JP2924003B2 - 高固形分常温乾燥性非水分散型樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高固形分常温乾燥性非水分散型樹脂の新規
にして有用なる製造方法に関する。さらに詳細には、本
発明は特定の有機溶剤に可溶なる樹脂の存在下に、特定
の単量体を（共）重合させることから成る、この特定の
溶剤を主体とする非水溶媒中に安定に分散された、高固
形分で、かつ、常温乾燥性を有する非水分散型樹脂の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、かかる非水分散型樹脂が、それ自体、非極性弱
溶剤の使用によって、環境への悪影響も低減化されるよ
うになっていること、しかも、粒子系であるために、粘
度挙動的には、チキソ性を有していること、さらには、
厚塗りが容易であること、などといった種々の特徴を有
するものであり、したがって、こうした非水分散型樹脂
は、従来の溶剤型樹脂やエマルジョン型樹脂よりもすぐ
れた性能を発揮すること面もある処から、建築内外装、
金属塗装、接着用あるいはシーリング剤など、多方面に
利用されている。

また、省資源ならびに無公害化に対する要求も高まっ
ており、省資源型塗料として、たとえば、組成物中の溶
剤の含有量を少なくし、よって以て固形分を高濃度化し
たハイソリッド塗料は、従来の塗料製造方法および塗装
設備がそのまま使用できるという利点から、好まれて使
用されている。そのような中で、弱溶剤型高固形分非水
分散型樹脂は、従来の非水分散型樹脂以上に低公害であ
ることから、その開発が期待されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らはこうした現状の認識と、従来技
術における種々の未解決課題の抜本的な解決と、当業界
における切なる要望との上に立って、鋭意、検討を重ね
た結果、脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環族炭
化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶なる樹脂の存
在下に、α，β−エチレン性不飽和単量体を重合して得
られる（共）重合体のガラス転移温度が50℃以上となる
α，β−エチレン性不飽和単量体の１種または２種以上
を重合することにより、高固形分で、かつ、常温乾燥性
の非水分散型樹脂の製造が可能であることを見い出すに
及んで、本発明を完成するに到った。

叙上のように、本発明が解決しようとする課題は、一
にかかって、高固形分塗料を調製するのに適した、しか
も、常温乾燥によって容易に塗膜を得ることのできる、
極めて有用なる非水分散型の樹脂組成物を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする
課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特定
の非水溶媒に可溶なる樹脂の存在下に、特定のガラス転
移点の（共）重合体を与えるα，β−エチレン性不飽和
単量体を重合させることにより、環境への悪影響も少な
く、貯蔵安定性にもすぐれた、しかも、光沢、耐水性な
らびに耐アルカリ性などの諸塗膜性能のバランス化も図
られた、極めて有用なる高固形分常温乾燥性非水分散型
樹脂、つまり、高固形分で、かつ、常温乾燥性の非水系
樹脂分散液が得られることを見い出すに及んで、本発明
を完成させるに到った。

すなわち、本発明は脂肪族炭化水素系溶剤および／ま
たは脂環式炭化水素系溶剤を主要な有機溶剤を非水溶媒
に可溶なる樹脂の存在下に、α，β−エチレン性不飽和
単量体を重合させて非水分散型樹脂を製造するにさい
し、上記したα，β−エチレン性不飽和単量体として、
重合して得られる重合樹脂ないしは共重合樹脂のガラス
転移温度が50℃以上であるような単量体を用いることか
ら成る、高固形分常温乾燥性非水分散型樹脂の製造方法
を提供しようとするものである。

ここにおいて、脂肪族炭化水素系溶剤および／または
脂環式炭化水素系溶剤を主要な有機溶剤とする非水溶媒
に可溶なる樹脂とは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（GPC）によるスチレン換算に数平均分子量
（以下同様）が5,000〜100,000なる、それぞれ、C₄以上
のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートな
る単量体を主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量
体の共重合樹脂、C₄以上のビニル単量体を主成分とする
α，β−エチレン性不飽和単量体の共重合樹脂、アルキ
ド変性アクリル樹脂、およびアルキド樹脂などを指称す
るものである。さらに、より高固形分で、かつ、分散安
定性のよい高固形分常温乾燥性非水分散型樹脂を得るた
めには、数平均分子量が10,000〜30,000なる範囲内のも
のの使用が望ましい。

