びｂは前記の式（１１）で定義した意義を有する）で表
わされる基である前記の弐（４）で表わされるポリエポ
キシドを含有する分散液が得られる。

もちろん、前記の式（ＩＩ）、　（＋２）及び０３）が
理想化された構造式であることが理解されるであろう。

ある。

ポリエポキシド生成物が主として芳香族性水酸基を末端
基とするものである場合にはそれは極めて大きなエポキ
シ当量を有することが、当業者には理解されるであろう
。

前記の式（３）で表わされる基を含有するエポキシノボ
ラックはノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応に
よって製造できる。この型のエポキシノボラックはチバ
ガイギーケミカル社から商品名ＸＰＹ３０７又はＥＰＮ
１１３９として市販のものあるいはダウケミカル社から
商品名ＤＥＮ４３８として市販のものを入手できる。

前記の式（５）で表わされるジエボキシドのｎは４が好
ましい。ｎが４である前記の式（５）で表わされるジエ
ボキシドはチバガイギーケミカル社から商品名ＥＲＬ４
２９９として入手できる。

前記の式（８）で表わされるジエポキシドはデグッサケ
ミカル社から商品名ジエポキシド１３３として入手でき
る。

前記の式（１１）で表わされるエポキシドの式中のＤは
プロパン−２，２−ジイル基が好ましい。ｂの値は０．
１もしくは２又は端数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｖａｌｕ
ｅ）であってもよい。

前記の式（ＩＩ）で表わされるエポキシドは市販のもの
を使用でき、ごく少量の不純物を含有する混合物として
供給され、ｂの値は端数であってもよい。

特にｂは０．１である。

本発明の方法に使用できる前記の弐〇＋）で表わされる
エポキシドの例は、式中のＤがプロパン−２，２ジイル
基であり、ｂが０．１であるエピコート（Ｅｐｉｃｏｔ
ｅ）８２８、又はＤがプロパン−２，２−ジイル基であ
り、ｂが０．１であるＧＹ２５０もしくはＤＥＲ３３０
もしくはＤＥＲ３３３である。

エピコートは登録商標であり、エピコート樹脂はシェル
化学社から入手できる。ＧＹ２５０はチバガイギー社か
ら入手できる。ＤＥＲ３３０又はＤＥＲ３３３はダウケ
ミカル社から入手できる。

これらのエポキシド官能性化合物の全ては、構造におい
てそして不純物の程度において若干変化させた工業等級
品である。

前記のエポキシド類は分散状態を立体的に安定化された
分散液中でジオールと反応する。前記の分散液は立体的
安定化剤によって保持される。立体的安定化剤はその分
子が本質的に両親媒性である化合物である。すなわち、
立体的安定化剤は分散させる前記のエポキシドと会合す
る鎖状部分（ｃｈａｉｎ−１ｉｋｅ　ｐａｒｔ）　　（
これを係留成分（ａｎｃｈｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎ　ｔ）
という］と前記の液体と会合する別の鎖状部分〔これを
溶媒和成分（ｓｏｌｖａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）
という〕とを有する。

例えば、前記の安定化剤はアクリル酸エステル重合体に
基づく係留成分を有することができる。

適当なアクリル酸エステル重合体はアクリル酸エステル
類のホモ重合体及び共重合体（例えばポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル−ア
クリル酸エチル共重合体）並びにアクリル酸エステル類
とアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体である。上記
の共重合体において、アクリル酸又はメタクリル酸は共
重合体の１０重量％以下を構成する単位を誘導する。ま
た少量のイタコン酸、クロトン酸、マレイン酸又はこれ
らの酸のアルキルエステル類も存在し得る。

溶媒和成分はポリｃｂ−＋ｓアルキルアクリル酸エステ
ル例えばポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリエス
テル例えばポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸、又は
炭化水素例えばポリブタジェン又は劣化した天然ゴムで
あり得る。

前記の安定化剤は係留成分がメタクリル酸メチルとアク
リル酸又はメタクリル酸の共重合体であるものが好まし
い。また前記の安定化剤は溶媒和成分がポリブタジェン
からｇ４されたものであるものが好ましい。

前記の安定化剤は標準法で製造することができる。例え
ば、係留成分がアクリル酸エステル重合体であり、溶媒
和成分がポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸である場
合には、前記の安定化剤はメタクリル酸グリシジル又は
アクリル酸グリシジルとポリ−１２−ヒドロキシステア
リン酸との反応生成物を前記のアクリル酸エステル単量
と共重合させることによって製造することができる。係
留成分がアクリル酸エステル重合体であり溶媒和成分が
炭化水素又はポリ０６〜，８アルキルアクリル酸エステ
ルである場合には、前記の安定化剤は水素引抜き反応で
製造することができる。

