JP3143917B2 - 非水分散液および非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なる、非水分散液およびそれ
を含んだ非水分散型樹脂組成物に関する。さらに詳細に
は、一分子中に少なくとも１個の、一般式 で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イ
ル基（以下、シクロカーボネート基ともいう。）という
特定の基を有する樹脂を含有する、非水分散液と、該分
散液および上記したシクロカーボネート基用の開環触媒
を含有する非水分散型樹脂組成物とに関する。

このような、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−
イル基を有する樹脂を含有する非水分散液は、架橋塗膜
形成能を有しており、自動車、PCMあるいは缶などの金
属塗装や、建築内外装などに特に有用なものである。

［従来の技術］ 近年、この種の非水分散液なるものは、非極性弱溶剤
の使用により、環境への悪影響が比較的少ないこと、粒
子系であるために、粘度挙動的にはチキソ性を有するこ
と、さらには、厚塗りが容易であることなどの特徴を有
していて、従来の溶剤型樹脂やエマルジョンより優れた
性能を発揮するという面もある処から、建築内外装、金
属塗装、接着用あるいはシーリング剤などといった方面
で広く利用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これまでの非水分散液は、一般に、ラ
ッカー型であって、それ自身が、塗膜を形成したさい
に、充分なる耐溶剤性などの性能を有するものではなか
った。

［問題点を解決するための手段］ しかるに、本発明者らはこうした現状の認識と、従来
技術における種々の未解決課題の抜本的な解決と、当業
界における切なる要望との上に立って、鋭意、検討を重
ねた結果、一分子中に少なくとも１個の、前掲した如き
一般式〔Ｉ〕で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソ
ラン−４−イル基を有する樹脂を含有する、非水分散液
が、すぐれた安定性を有し、しかも、架橋塗膜形成能を
有するものであることを見い出すに及んで、本発明を完
成するに到った。

すなわち、本発明はまず、２−オキソ−1,3−ジオキ
ソラン−４−イル基（シクロカーボネート基）という特
定の基を一分子中に少なくとも１個有する樹脂を含有す
る、非水分散液を提供しようとするものであり、さら
に、かかる特定の非水分散液と、この２−オキソ−1,3
−ジオキソラン−４−イル基（シクロカーボネート基）
という特定の基用の開環触媒とを含んで成る非水分散型
樹脂組成物をも提供しようとするものである。

ここにおいて、このような一分子中に少なくとも１個
の、シクロカーボネート基を有する樹脂を含有する非水
分散液とは、たとえば、脂肪族炭化水素系溶剤および／
または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に可
溶なる、一分子中に少なくとも１個の、シクロカーボネ
ート基を有する樹脂の存在下に、該非水溶媒に単量体は
可溶であるが、重合体は不溶であるような、少なくとも
１種のα，β−エチレン性不飽和単量体を重合すること
により得られる非水分液、あるいは、該脂肪族炭化水素
系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を主体とす
る非水溶媒に可溶なる樹脂の存在下に、該非水溶媒に単
量体は可溶であるが、重合体は不溶であるような、シク
ロカーボネート基を有するα，β−エチレン性不飽和単
量体を必須の単量体成分とする、少なくとも１種のα，
β−エチレン性不飽和単量体を重合することにより得ら
れる非水分散液などを指称するものである。

ここにおいて、さらに、かかる脂肪族炭化水素系溶剤
および／または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水
溶媒に可溶なる、一分子中に少なくとも１個の、シクロ
カーボネート基を有する樹脂とは、数平均分子量（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換
算の分子量；以下同様）が、5,000〜100,000なる範囲内
にあるような、C4以上のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレートなる単量体を主成分とする、シク
ロカーボネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
の共重合体;C4以上のビニル単量体を主成分とする、シ
クロカーボネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体の共重合体；シクロカーボネート基含有アルキド変性
アクリル樹脂；あるいはシクロカーボネート基含有アル
キド樹脂などを指称するものである。