当該脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を主
要な有機溶剤とする非水溶媒に可溶なる樹脂のうち、ま
ず、C₄以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アク
リレートなる単量体を必須の共単量体とするα，β−エ
チレン性不飽和単量体の１種または２種以上の単量体を
用いて得られる共重合樹脂、およびC₄以上のビニル単量
体を必須の共単量体とするα，β−エチレン性不飽和単
量体を用いて得られる共重合樹脂とは、いずれも、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンも
しくはビニルトルエンの如き芳香族系ビニル系モノマ
ー;n−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロ
ピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート類；
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和
ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸
ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シエ
ル社製のビニルエステル）の如きビニルエステル類；
「ビスコート8F,8FM,17FM,3Fもしくは3FM」〔大阪有機
化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフ
ルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピ
ルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）
アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有
の、それぞれ、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
（メタ）アクリレート類ないしは不飽和ポリカルボン酸
エステル類などの含フッ素重合性化合物などから選択さ
れる１種以上のα，β−エチレン性不飽和単量体を主成
分とするα，β−エチレン性不飽和単量体の１種または
２種以上の混合物を常法により重合することにより得ら
れるものである。その場合において、この溶解部分（分
散剤部分）となる樹脂は、系の粘度に大きく影響を及ぼ
す処から、高固形分を達成するためには、（メタ）アク
リレートとしては、C₄〜C₁₀程度のアルキル基を有する
α，β−エチレン性不飽和単量体の使用が望ましい。

次に、アルキド樹脂とは、オクチル酸、ラウリル酸、
ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シエル社
製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リノ
ール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリ
シノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン200もしく
は300」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂
肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サ
フラワー油（脂肪酸）ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖
油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）；または水
添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸
の如き不乾性油（脂肪酸）などの油ないしは脂肪酸から
選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソル
ビトールの如き多価アルコールの１種または２種以上
と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタ
ル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ
（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘ
キサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フ
タル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成
工業（株）製品〕、（無水）こはく酸（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバ
チン酸または、しゅう酸などのカルボン酸の１種または
２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「ト
ーレシリコーンSH−6018」〔トーレシリコーン（株）製
品〕、「Ｘ−22−160AS、KR−212もしくは213」〔信越
化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、
「カージュラＥ」（前掲の「バーサティック酸のグリシ
ジルエステル；シエル社製品）などの脂肪酸のグリシジ
ルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピ
クロン200もしくは400」〔大日本インキ化学工業（株）
製品〕ないしは「エピコート828もしくは1001」（シエ
ル社製品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートもしくは4,4−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソ
シアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価
アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイ
ソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の
（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリ
イソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記多
価アルコールやカルボン酸などの一部を置き変えて、常
法により、反応させて得られるような化合物を指称する
ものである。

さらに、アルキド変性アクリル樹脂とは前記アルキド
樹脂の存在下に、α，β−エチレン性不飽和単量体を重
合させて得られるもの、あるいはアクリル重合体に付加
反応などによってアルキド樹脂をグラフトしたものなど
を指称するものである。

そして、これらの可溶性重合体の使用量としては、当
該非水分散型樹脂に対して、５〜80重量部、好ましく
は、10〜50重量部なる範囲内が適切である。５重量部未
満の場合には、安定的な非水分散型樹脂が得られない
し、また80重量部を超える場合においても、安定性にお
いて問題がある。