分散液用の液体担体は非極性有機液体である。

この非極性有機液体は特に脂肪族炭化水素であり得る。

脂肪族炭化水素は他の溶媒例えば芳香族炭化水素類及び
エステル類の３０重量％まで含をできる。

前記の液体担体は高沸点脂肪族炭化水素媒質特に１３０
〜３５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素である。

本発明の製造法は塩基触媒の存在下で実施するのが好ま
しい。適当な触媒の例は、アルカリ金属炭酸塩例えば炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウム、アルカリ金属水酸化物
例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、第４級ア
ンモニウム塩及びトリアリールアルキルホスホニウム塩
例えばトリフェニルエチルホスホニウムヨーシトやトリ
フェニルエチルホスホニウムアセテートが挙げられる。

前記の触媒はトリフェニルエチルホスホニウムヨーシト
が好ましい。

少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含み且つ
該化合物の分散状態を立体的に安定化された非水性分散
液は、前記の安定化剤の存在下に前記の非水性媒質中で
前記の化合物を攪拌することによって製造することがで
きる。

本発明の製造法は予め調製した少なくとも２個のエポキ
シ基を有する化合物を含み且つ該化合物の分散状態が立
体的に安定化された分散液に前記の式（１）で表わされ
るジオールを各成分が反応するような温度でゆっくり加
えることによって実施することができる。

本発明の製造法はまず前記の式（１）で表わされるジオ
ールと少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と反
応触媒とを混合し、次いで立体的安定化剤の存在下で上
記の混合物を含んだ非水性分散液を形成させ、最後に各
成分を反応させるために上記の非水性分散液を加熱する
ことによって実施するのが好ましい。

反応は１２０〜２５０　”Ｃの間の温度で実施するのが
都合がよい。

−ｉに、反応成分は１〜４時間加熱する。

本発明の製造法で製造されたポリエポキシドを含んだ分
散液のあるものは新規である。従って、本発明はまた前
記に定義したポリエポキシドを含み且つポリエポキシド
粒子の分散状態を立体的に安定化された非水性分散液で
あって該分散液が溶媒和成分がポリブタジェンから誘導
されたものである立体的安定化剤で保持される該非水性
分散液が提供される。

上記のような好ましい安定化剤を使用した分散液から金
属基村上に被膜（ｆｉｌｍ）を流延（ｃａｓｔ）　シ、
次いで加熱乾燥した被膜が基材に対し改良された接着性
を示すことを今般見出した。

前記の分散液は少なくとも６０％の固形分を有すること
が好ましい。

本発明の製造法で製造された分散液は適当な基材に標準
法で塗布することができる。

本発明はまた前記したように分散液の被膜を成膜し、次
いで分散媒を蒸発によって除去することからなる被覆方
法を提供する。

適当な成膜方法の例としては吹付け、はけ塗、浸漬又は
ローラー塗が挙げられる。

被覆後に、分散媒は１００〜２００℃で１〜１０分間加
熱することによって除去するのが好ましい。

本発明はまた、上記の被覆方法で被覆した被覆物品を提
供する。

本発明の製造法で製造される分散液は標準法で被覆組成
物に調製できる。該分散液は特に缶塗装に適する。

本発明を以下の実施例により説明する。

１２−ヒドロキシステアリン酸（８４７，６１ｇ　）　
とトルエン（１５０，６９ｇ　）とメタンスルホン酸（
１，７０ｇ　）との混合物を１４０−１５０’の間で加
熱した。生成水を共沸除去し、その除去中に、共沸除去
した生成水と等容量のトルエンを加えた。酸価が３２〜
３４ＫＯＨ■／ｇになる迄、生成水の除去を６〜７時間
続けた。