ここで、C4以上のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレートなる単量体を主成分とする、シクロカ
ーボネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の共
重合体、およびC4以上のビニル単量体を主成分とする、
シクロカーボネート基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体の共重合体とは、たとえば、分子中に１個の重合性
不飽和二重結合（不飽和基）と、少なくとも１個のシク
ロカーボネート基とを併せ有する化合物を必須の単量体
成分として、さらに、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族
系ビニル系モノマー;n−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロ
モフェニル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリ
レート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の
如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステ
ル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オラ
ンダ国シェル社製のビニルエステル）の如きビニルエス
テル類；「ビスコート 8F,8FM,17FM,3Fもしくは3FM」
〔大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマ
ー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたは
Ｎ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド
エチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロア
ルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、
（メタ）アクリレート類ないしは不飽和ポリカルボン酸
エステル類のような含フッ素重合性化合物などから選択
される１種以上のα，β−エチレン性不飽和単量体を主
成分とするα，β−エチレン性不飽和単量体（混合物）
を、公知慣用の方法により、重合せしめることによって
得られるようなものを指称する。

また、ここでいう分子中に１個の重合性不飽和二重結
合と少なくとも１個のシクロカーボネート基とを併せ有
する化合物の特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、2,3−カーボネートプロピル（メタ）アクリレー
ト、3,4−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、
4,5−カーボネートペンチル（メタ）アクリレートもし
くは6,7−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリレート系;2,3−カーボネートプロ
ピルビニルエーテル、メチル−2,3−カーボネートプロ
ピルマレートもしくはメチル−2,3−カーボネートプロ
ピルクロトネートの如きビニル系などの化合物である。

そして、これらの化合物の使用量としては、単量体の
総量を100重量部としたとき、１〜50重量部がよく、好
ましくは、５〜35重量部なる範囲内が適切である。１重
量部未満では、どうしても、かかる化合物の効果が期待
できなくなるし、一方、50重量部を超えて余りに多く用
いると、脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭
化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に対いて溶解性が悪
くなり、いずれの場合も、余まり好ましくない。

また、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基
（シクロカーボネート基）含有アルキド樹脂とは、たと
えば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは
「バーサティック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の如
き飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン
酸、エテオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き不
飽和脂肪酸；「パモリン 200もしくは300」（アメリカ
国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油
（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪
酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油
（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂
肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）
の如き（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪
酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の如き不乾性
油（脂肪酸）などの油ないしは脂肪酸から選ばれる１種
または２種以上の混合物を使用して、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如
き多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無
水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメ
リット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製
品〕、（無水）こはく酸（無水）マレイン酸、フマル
酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸また
はしゅう酸などの（無水）カルボン酸の１種または２種
以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレ
シリコーン SH−6018」〔トーレシリコーン（株）製
品〕、「Ｘ−22−160AS、KR−212もしくは213」〔信越
化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂；
「カージュラ Ｅ」の如き、脂肪酸のグリシジルエステ
ルのようなモノエポキシ化合物；「エピクロン200もし
くは400」「エピコート828もしくは1001」のようなポリ
エポキシ化合物；あるいはトリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートもしくは４、４−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）の如きジイソシアネート類；これら
のジイソシアネート類と上記多価アルコールや水との付
加反応により得られるポリイソシアネート類；またはジ
イソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネート類の１種ま
たは２種以上で以て、前記の多価アルコールやカルボン
酸の一部を置き換えて、常法により、反応させて得られ
るようなものに、分子中に１個以上の水酸基および／ま
たはカルボキシル基と少なくとも１個のシクロカーボネ
ート基とを併せ有する化合物を反応せしめるに当たっ
て、ジイソシアネートあるいはジエポキシドで以て鎖伸
長した形のものなどである。

勿論、かかるシクロカーボネート基が分解しないよう
な低温での直接重縮合法を用いて、前記した飽和脂肪
酸、不飽和脂肪酸、多価アルコール、カルボン酸類と反
応させることにより得ることも可能である。

さらに、前記したシクロカーボネート基含有アルキド
変性アクリル樹脂とは、たとえば、前述した如きアルキ
ド樹脂の存在下に、α，β−エチレン性不飽和単量体を
重合させて得られるものとか、アクリル重合体に付加反
応などによりアルキド樹脂をグラフトしたものなどを指
称するものである。