また、脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭
化水素系溶剤を主要な有機溶剤とする非水溶媒に可溶な
る樹脂の存在下での重合に用いるα，β−エチレン性不
飽和単量体（混合物）とは、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリ
レート、または（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしく
はフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわ
ゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマ
ー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドも
しくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリル
アミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジ
アルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフ
ェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルア
シッドホスヘェート類、またはジアルキル〔（メタ）ア
クリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メ
タ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト
類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホ
スフェエート類ないしはアシッドホスファイト類のアル
キレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレー
トやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキ
シ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸ある
いはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじ
め、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー
類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレー
トもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマ
レート、またはポリプロピレングリコール−もしくはポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ある
いは「プラクセルFM、FAモノマー」〔ダイセル化学
（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕の如きα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物
などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の
如き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これ
らのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル
類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、また
は前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
アルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベ
ンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、
「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデ
シニルコハク酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加
物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラ
Ｅ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチ
ル酸グリシジルエステルの如き１価のカルボン酸のモノ
グリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、
エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの如き
モノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプ
ロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテ
ルのような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グルシジル
（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテル
もしくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類または
モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタ
レートの如き水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカル
ボン酸無水物との等モル付加物の如き各種の不飽和カル
ボン酸に、「エピクロン200」、「エピクロン400」、
「エピクロン441」、「エピクロン850」もしくは「エピ
クロン1050」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキ
シ樹脂」、または「エピコート828」、「エピコート100
1」もしくは「エピコート1004」（シエル社製のエポキ
シ樹脂）、あるいは「アラルダイト6071」もしくは「ア
ラルダイト6084」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポ
キシ樹脂）、さらには「チッソノックス221」〔チッソ
（株）製のエポキシ化合物〕、または「デナコールEX−
611」〔長瀬化成（株）製のエポキシ化合物の如き、１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポ
リエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られる
エポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有α，
β−エチレン性不飽和単量体類;2−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アク
リレートの如きイソシアネート基とビニル基とを有する
モノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロ
キシエチル（メタ）アクリレート「KR−215、Ｘ−22−5
002」〔信越化学工業（株）製品〕の如きシリコン系モ
ノマー類などのアルコキシシリル基含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくは
シトラコン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸
をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとの
モノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル （メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエ
チルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブ
チルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートの如きα，β−不飽和カルボン酸
ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フ
マル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン
酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくは
ドデシニルコハク酸の如きポリカルボン酸の無水物との
付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体類などがあり、これらの中から少なくとも１
種の単量体が、かかる単量体から得られる（共）重合体
のガラス転移温度が50℃以上となるように選択され、後
掲される如き脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶
剤を主要な有機溶剤とする非水溶媒に可溶なる樹脂の存
在下に、重合される。かかる単量体類の選択にさいし、
その（共）重合体のガラス転移温度としては、好ましく
は70℃以上であり、しかも、塗装時に後掲の脂肪族およ
び／または脂環式炭化水素系溶剤を主要な有機溶剤とす
る非水溶媒に可溶なる樹脂、および必要に応じて使用さ
れる造膜助剤中で、造膜性の低いものがよい。また、こ
の重合時に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエ
トキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレートまたはアリルメタクリレ
ートなどの多官能α，β−エチレン性不飽和単量体を使
用してもよいことは、もちろんである。さらに、その他
のα，β−エチレン性不飽和単量体として、非水分散型
樹脂が得られる使用範囲において、前記のC₄以上のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレートなる単量
体およびC₄以上のビニル単量体を使用してもよい。

これらの重合は、脂肪族および／または脂環族炭化水
素系溶剤を主体とする非水溶媒中において通常の溶液重
合法によって、重合開始剤の存在下に行なわれる。ま
ず、かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキシド（BPO）、ｔ
−ブチルパーベンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、（DTBP
O）またはクメンハイドロパーオキシド（CHP）などのラ
ジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用
の形で用いられる。

次に、脂肪族および脂環式炭化水素系溶剤として代表
的なもののみを挙げるに留めれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、「ロウス」もしくは「ミネラルスピリットE
C」（オランダ国シエル社製品）、または「アイソパー
Ｃ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソ
パーＨ」、「アイソパーＬ」もしくは「アイソパーＭ」
（アメリカ国エクソンケミカル社製品）、あるいは「ナ
フサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」
（同上社製品）、または「ソルベント７号」（同上社製
品）、あるいは「IPソルベント1016」、「IPソルベント
1620」、「IPソルベント2028」もしくは「IPソルベント
2835」〔出光石油化学（株）製品〕、さらには「ホワイ
トゾール」〔共同石油（株）製品〕などである。