得られた生成物は固形分８１％のポリ−１２−ヒドロキ
システアリン酸のトルエン溶液であった。

以下の反応剤の混合物を調製した。

ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸溶液　５６５．１
９　ｇ（８１％トルエン溶液） ヒドロシル（Ｈｙｄｒｏｓｏｌ）　１３０−１６０℃；
＜５２　２１．２９　ｇメタクリル酸グリシジル　　　
　　　　５１．６３ｇアーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）ＤＭ
ＣＤ　　　　　　　　　１．９２　ｇヒドロキノン　　
　　　　　　　　　　　　０．６７ｇヒドロシル１３０
−１６０℃；＜５χ　　　　　　３５９．３０　ｇ（上
記のアーミーンＤＭＣＤはジメチル［ココナツツ脂肪ア
ミン（ｃｏｃｏｎｕｔ　ｆａｔｔｙ　ａｍｉｎｅ）　Ｊ
である）（上記のヒドロシル１３０−１６０℃＜５％は
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｕｒｅｓ　Ｓｔ　Ｄｅｎｉｓ社（フ
ランス）から市販の芳香族炭化水素を５％未満含有する
脂肪族炭化水素である）る） 上記の混合物を酸価がＩＫＯＨｍｇ／ｇになる迄６時間
還流温度（１４０〜１５０℃）に加熱した。還流３時間
後と４時間後に還流混合物に追加量（それぞれ０．６７
　ｇ　）のアーミーンＤＭＣＤをそれぞれ加えた。得ら
れた生成物は固形分５０％の付加物（ポリ−１２−ヒド
ロキシステアリン酸とメタクリル酸グリシジルの付加物
）の溶液であった。

以下の反応剤の混合物を調製した。

メタクリル酸メチル アクリル酸 アゾジイソブチロニトリル ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸とメタクリル酸グ
リシジルの付加物 上記の反応混合物を酢酸ブチル（１３３，３７ｇ　）と
酢酸エチル（２６６，７２ｇ　）の混合物に還流温度で
３時間にわたって加えた。添加が完了した後も加熱を続
けた。３０分後に反応混合物に、酢酸エチル（１，５ｇ
　）に懸濁したアゾジイソブチロニトリル（１ｇ）のス
ラリーを加えた。更に３０分後に、酢１９０．０５ｇ １０．００　ｇ ３．９６ｇ ３９５．９０　ｇ 酸エチル（１，５ｇ　）に懸濁したアゾジイソブチロニ
トリル（１ｇ）のスラリーを再び加えた。

アゾジイソブチロニトリルの２回巨の添加の後に溶媒の
一部（１４０ｇ　）を蒸留によって除去し、ヒドロシル
１３０−１６０℃＜５％（１４０ｇ　）で置換した。

更に溶媒の一部（１４０ｇ　）を蒸発させて除去し、更
にヒドロシル１３０−１６０℃＜５％（１４０ｇ　）で
置換した。

１．４　　エポキシ゛とジオールの ｂρ２７０〜３１０’Ｃの高沸点脂肪族炭化水素溶媒（
３１７，９２ｇ　）中のエポキシドＧＹ２５０（３４３
，３５ｇ　）とジフェニロールプロパン（２０１，２３
ｇ　）とトリフェニルエチルホスホニウムヨーシト（１
，０９ｇ　）と上記実施例１．３に記載したようにして
製造した分散剤（１３６，４１ｇ　）との混合物を攪拌
しながら加熱した。反応混合物は１７０〜１８０℃の温
度で２時間保持した。反応混合物を冷却し、粒子径０．
５μｍの固形分６０％、粘度０．０７Ｐａｓ及びエポキ
シ当１６，２００を有する分散液を得た。

Ｘ施拠Ｉ ２．１　　ポ　　　１ル　−エ　ルヘキシルの　花酢酸
エチル（２９７，９２ｇ　）とアクリル酸２−エチルた
。還流温度で１５分後に、更にアクリル酸２−エチルヘ
キシル（４９６，５２ｇ）とアゾジイソブチロニトリル
（４，９７ｇ）の混合物を１．５時間にわたって滴加し
た。還流下で更に１時間加熱を続け、次いで得られた生
成物を酢酸エチルで希釈し固形分６５％及び粘度０．９
〜１　、　ｌＰａ５を有するポリアクリル酸２−エチル
ヘキシルの酢酸溶液を得た。

仕込み原料１は次の成分の混合物から成る。

ポリアクリル酸２−エチルヘキシル　　　２８３．００
　ｇ（７０％酢酸エチル溶液） 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　８５．０８　ｇ
過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　２．６６　ｇ
仕込み原料２は次の成分の混合物から成る。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　１８８．１３　ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　９．９１　ｇ過
酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　７．９６　ｇ仕込
み原料１の各成分を混合して仕込み原料ｌを作り、次い
で還流温度で０．５時間加熱した。次いで仕込み原料１
に仕込み原料２を還流温度で１．５時間にわたって加え
た。このようにして得られた生成物をまず酢酸エチル（
８８，８３ｇ）を加えて固形分６０％に希釈し、次いで
更に酢酸エチルの追加ｉｔ　（１３２，００ｇ　）を加
えて固形分５０％に希釈した。