それぞれのシクロカーボネート基を有する樹脂の使用
量としては、５〜80重量部、好ましくは、10〜50重量部
なる範囲内が適切である。５重量部未満の場合には、安
定的な非水分散液が得られ難くなるし、また、80重量部
を超えるような多量使用の場合においても、安定性に問
題がある。

また、前記した非水溶媒に単量体は可溶であるが、重
合体は不溶であるように、少なくとも１種のα，β−エ
チレン性不飽和単量体は、重合することによって、非水
分散液の粒子部分を形成するものである。そのような、
α，β−エチレン性不飽和単量体（混合物）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類
などの官能基をもたないビニル系モノマー類；（メタ）
アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコ
キシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類の如
きアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル
〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート
類、または（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッド
ホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキ
シアルキル〕ホスファイト類、または（メタ）アクリロ
イロキシアルキルアシッドホスファイト類；上掲された
如き（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフ
ェート類、またはアシッドホスファイト類のアルキレン
オキシド付加物；グリシジル（メタ）アクリレートやメ
チルグリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基
含有ビニル系モノマーとリン酸ないしは亜リン酸、また
はこれらの酸性エステル類とのエステル化合物;3−クロ
ロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;2−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−
ヒドロキシエチルモノブチルフマレートもしくはポリプ
ロピレングリコール、またはポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、「プラクセル FMもしくはFA
モノマー」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付
加モノマー〕の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類、あるいは、これら
とε−カプロラクトンとの付加物；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸も
しくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−ないしはジカル
ボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコ
ールとのモノエステル類のようなα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸類、あるいは前掲された如きα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル
類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキアヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン
酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テ
トラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の如き
ポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽
和カルボン酸類と「カージュラＥ」（シェル社製の、分
岐状合成樹脂脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂
肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジル
エステルの如き１価のカルボン酸のモノグリシジルエス
テルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシ
ドもしくはプロピレンオキシドのようなモノエポキシ化
合物との付加物、あるいは、これらとε−カプロラクト
ンとの付加物；ヒドロキシビニルエーテルの水酸基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体類；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；グルシジル（メタ）アクリレー
ト、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくはα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸類、またはモノ−２−（メ
タ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き水
酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物と
の等モル付加物のような各種の不飽和カルボン酸に、
「エピクロン 200」、「エピクロン 400」、「エピク
ロン 441」、「エピクロン 850」もしくは「エピクロ
ン 1050」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ
樹脂〕、「エピコート 828」、「エピコート 1001」
もしくは「エピコート 1004」（シェル社製のエポキシ
樹脂）、「アラルダイト 6071」もしくは「アラルダイ
ト 6084」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹
脂）、「チッソノックス 221」〔チッソ（株）製のエ
ポキシ化合物〕または「デナコール EX−611」〔長瀬
化成（株）製のエポキシ化合物〕の如き、一分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ
化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基
含有重合性化合物のようなエポキシ基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体類;2−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付
加物、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのよ
うな、イソシアネート基とビニル基を有するモノマーな
どのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレートまたは「KR−215もしくはＸ−22
−5002」〔信越化学工業（株）製品〕の如シリコン系モ
ノマー類などのアルコキシシリル基含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラ
コン酸の如き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじ
め、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエ
ステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレー
トまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの如き、α，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキル
エステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリ
カルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック
酸」〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこは
く酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物のような
カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類
などがあり、これらの中から少なくとも１種が選択さ
れ、前記脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭
化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶なる、シクロ
カーボネート基含有樹脂の存在下において重合される。

また、かかる重合時に、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートまたはアリルメタクリレートなど
の多官能α，β−エチレン性不飽和単量体を使用しても
よいのは、勿論である。

さらに、以上に掲げられたような各種の単量体以外の
α，β−エチレン性不飽和単量体として、粒子を溶解さ
せない範囲内で、前記のC4以上のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレートなる単量体およびC4以上の
ビニル単量体を使用してもよい。