勿論、かかる脂肪族および／または脂環式炭化水素系
溶剤と芳香族炭化水素系溶剤との混合溶剤の形のもの
も、本発明に包含されるものであり、さらには、本発明
の目的を逸脱しない範囲内において、「スワゾール100
ないしは150」〔丸善石油化学（株）製品〕、トルエン
もしくはキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸ア
ミルの如きエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもし
くはシクロヘキサノンの如きケトン類；またはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール
もしくはｎ−ブタノールの如きアルコール類などの、そ
の他の有機溶剤を併用することも許容される。

とくに、芳香族炭化水素系溶剤との混合溶剤の形で用
いられる場合には、当該脂肪族および／または脂環式炭
化水素系溶剤の使用量を、50重量％以上とすべきであ
り、好ましくは、60重量％以上とすべきである。

また、当該脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶
剤としては、とりわけ、７〜70℃なる（混合）アニリン
点を有するものの使用が望ましい。

かくして、本発明の方法により得られる高固形分常温
乾燥性非水分散型樹脂は、建築外装用として極めて有用
なものであるが、とりわけ、低公害性ならびに省資源性
に適うものであり、それぞれ、顔料を混合した形で、エ
ナメル塗料としても、混合せずに、クリヤー塗料として
も使用できる。

勿論、こうした高固形分常温乾燥性非水分散型樹脂
は、建築外装用以外の用途、たとえば、金属塗装をはじ
め、接着剤やシーリング剤などに利用しても、何ら、問
題がない。

〔発明の効果〕

以上のようにして、本発明の方法によって得られる高
固形分常温乾燥性非水分散型樹脂は、とりわけ、貯蔵安
定性にすぐれるものであるし、特に、建築外装用塗料と
しての絶対的な特性である耐水性および耐アルカリ性な
どにもすぐれるものであるし、しかも、光沢などのその
他の諸塗膜性能のバランス化にもすぐれるものである。

したがって、本発明の方法により得られる高固形分常
温乾燥性非水分散型樹脂は、何を扠て置いても、建築外
装用塗料として極めて有用なものであり、さらには、金
属塗装用、接着剤用またはシーリング剤用などとして、
極めて広範の用途に利用できるものである。

〔実施例〕

次に本発明を、参考例、実施例、応用例および比較応
用例により、一層、具体的に説明するが、以下におい
て、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準
であるものとする。

参考例１（脂肪族炭化水素系溶剤可溶性重合体の調製
例） 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた四つ口フラスコに、「ロウス」の2457部を仕込ん
で100℃に昇温し、同温度に達したところで、スチレン
の1,000部、ｉ−ブチルメタクリレートの750部、２−エ
チルヘキシルアクリレートの650部、「ベッコゾールＰ
−470−70」〔大日本インキ化学工業（株）製のアルキ
ド樹脂〕の143部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートの12.5部、およびｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートの12.5部からなる混合物を５時間かけて滴
下し、滴下終了後も、同温度に10時間保持して反応を続
行した。ここに得られた重合体の溶液は、不揮発分が5
0.0％で、25℃におけるガードナー粘度（以下同様）が
Ｘ−Ｙで、かつ、重合体の数平均分子量が16,500なるも
のであった。

参考例２（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」の2500部を
仕込んで100℃に昇温し、同温度に達したところで、ス
チレンの1,000部、ｉ−ブチルメタクリレートの625部、
ｎ−ブチルメタクリレートの225部、２−エチルヘキシ
ルアクリレートの625部、アクリル酸の25部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの12.5部およ
びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの12.5部からなる
混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に
10時間保持して反応を続行した。さらに、同温度でグリ
シジルメタクリレートの40部、「ロウス」の40部、パラ
ターシャリーブチルカテコールの0.3部およびジメチル
アミノエタノールの２部を仕込んで、５時間に亘って反
応を続行した。ここに得られた重合体の溶液は、不揮発
分が50.0％で、粘度がZ₂−Z₃で、かつ、重合体の数平均
分子量が23,000なるものであった。

参考例３（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」の2,467部
を仕込んで100℃に昇温し、同温度に達したところで、
ｎ−ブチルメタクリレートの750部、ｉ−ブチルメタク
リレートの1,050部、２−エチルヘキシルアクリレート
の625部「ベッコゾールＰ−470−70」〔大日本インキ化
学工業（株）製のアルキド樹脂の107.1部、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートの12.5部、およ
びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの12.5部からなる
混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に
10時間保持して反応を続行した。かくして得られた重合
体の溶液は、不揮発分が50.0％で、粘度がZ₁で、かつ、
重合体の数平均分子量が18,500なるものであった。