還流温度で加熱を続け、その０．２５時間に更に酢酸エ
チルの追加量（８８，６５ｇ　）を加えて溶液を固形分
４５％に希釈した。

還流温度で加熱を続け、０．５時間の間隔で反応混合物
にｔ−ブチル　ペルー２−エチルヘキサノエート　（０
，９９ｇ）を２回加えた。

反応混合物は更に酢酸エチル（１１０，８１ｇ　）で希
釈した。還流温度で加熱を０．５時間続け、次いで反応
混合物にｔ−ブチル　ペルー２−エチルヘキサノエート
（０，９９ｇ　）の３回目の添加を行なった。吹酸エチ
ルからホワイトスピリットと酢酸エチルの混合物に代え
た。

上記のようにして製造した安定化剤を実施例１．４の方
法に使用しエポキシ樹脂を含んだ分散液を製造すること
ができる。

仕込み原料１ トルエン　　　　　　　　　　　　５９３．０８　ｇポ
リブタジェン　　　　　　　　　　１９９．４７　ｇ〔
リチン（Ｌｉｔｈｅｎｅ）Ｎ４５０００）仕込み原料２ メタクリル酸メチル　　　　　　　　１８９．５０　ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　９．９７ｇ過酸
化ベンゾイル　　　　　　　　　　５．３２ｇ（「リチ
ン（Ｌｉｔｈｅｎｅ）はＲｅｖｅｒｔｅｘ社の登録商標
である） 仕込み原料１を還流温度に保ちながら、仕込み原料１に
仕込み原料２を１．５時間にわたって加えた。加熱を更
に１．５時間続け、ｔ−ブチル　ペルオクトエート（１
，３３ｇ　）を２回０．５時間の間隔で加えた。冷却す
ると溶液は７０ボイズの粘度を有する透明樹脂溶液とな
った。

次いで、溶媒をトルエンを少しずつ蒸留し、ホワイトス
ピリットを加えることによって代え、当量のトルエンと
ホワイトスピリットを含有する溶媒混合物を得た。

このようにして製造した安定化剤は実施例４．１の方法
に使用しエポキシ樹脂を含んだ分散液を製造することが
できる。

仕込み原料１は次の成分の混合物から成る。

トルエン　　　　　　　　　　　　　３９６．１４部ポ
リブタジェン（リチンＮ４５０００）　　　　１９９．
７４部ホワイトスピリット　　　　　　　　　１９７．
７４部仕込み原料２は次の成分の混合物から成る。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　　１８７．７４部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１１．９８部ル
シドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）　Ｐ２５　　　　　　　５
．３３部（水分２５％を含有する過酸化ベンゾイル）ト
リボノックス（Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ）　２１Ｂ７０　　
　　１．３３部（ｔ−７’チル　ペルー２−エチルヘキ
サノエート）還流温度１２０〜１２５℃で仕込原料１に
仕込み原料２を１．５時間にわたって加えた。０．５時
間後に更にトリボノックス（１，３３部）を加え、更に
１時間加熱を続けた。溶媒（９９，１部）を蒸留し、当
量のホワイトスピリットで置換した。

得られた生成物は乳白色で０．５〜１　、０Ｐａｓの粘
度と３７％の固形分とを有していた。

４．２　　エポキシ゛　　“のＬ告 分離器を取り付けたフラスコに液状エポキシ（チバガイ
ギーケミカル社から市販のＧＹ　２５０：３７２．５部
）、ジフェニロールプロパン（ＤＰＰ）　（２１８，３
１部）、トリフェニルエチルホスホニウムヨーシト（１
，１９部）、実施例４．１で製造した分散剤（１４７，
９８部）及びヒドロシルＰＷ２Ｈ（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ｕｒｅｓ　Ｓｔ　Ｄｅｎｉｓ（フランス）社から市販の
主として脂肪族炭化水素からなる溶媒７１８８．５９部
〕を入れて攪拌しながら１６０℃に加熱した。最初に１
８０〜１９０℃に発熱した。

次いで混合物を１７０〜１７５℃に保持した。混合物を
１７０〜１７５℃に保持し、５５分後に更にヒドロシル
ＰＷ２Ｈ（７１，４３部）を加えた。得られた混合物を
１７０〜１７５℃で１時間保持し、次いで室温に冷却し
た。得られた冷却混合物を５０ミクロンのナイロンメン
シュ（ｍｅｓｈ）を通して濾過した。エポキシ当量は６
４６７であり、得られた分散液は０．１８Ｐａｓ・秒の
粘度及び６５％の固形分を有していた。

実画Ｉ津ｉご」− 非水性液体担体ヒドロゾルＰ　Ｗ　２１＋を種々の他の
有機液体に代えた以外は実施例４．２の方法で分散液を
製造した。上記の有機液体とそれらを使用して得られた
分散液の特性とを一緒に以下の第１表に示す。