これらの重合は、脂肪族炭化水素系溶剤および／また
は脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒中におい
て、通常の溶液重合法によって、重合開始剤の存在下に
おいて行なわれる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、ベンゾイルパーオキシド（BPO）、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、（DTBPO）、
クメンハイドロパーオキシド（CHP）などのラジカル発
生重合触媒が、特に代表的なものの例であるが、これら
は単独使用でも数種類併用でもよいのは、勿論である。

ここで、前記した脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式
炭化水素系溶剤として特に代表的なものをのみ挙げるに
とどめれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、「ロウ
ス」、「ミネラルスピリット EC」（シェル社製品）
「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパー
Ｇ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」もしくは
「アイソパーＭ」（アメリカ国エクソンケミカル社製
品）、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフ
サ６号」（同上社製品）、「ソルベント７号」（同上社
製品）、「IPソルベント1016」、「IPソルベント162
0」、「IPソルベント2028」もしくは「IPソルベント283
5」〔出光石油化学（株）製品〕、または「ホワイトゾ
ール」〔共同石油（株）製品〕などである。

勿論、当該脂肪族および脂環式炭化水素と芳香族炭化
水素系溶剤との混合溶剤の形のものも、本発明に包含さ
れるものであり、さらには、本発明の目的を逸脱しない
限りにおいて、「スワゾール 100,150ないしは310」
〔丸善石油化学（株）製品〕またはトルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの如き酢酸エ
ステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類
などをはじめとする、その他の有機溶剤を併用すること
も許容される。

さらに、一般的なエマルジョン重合法によって水中で
得られたものを、溶剤置換により、前掲された如き各種
の脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤を
主成分とする非水溶剤中に分散せしめることによって
も、合成は可能であり、勿論、このような溶剤置換なる
手法により得られたものを使用しても構わないし、ま
た、このような一般的なエマルジョン合成手法で得られ
た粒子を乾燥し、パウダーにして添加してもよいこと
は、勿論である。

また、顔料を使用する場合には、使用される分散用の
樹脂としては、前記の脂肪族炭化水素系溶剤および／ま
たは脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶
である樹脂などが、そのまま使用される。

それらの塗料は、常温あるいは加温により硬化塗膜を
形成する。

そのさい、前記した開環触媒を用いることができる
が、いわゆる前述した、２−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン−４−イル基（シクロカーボネート基）なる特定の基
用の開環触媒（硬化触媒）として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、テトラメチルアンモニウムフ
ロライド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオ
キサイド、２−ヒドロキシピリジン、トリメチルベンジ
ルアンモニウメトキサイドの如き４級アンモニウム塩；
燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはジメチル硫酸の
如き酸類；または炭酸カルシュウムの如き炭酸塩などで
あり、かかる開環触媒（硬化触媒）を、前述した非水分
散液に配合せしめることにより、本発明の非水分散型樹
脂組成物が得られる。

そのさい当該開環触媒の使用量としては、前述した、
それぞれの非水分散液の固形分重量に対して、０〜10
％、好ましくは、0.01〜８％なる範囲内が適切である。

このようにして得られた、本発明の非水分散型樹脂
は、自動車、缶あるいはPCMなどのような金属塗装用や
建築内外装などに極めて有用なものであり、安定性なら
びに架橋塗膜形成能に非常に優れたものであり、顔料を
混合して、エナメル塗料として、あるいは、混合しない
で、クリヤー塗料として使用できる。

これらの非水分散液を、あるいは、非水分散型樹脂組
成物を、金属塗装用や建築内外装用以外の用途として利
用する場合には、たとえば、接着用あるいはシーリング
剤用などの用途もあるが、これらの用とに利用しても何
ら問題はない。

［実施例］ 次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明するが、以下
において部および％は、特に断りのない限りは、すべて
重量基準であるものとする。

参考例 １（脂肪族系炭化水素溶剤可溶型の重合体の調
製例） 温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた四つ口フラスコに、「ロウス」の979部を仕込ん
で100℃に昇温し、同温度に達したところで、スチレン
の300部、イソブチルメタクリレートの250部、２−エチ
ルヘキシルアクリレートの300部、2,3−カーボネートプ
ロピルメタクリレートの100部および「ベッコゾール
Ｐ−470−70」〔大日本インキ化学工業（株）製のアル
キド樹脂〕の72部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートの12.5部およびｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートの12.5部とからなる混合物を、５時間かけ
て滴下し、滴下終了後も、同温度に10時間保持して反応
を続行した。得られた重合体は、不揮発分が50.0％で、
25℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記す
る。）がＷ−Ｘで、かつ、数平均分子量が15,800なるも
のであった。