参考例４（白ベース樹脂の調製剤） 参考例１で得られた重合体の溶液の800部、「タイペ
ークCR−90」〔石原産業（株）製のルチル型酸化チタ
ン〕の1,334部および「ロウス」の756部を、サンドミル
にて１時間に亘って練肉した。かくして得られた白ベー
スの不揮発分を、「ロウス」にて60％に調製したのちこ
れを実施に供した。

実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた四つ口フラスコに、参考例１で得られた重合体の
溶液の800部および「ロウス」の138部を仕込んで90℃に
昇温し、同温度に達したところで、メチルメタクリレー
トの540部、アクリルニトリルの50部、アクリル酸の10
部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
の８部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部
からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、
同温度に10時間保持して反応を続行した。かくして得ら
れた非水分散型樹脂は、不揮発分が65.0％で、かつ、粘
度がＸ−Ｙなる乳白色の非水分散体であった。このとき
のα，β−エチレン性不飽和単量体の計算ガラス転移温
度は105.6℃である。

得られた非水分散型樹脂を「ロウス」で不揮発分を、
それぞれ、50％および40％に調整して粘度を測定した結
果、Ｃ−ＤおよびA₂−A₃であり、本非水分散型樹脂は、
それ自体、高希釈性を有しており、高固形分型塗料用樹
脂として有用であることがわかる。

実施例２〜８ 単量体、開始剤および溶剤を、第１表に示されるよう
に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、目的と
する非水分散型樹脂を得た。

比較例１〜３ 単量体、開始剤および溶剤を、第１表に示されるよう
に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、対照用
の非水分散型樹脂を得た。

応用例１ 実施例１で得られた非水分散型樹脂の100部と、参考
例４で得られた白ベースの117部とをPWCが40％になるよ
うに配合し、「ロース」により、岩田カップで14秒とな
るように調整してから、塗装不揮発分（％）を測定し
た。この塗装不揮発分（％）は、塗料の1gをアセトンに
て希釈後、乾燥機にて110℃で１時間乾燥することによ
り測定した。また、得られた塗料は、スプレーにてスレ
ート板にシーラーの塗装後、その上に塗装した。シーラ
ーとしては、「アクリディックCL−163」〔大日本イン
キ化学工業（株）製の塩素化ポリエチレン〕を使用し
た。塗装後は、常温にて１週間乾燥後に、以下の塗膜試
験を行った。

〔塗膜試験法〕

光沢−村上式60゜鏡面反射光沢を測定することによって
評価した。

耐水性−水道水に７日後、20℃にて浸漬したのちの塗膜
の外観および、ふくれの発生を目視により総合的に判定
した。

耐アルカリ性−飽和消石灰水に７日後、20℃にて浸漬し
たのちの塗膜の外観および、ふくれの発生を目視により
総合的に判定した。

応用例２〜８ 第２表に示されているような配合に従う以外は、塗装
後も、応用例１と同様の方法にて塗膜試験を行なった。

比較応用例１〜２ 第２表に示されているような配合に従う以外は塗装後
も、応用例１と同様の方法にて塗膜試験を行なった。

第１表および第２表からも明らかなように、本発明の
高固形分常温硬化性非水分散型樹脂は、高固形分塗料
（ハイソリッド塗料）を得る上で、極めて有用なもので
あるし、とりわけ、建築外装用の塗料用樹脂として有用
なものであることも知れる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 291/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環
   式炭化水素系溶剤を主要な有機溶剤とする非水溶媒に可
   溶なる樹脂の存在下に、α，β−エチレン性不飽和単量
   体を重合させて非水分散型樹脂を製造するにさいし、上
   記したα，β−エチレン性不飽和単量体として、α，β
   −エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合樹脂
   ないしは共重合樹脂のガラス転移温度が50℃以上である
   ような単量体を用いることを特徴とする、高固形分常温
   乾燥性非水分散型樹脂の製造方法。