表中の「ヒドロシル」溶媒はＨｙｄｒｏｃａｒｂｕｒｅ
ｓ　５ｔＤｅｎｔｓ社（フランス）から入手でき、「エ
ックスゾル（Ｅｘｘｓｏｌ）Ｊ、［イソパル（ｒｓｏｐ
ａｒ）　Ｊ及び「ノルパル（Ｎｏｒｐａｒ）　Ｊ溶媒は
エクソンケミカル社から入手できる。

第−上一表 実ｌ」ｕルヱ創 液状エポキシＧＹ２５０を他の種々の他のエポキシ官能
化合物に、ＤＰＰジオールを数種の他のジオール化合物
にそれぞれ代えて、ヨーシト触媒、分散剤及び溶媒の量
を若干変化させた以外は実施例４．２の方法に従って分
散液を製造した。それらを得られた分散液の特性と共に
第２表に記載した。

第２表中（７）ＥＲＬ４２９９．　ＸＰＹ３０６．　Ｘ
ＰＹ３０７．　ＥＰＮ１１３９゜ＤＥＮ４３８．　ＤＥ
Ｒ３３０，ＤＥＲ３３３，デグッサ　ジエポキシド１３
３．　ＤＰＭ、　ＬＭＢ及びＤＰＰは次の通りである。

ＥＲＬ４２９９はチバガイギーケミカル社から入手でき
るエポキシ当１２（１２の前記の式（５）で表わされる
化合物である。

ＸＰＹ３０６はチバガイギーケミカル社から入手できる
エポキシ当量１５６の式中のＤがメチレン基である前記
の式ＯＤで表わされる化合物である。ＸＰＹ３０７はチ
バガイギーケミカル社から入手できるエポキシ当１１７
８のエポキシノボラック樹脂である。

ＥＰＮ１１３９はチバガイギーケミカル社から入手でき
るエポキシ当１１３６のエポキシノボラック樹脂である
。

ＤＥＮ４３８はダウケミカル社から入手できるエポキシ
当量１５５のエポキシノボラック樹脂である。

ＤＥＲ３３０はダウケミカル社から入手できるエポキシ
当１ｆｆｉ１７４の前記の式（１０で表わされる化合物
である。

ＤＥＲ３３３はダウケミカル社から人手できるエポキシ
当１ｉ１８５の前記の式（１１）で表わされるエポキシ
ド官能化合物であり、トリフェニルエチルホスホニウム
アセテートと推定される触媒を既に含有している。

デグッサジエボキシド１３３はデグッサケミカル社から
入手できるエポキシ当１１３３の前記の式（８）で表わ
されるジエボキシド化合物である。

ＤＰＭはジフェニロールメタンであり、式中のＤがメチ
レン基である前記の式（１）で表わされるジオールであ
る。

ＩＪＢ４３３７はチバガイギーケミカル社から入手でき
る粗製ＤＰＭである。

ＤＰＰはジフェニロールプロパンであり、式中のＤがプ
ロパン−２，２−ジイル基である前記の式（１）で表わ
されるジオールである。

実力ＪセＰ１針 以下の各成分を用いて実施例１．４の方法で種々のエポ
キシ分散液を製造した。

ＧＹ２５０エポキシ＋　　　　　　　　　５４４．５６
　ｇジフェニロールプロパン（ＤＰＰ）ジオールＴＰＥ
ＰＩ触媒　　　　　　　　　　　　　１．０９ｇ実施例
１．３で製造したＰＨ５Ａ　（ポリ　　　１３６．４１
　ｇ１２−ヒドロキシステアリン酸）分散剤ヒドロシル
ＰＷ２Ｉ（溶媒　　　　　　　３１７．９４　ｇ（ＧＹ
２５０はチバガイギーケミカル社から入手できる） （ＴＰＥＰＩはトリフェニルエチルホスホニウムヨーシ
トである） エポキシ化合物とジオール化合物の合計重量を一定に保
ち、２つの化合物の比率を変化させた。

以下の第３表に用いた比率及び得られた分散液を示す。

実部」ｕｐ二仕 リチンＮ　４５００　（１９９，４７部）とトルエン（
５９３，１７部）の混合物に還流温度でメタクリル酸メ
チル（１８７，５部）、メタクリル酸（１１，９７部）
及びルシドールＰ２５　（１９９，４７部）を１．５時
間にわたって加えた。

得られた混合物を還流温度で０．５時間保ち、次いでト
リボノックス２１Ｂ７０（１，３３部）を加えた。混合
物を０．５時間加熱し、次いで更にトリボノックス２１
Ｂ７０（１，３３部）を加えた混合物を還流温度で更に
０．５時間保ち、次いでトルエンの約半量を蒸留して除
去し、その量と等量のホワイトスピリットで置換した。