参考例 ２（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」の850部お
よび酢酸ブチルの100部を仕込んで100℃の昇温し、同温
度に達したところで、スチレンの850部、2,3−カーボネ
ートプロピルメタクリレートの50部、イソブチルメタク
リレートの200部、ｎ−ブチルメタクリレートの128部、
２−エチルヘキシルアクリレートの300部、アクリル酸
の20部およびβ−ヒドロキシエチルメタクリレートの１
部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト10部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート10部と
からなる混合物を、５時間かけて滴下し、滴下終了後
も、同温度に10時間保持して反応を続行した。

次いで、60℃まで冷却し、同温度でイソシアネートエ
チルメタクリレートの1.2部および「ロウス」の50部を
仕込んで、５時間に亘って反応を続行した。得られた重
合体は、不揮発分が50.0％で、粘度がＺで、かつ、数平
均分子量が18,000なるものであった。

参考例 ３（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」の700部お
よびｎ−ヘプタンの172部の仕込んで100℃に昇温し、同
温度に達したところで、ブチルメタクリレートの200
部、2,3−カーボネートプロピルメタクリレートの100
部、イソブチルメタクリレートの200部、２−エチルヘ
キシルアクリレートの200部および「ベッコゾール Ｐ
−470−70」の429部と、アゾビスイソブチロニトリルの
12.5部および2,2−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）の12.5部とからなる混合物を、５時間かけて滴下
し、滴下終了後も、同温度に10時間保持して反応を続行
した。得られた重合体は、不揮発分が50.0％で、粘度が
Ｙ−Ｚで、かつ、数平均分子量が22,000なるものであっ
た。

参考例 ４（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」の490部、
メチルエチルケトンの100部、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの42部およびジブチル錫ジオクテートの0.1部
を仕込んで50℃に昇温し、同温度に達したところで、グ
リセリンカーボネートの58部を加えて３時間の反応を行
なった。次いで、「ベッコゾール Ｐ−470−70」の1,0
00部を加えて、３時間に亘って反応を続行せしめた。し
かるのち、ｎ−ブチルアルコールの10部を加えて、さら
に３時間のあいだ反応を続行せしめてから、メチルエチ
ルケトンの100部を減圧除去した。得られた重合体は、
不揮発分が50.0％で、かつ、粘度がZ₂なるものであっ
た。

参考例 ５（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」の978部を
仕込んで100℃に昇温し、同温度に達したところで、ス
チレンの350部、イソブチルメタクリレートの300部、２
−エチルヘキシルアクリレートの300部および「ベッコ
ゾール Ｐ−470−70」の72部と、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートの12.5部およびｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの12.5部とからなる混合物
を、５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に10時
間保持して反応を続行せしめた。ここに得られた重合体
は、不揮発分が50.0％で、粘度がＶ−Ｗで、かつ、数平
均分子量が14,000なるものであった。

実施例 １ 温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた四つ口フラスコに、参考例１で得られた共重合樹
脂の600部および「ロウス」の700部を仕込んで90℃に昇
温し、同温度に達したところで、メチルメタクリレート
の500部、アクリル酸エチルの180部およびアクリル酸の
20部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートの10部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの
５部とからなる混合物を、５時間かけて滴下し、滴下終
了後も、同温度に10時間保持して反応を続行せしめた。
得られたものは、不揮発分が50％で、かつ、粘度がZ₁−
Z₂なる、乳白色の非水分散液であって、分散安定性は良
好であった。

応用例 １ 実施例１で得られた非水分散液に対して、３％の２−
ハイドロキシピリジンを加え、さらに、「ロウス」で希
釈したのち、エアースプレーにより、ブリキ板に塗装し
てから、25℃で10日間乾燥を行なった。

ここに得られた塗膜を、ラビングテスターにより、1,
000gの荷重で、50回のラビングを行なって耐溶剤性を評
価した処、◎〜○であった。

ただし、このさいの評価の判定の基準は次の通りであ
る。

◎ たいへん良好 ○ 良好 △ やや悪い × 悪い 実施例 ２〜７ 単量体、開始剤および溶剤を、第１表に示されるよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする
各種の非水分散液を得た。

比較例 １および２ 単量体、開始剤および溶剤を、第１表に示されるよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして、対照用の非
水分散液を得た。

応用例２〜７ならびに比較応用例１および２ 実施例１〜７で得られた、ならびに比較例１および２
で得られた、それぞれの非水分散液を用いるように変更
した以外は、応用例１と同様にして、塗膜を得、性能の
比較検討を行なった。

それらの結果は、まとめて、第１表に示した。

［発明の効果］ 第１表に示されるように、本発明に係る非水分散液
は、すぐれた分散安定性と、架橋塗膜形成性とを有して
なり、金属塗装、建築内外装に有用なものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 (56)参考文献 特開 昭63−68611（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−208303（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−273023（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6235（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132781（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175359（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2206（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 251/00 - 289/00 C08F 291/00 - 291/18 C08L 51/00 - 51/08

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環
   式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒中で、該脂肪族
   炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を
   主体とする非水溶媒に可溶なる、一分子中に少なくとも
   １個の、一般式 で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イ
   ル基を有する樹脂の存在下に、上記した非水溶媒に単量
   体は可溶であるが、重合体は不溶であるような、少なく
   とも１種のα，β−エチレン性不飽和単量体を重合する
   ことにより得られるものであることを特徴とする、非水
   分散液。
2. 【請求項２】脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環
   式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒中で、該脂肪族
   炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を
   主体とする非水溶媒に可溶なる樹脂の存在下に、上記し
   た非水溶媒に単量体は可溶であるが、重合体は不溶であ
   るような、一般式 で示される、少なくとも１個の２−オキソ−1,3−ジオ
   キソラン−４−イル基を有するα，β−エチレン性不飽
   和単量体（ａ）を必須成分とする、少なくとも１種の
   α，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合すること
   により得られるものであることを特徴とする、非水分散
   液。
3. 【請求項３】２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イ
   ル基を有する樹脂が、酸基を有する樹脂である、請求項
   １記載の非水分散液。
4. 【請求項４】α，β−エチレン性不飽和単量体が、酸基
   を有する単量体を含む、請求項１記載の非水分散液。
5. 【請求項５】脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環
   式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶なる樹脂
   が、酸基を有する樹脂である、請求項２記載の非水分散
   液。
6. 【請求項６】α，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）
   が、酸基を有する単量体を含む、請求項２記載の非水分
   散液。
7. 【請求項７】脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環
   式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒中で、該脂肪族
   炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を
   主体とする非水溶媒に可溶なる、一分子中に少なくとも
   １個の、一般式 で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イ
   ル基を有する樹脂の存在下に、上記した非水溶媒に単量
   体は可溶であるが、重合体は不溶であるような、少なく
   とも１種のα，β−エチレン性不飽和単量体を重合する
   ことにより得られるものである非水分散液と、上記した
   ２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基用の開環
   触媒とを含有することを特徴とする、非水分散型樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環
   式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒中で、該脂肪族
   炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を
   主体とする非水溶媒に可溶なる樹脂の存在下に、上記し
   た非水溶媒に単量体は可溶であるが、重合体は不溶であ
   るような、一般式 で示される、少なくとも１個の２−オキソ−1,3−ジオ
   キソラン−４−イル基を有するα，β−エチレン性不飽
   和単量体（ａ）を必須成分とする、少なくとも１種の
   α，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合すること
   により得られるものである非水分散液と、上記した２−
   オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基用の開環触媒
   とを含有することを特徴とする、非水分散型樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イ
   ル基を有する樹脂が、酸基を有する樹脂である、請求項
   ７記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】α，β−エチレン性不飽和単量体が、酸
    基を有する単量体を含む、請求項７記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂
    環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶なる樹
    脂が、酸基を有する樹脂である、請求項８記載の樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】α，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）
    が、酸基を有する単量体を含む、請求項８記載の樹脂組
    成物。