得られた生成物は４０％の固形分と約１０Ｐａｓの粘度
を有していた。

３２〜４２　　エポキシ　　　の　゛１以下の各成分及
び実施例４．２の方法を用いてエポキシ分散液を製造し
た。

ＧＹ２５０エポキシ＋　　　　　　　　　　５９０．９
１部ジフェニロールプロパン ＴＰＥＰ　Ｉ触媒　　　　　　　　　　　　　　１．１
９部実施例３２．１〜４２．１で製造した　　　　　１
４７．９８部ブタジェン分散剤 ヒドロシルＰ闇Ｈ溶媒　　　　１８８．５９部＋７１．
４３部エポキシ化合物とジオール化合物の合計重量を一
定に保ち、２つの化合物の比率を種々の重量で変化させ
た。その比率と得られた分散液の特性を以下の第４表に
示す。

第土表 進む！ＩＬＩ 実五〇小路 リチンＮ４５０００（２２１，５４部）とトルエン（５
９３，８５部）の混合物に還流温度で１．５時間にわた
ってメタクリル酸メチル（１７７，４７部）とルシドー
ルＰ２５（４，７３部）を加えた。この混合物を還流温
度で更に３０分間保ち、次いでトリボノックス２１Ｂ７
０（１，１８部）を加えた。混合物を還流温度に更に０
．５時間保ち、更にトリボノックス２１Ｂ７０（１，１
８部）を加えた。混合物を還流温度に更に０．５時間保
ち、次いでトルエンの半量を蒸留で除去し、等量のホワ
イトスピリット（２９６部）で置換した。得られた分散
剤はゼリー状であり、３７％の固形分を有していた。

４３．２　　エポキシ八　ＳのＵ告 ＧＹ２５０液状エポキシ（３７２，５部）　、ＤＰＰジ
オール（２１８，３０部）、トリフェニルエチルホスホ
ニウムヨーシト触媒（１，１９部）、実施例４３゜１で
製造した分散剤（１４７，９９部）及びヒドロシルＰＷ
　２０溶媒（１８８，５９部）を攪拌しなから１６０℃
に加熱した。

温度は発熱によって１７５〜１８５℃まで上昇した。温
度が１７０℃に達した時点を０時間とし、この時間の５
５分後にヒドロシルＰＷ　２Ｈ（７１，４３部）を加え
た。

混合物を１７０℃で更に１時間５分の間保ち、次いで冷
却した。得られた生成物は固形分６５％、粘度０．２５
Ｐａｓ及びエポキシ当１５９００を有する乳白色分散液
であった。

ＧＹ２５０液状エポキシ（３４３，２６部）　、ＤＰＰ
ジオール（３０７，５０部）、ＴＰＥＰＩ触媒、実施例
４．１で゛製造した分散剤（１２２，３部）及びヒドロ
シルＰＷ　２Ｈ溶媒（２２５，６３部）を攪拌しながら
１６０℃に加熱した。

加熱をやめ混合物の温度を１７０℃まで上昇させ、温度
が１７０″Ｃに達した時点を０時間とした。混合物の温
度を１８０〜１９０℃に上昇させ、温度上昇が止まった
ときに混合物を１７０〜１７５℃保持した。１時間後に
混合物の重量におけるエポキシ当量は１００．０００で
あり、２時間後にはエポキシ当量は２１１．０００であ
った。２時間後に混合物を冷却し、次いで５０ミクロン
のナイロンメツシュを通して濾過した。冷却した混合物
は固形分７０％及び粘度０．６Ｐａｓであった。

災立狙旦 ＧＹ２５０液状エポキシ（３７９，３２部）、ジフェニ
ロールプロパン（２７０，５３部）、トリフェニルエチ
ルホスホニウムヨーシト触媒（１，３１部）、実施例４
．１で製造した分散剤（１２２，１１部）及びヒドロシ
ルＰ讐２Ｈ溶媒（２２６，７３部）を撹拌しながら１６
０℃に加熱した。加熱をやめ混合物の温度を１７０℃に
上昇させ、温度が１７０℃に達した時点を０時間とした
。混合物の温度を１８０〜１９０℃に上昇を続けさせ、
温度上昇が止まった時に混合物を１７０〜１７５℃に保
持した。１時間後、混合物の重量エポキシ当量は３４，
８９０であり、２時間後にはエポキシ当量は７６、４２
３であった。２時間後に、得られた混合物を冷却し、次
いで５０ミクロンのナイロンメツシュを通して濾過した
。得られた冷却混合物は固形分７０％及び粘度０．６Ｐ
ａｓを有していた。

１施１ ＧＹ２５０液状エポキシ（２６０，６２部）、ジフェニ
ロールプロパン（３３０，１６部）、トリフェニルエチ
ルホスホニウムヨーシト触媒（１，３０部）、実施例４
．１で製造した分散剤（１４７，７５部）及びヒドロシ
ル四２Ｈ溶媒（１８８，６９部）を攪拌しながら１６０
℃に加熱した。加熱をやめ混合物の温度を１７０℃まで
上昇させ、温度が１７０℃に達した時点を０時間とした
。混合物の温度を１８０〜１９０℃まで上昇させ、温度
上昇が止まった時に混合物を１７０〜１７５℃に保持し
た。１時間後には混合物の重量エポキシ当量は１４１．
０００であり、２時間後にはエポキシ当量は１９７．９
２５であった。２時間後に、混合物を冷却し、次いで５
０ミクロンのナイロンメツシュを通゛して濾過した。得
られた冷却混合物は固形分７０％と非常に粘稠であるの
で、一部を粘度０．２９Ｐａｓを示す固形分６５％に希
釈した。

分離器を取付けたフラスコに液状エポキシ（チバガイギ
ーケミカル社から市販のＧＹ　２５０　：３７４．６５
部）、ジフェニロールプロパン（１４１，７８部）　、
アシヒン酸（４９，０３部）、トリフェニルエチルホス
ホニウムヨーシト（１，１９部）、実施例４．１で製造
した分散剤（１４８，８４部）及びヒドロシルＰＷ　２
Ｈ（ｌｌｙｄｒｏｃａｒｂｕｒｅｓ　Ｓｔ　Ｄｅｎｉｓ
社（フランス）から市販の主として脂肪族炭化水素から
なる溶媒：　１７７．３６部〕を入れ撹拌しながら１６
０℃に加熱した。最初に１８０〜１９０℃に発熱し、次
いで混合物を１７０〜１７５　’Ｃに保持し、５５分後
に更にヒドロシルＰＷ２Ｈ（１０７，１５部）を加えた
。混合物を１７０〜１７５℃で１時間保持した後、室温
迄冷却させた。得られた冷却混合物は５０ミクロンのナ
イロンメツシュを通して濾過した。エポキシ当量は８５
１７であり、得られた分散液は０．３Ｐａｓの粘度と６
２．５９％の固形分を有していた。

分離器を取付けたフラスコに液状エポキシ（チハガイギ
ーケミカル社から市販のＧＹ　２５０　：３１６．８１
部）、ジフェニロールプロパン（１６８，４６部）　、
三量化脂肪酸〔ユニケミ（Ｕｎｉｃｈｅｍ）社から市販
のプリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１０１３）　（３９，７
７部）、トリフェニルエチルホスホニウムヨーシト（１
，０１部）、実施例４．１で製造した分散剤（１２５，
９２部）及びヒドロシルＰＷ２）１　（ｔ（ｙｄｒｏｃ
ａｒｂｕｒｅｓ　Ｓｔ　Ｄｅｎｉｓ社（フランス）から
市販の主として脂肪族炭化水素からなる溶媒：１６９．
２０部〕を入れ、次いで撹拌しなから１６０℃に加熱し
た。初めに１８０〜１９０℃迄発熱し、次いで混合物を
１７０〜１７５℃に保持した。混合物を１７０〜１７５
℃に保持し、次いで５５分後にヒドロシルＰＷ２Ｈ（６
３，４１部）を加えた。混合物を１７０〜１７５℃で３
５分間保持し、ヒドロシルＰＷ２Ｈ（７３，７６部）を
加え、次いで混合物を１７０−１７５℃で３０分間保持
した。ヒドロシルＰＷ２１１　（４１、６６部）を加え
、次いで混合物を室温迄冷却した。得られた冷却混合物
を５０ミクロンのナイロンメツシュを通して濾過した。

エポキシ当量は６１７０であり、得られた分散液は０．
１７Ｐａｓの粘度と５７．５％の固形分を有していた。

に　　　る　　　　　の 実施例１〜４８で製造した分散液の各々を鋼製基板に塗
布した。塗布は以下の一般法で回転板を用いて行なった
。１５ｃｍ　Ｘ　１５ｃｍ仮を２９５Ｏｒｐｍで回転さ
せ、その表面の中心に分散液５〜６ｇを置いた。

回転を１０秒間継続した。

被覆板の各々を箱型オーブン中で２００℃で１０分間加
熱し、分散媒を除去した。乾燥被膜は全て８ｇ／ｒｒｒ
の被膜重量（約６μ厚）であった。

ＭＬＭｌ並 実施例１〜４８で製造した分散液は全て良好な凝集被膜
を形成した。

実施例１及び２１〜３１で製造した分散液は金属基板に
対し接着性が弱い被膜を生成することが判明した。

実施例２で製造した分散液はかなり柔かく且つ幾分金属
基板に対し接着性が弱い被膜を生成することが判明した
。

実施例３及び３２〜４日で製造した分散液は全てが金属
基板に対しすぐれた接着性を存する被膜を生成すること
が判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含み
   且つ分散状態が立体的に安定化された非水性分散液と次
   の式（１） ＨＯＢＯＨ（１） 〔式中、Ｂは次の式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し、Ｄはメチレン基又はプロパン−２，２−ジイル
   基である）で表わされる基である〕で表わされるジオー
   ルとを反応させることを特徴とする、３５０から無限大
   迄の範囲のエポキシ当量（重量）を有するポリエポキシ
   ドを含み且つポリエポキシド粒子の分散状態を立体的に
   安定化された非水性分散液の製造法。 ２、前記のポリエポキシドが次の式（４） Ａ＾１ＯＢＯ［Ａ＾２ＯＢＯ］＿ａＡ＾１（４）〔式中
   、ａはエポキシ当量が３５０から無限大迄の範囲にある
   ような数であり、Ｂは前記の式（２）で表わされる基で
   あり、Ａ＾１が水素原子又は次の式（６）▲数式、化学
   式、表等があります▼（６） （但し、ｎは１〜４である）で表わされる基であり且つ
   Ａ＾２が次の式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （但し、ｎは前記の式（６）と同一の意義を有する）で
   表わされる基であるか、若しくはＡ＾１が水素原子又は
   次の式（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（９） で表わされる基であり且つＡ＾２が次の式（１０）▲数
   式、化学式、表等があります▼（１０） で表わされる基であるか、若しくはＡ＾１が水素原子又
   は次の式（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） （但し、Ｄはメチレン基又はプロパン−２，２−ジイル
   基であり、ｂは０〜２である）で表わされる基であり且
   つＡ＾２が次の式（１３） ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） （但し、Ｄ及びｂは前記の式（１２）と同一の意義を有
   する）で表わされる基である〕で表わされるポリエポキ
   シドである請求項１記載の製造法。 ３、前記の少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
   がエポキシノボラック化合物である請求項１記載の製造
   法。 ４、前記の式（４）のＡ＾１が水素原子又は前記の式（
   １２）で表わされる基であり、Ａ＾２が前記の式（１３
   ）で表わされる基であり、Ｄがプロパン−２，２−ジイ
   ル基である請求項２記載の製造法。 ５、前記の式（１２）及び式（１３）のｂが０．１〜１
   である請求項４記載の製造法。 ６、前記の式（４）のＡ＾１が水素原子又は前記の式（
   ６）で表わされる基であり、Ａ＾２が前記の式（７）で
   表わされる基であり、ｎが４である請求項２記載の製造
   法。 ７、前記の式（２）のＤがプロパン−２，２−ジイル基
   である請求項１記載の製造法。 ８、前記のエポキシ当量が３５０〜５００，０００の範
   囲にある請求項１〜７記載の製造法。 ９、前記のエポキシ当量が３５０〜２５０，０００の範
   囲にある請求項８記載の製造法。１０、前記のエポキシ
   当量が３５０〜２５，０００の範囲にある請求項９記載
   の製造法。１１、前記のポリエポキシドの分散を安定化
   させる立体的安定化剤は、ポリエポキシドと会合した係
   留成分とポリブタジエンから誘導された溶媒和成分とか
   らなるものであって、該係留成分がメタクリル酸メチル
   のホモ重合体であるか、若しくはメタクリル酸メチルと
   アクリル酸又はメタクリル酸の共重合体である請求項１
   〜１０記載の製造法。 １２、前記の非水性分散媒（連続相）が１３０〜３５０
   ℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素である請求項１
   〜１１記載の製造法。 １３、ポリエポキシドと会合した係留成分とポリブタジ
   エンから誘導された溶媒和成分とからなる立体的安定化
   剤であって該係留成分がメタクリル酸メチルのホモ重合
   体であるか、若しくはメタクリル酸メチルとアクリル酸
   又はメタクリル酸の共重合体である該立体的安定化剤に
   よって、ポリエポキシド粒子が安定な分散状態に保持さ
   れたことを特徴とする請求項１〜１２記載の製造法によ
   って製造されたポリエポキシドを含み且つ分散状態を立
   体的に安定化された非水性分散液。 １４、少なくとも６０％の固形分を含有する請求項１３
   記載の固体粒子の分散を立体的に安定化された非水性分
   散液。 １５、適当な基材に請求項１３記載の分散液の被膜を塗
   布する工程と分散媒を蒸発によって除去する工程とから
   なる被覆方法。 １６、請求項１５記載の方法で被覆された被覆物品。