JPS6169877A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は９機械的強度、光沢及び耐候性に優れた塗膜を
生じる熱硬化性の粉体塗料用樹脂組成物に関する。

（従来技術） 粉体塗料用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリエチレン樹脂等が開発され。

実用化されてきた。特に、近年は塗膜の機械特性。

平滑性等の点から熱硬化性樹脂が重宝され、そのうちエ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が粉体塗
料用樹脂の主流となっている（例えば、特開昭５７−６
１０６３号公報）。中でも。

アクリル樹脂は、その特徴である耐候性、耐汚染性を生
かして、自動車、家電製品を中心に広く使用されている
（「塗装と塗料」第３７１回第４８゛〜５６頁、塗料出
版社昭和５８年９月発行）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、アクリル樹脂は１機械的強度及び光沢が他の熱
硬化性樹脂よりも劣る。その機械的強度を向上させる方
法として、スチレンを共重合させる方法が提案されたが
、この方法では耐候性がレベルダウンしてしまう。

従って１本発明は、前記の従来技術の問題点を解決し１
機械的強度、光沢゛及び耐候性のいずれの性質において
も優れている熱硬化性粉体塗料用樹脂を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段） ｔ、（ＩＩＡ）　　一般式 （ただし１式中、Ｒは水素、低級アルキル基又はハロゲ
ンを示し、Ｗは二価の有機基を示し、ｎはＯ又は１を示
す）で表わされろ水添ジシクロペンタジェン誘導体５〜
７０重量％。

（Ｂ）　　下記硬化剤（Ｉｌｌと反応性の官能基を有す
るモノエチレン性不飽和単量体１〜５０重量％及び （Ｃ）　　上記囚及び／又は（Ｂｌ成分と共重合可能で
かつベンゼン環を有しない不飽和単量体を全体が１００
重量−になるように配合し１反応させて得られる共重合
体 並びに （ＩＩ）　　上記（Ｂ）成分と反応性の官能基を一分子
中に２個以上有する硬化剤 を含有してなる粉体塗料用樹脂組成物に関する。

上記囚成分で６る一般式（１）で表わされろ水添ジシク
ロペンタジェン誘導体は１分子中のトリシクロデシル基
の炭素原子の位置は下記の式に付は之番号で示す。

ＩＩ に結合している。Ｒ′は二価の有機基でろるが、好まし
くは炭素数１〜１８のものであり、特ＫＦｆましくは炭
素数１〜１２で６９．さらに具体的にはアルキレン基又
は式−←Ｒ′−０→ｆｆＲ”’−（式中「及びＲ′は炭
素数２以上のアルキレン基を示し。

ｍは１以上の整数を示し１ｍが２以上のとき繰り返し現
われるＲ′は同一でも異なっていてもよく。

ｙとＲ“′は同一でも異なっていてもよい）で表わされ
る基でるる。

圓成分としては、具体的には１例えばトリシクロデシル
アクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、トリ
シクロデシル−α−クロルアクリＬ／−）、）ＩＪシク
ロデシロキシエチルアクリレート、トリシクロデシロキ
シエチルメタクリレート。

トリシクロデシロキシアルキルアクリレート、トリシク
ロデシロキシアルキルアクリレート等のトリシクロデシ
ロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、ジエ
チレングリコールトリシクロデシルモノエーテルのアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル等のポリアル
キレングリコールトリシクロデシルモノエーテルのアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル等が挙げられ
る。

（Ｂｌ成分としては、エポキシ基を有するモノエチレン
性不飽和単量体、水酸基を有するモノエチレン性不飽和
単量体等がるる。

エポキシ基を有するモノエチレン性不飽和単量体として
は、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリ
シジル等のアクリル酸エステル類。

メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−メチルグリ
シジル等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸ジグリ
シジル、マレイ／Ｍジβ−メジル−リシジル等のマレイ
／酸ジエステル類、フマル酸ジβ−メチルグリシジル等
の７マル酸ジエステル類等が挙げられる。

水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体としては、
β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプ
ロビルアクリレート、β−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシペンチルアクリレート、グリセリン
、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのモノア
クリレート。

又はこれらと同様のメタクリレート、Ｎ−メ千ロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙
げられる。

（Ｃ）成分としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレニド、゛ブチルアクリレート、インブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルア
クリレート、同様のアルキルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド。メタクリルアミド等がるる。

本発明の（１）成分の共重合体を合成するには、ビニル
重合に関する公知の方法が利用でき、特に制限はない。

例えば、囚成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をポリビニ
ルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子の水溶液中に
、該水溶液に対して約５０重量％仕込み。

重合開始剤として過酸化ベンゾイル等の過酸化物系触媒
のうち少なくとも１種を加え、２〜８時間６０〜１００
℃の温度で反応させる。重合開始剤は、単量体総量に対
して０．１〜５重量％の範囲で使用するのが好ましい。

得られたスラリーの水洗とＦ’Ｊ！ｔ−繰シ返し９分散
剤を洗い流した後、得られた生成物を乾燥する。

（Ｉ）成分の共重合体は、ガラス転位点が２０〜１００
℃でるるものが好ましく、特に、３０〜７０℃でめるの
が好ましい。

（ＩＩ）成分の共重合体は、上記（Ｂｌ成分の官能基、
すなわち、（Ｉ）成分の共重合体の官能基と反応性の官
能基を分子中に２個以上有するものが使用される。

例えば、（ｉ）成分の共重合体の官能基がエポキシ基の
場合は、多価アミン化合物、多価カルボキシ化合物等が
使用され、上記官能基が水酸基の場合はブロックイソシ
アネート化合物等が使用される。

本発明で使用される硬化剤は、融点又はガラス転位点が
２０℃以上のものが好ましい二本発明における多価アミ
ン化合物としては、ジシアノジアミド、置換ジシアンジ
アミド、ｍ−７二二レンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン。

ジアミノジフェニルスルホン、ジヒドラジド、その他既
知の粉体塗料用アミン系硬化剤が含まれる。

上記多価カルボキシ化合物としては１例えばマレイン酸
、７マール酸、コハク酸、アジピン酸。

ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、ブラシル酸、７タル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等のようなポリカルボン酸を使
用することができる。これらのうち炭素鎖の長いものは
、焼付時の発煙が少ないという利点を有している。また
、多価カルボキシ化合物として、カルボキシ基を２個以
上有するポリエステル樹脂、焼付時かかるポリエステル
樹脂を生成する水酸基を２個以上有するポリエステル樹
脂と酸無水物との混合物も使用できる。更にアクリル酸
、フマール酸等のような不飽和酸の重合物も同様に使用
できる。

多価カルボキシ化合物は、（Ｉ）成分のエポキシ基／該
化合物のカルボキシ基が０．２　／　１〜２／１の範囲
忙なるように配合されるのが好ましい。この比率を重量
割合で示すと、概算（１１成分７０〜９０重量部（以下
、ｒｔ量部」を単に「部」と記す）に対し、（…）成分
は通常５〜３０部でロシ、より好ましくは８〜２０部の
範囲でめる。

上記ブロックインシアネートとしては、インホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添
キシレンジイソシアネート等のジインシアネートをフェ
ノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコ
ール、ラクタム、オキ７ム等でブロックしたものである
。

硬化剤としては、他に、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂等のアＳノ樹脂、二一チル化アミノ樹
脂、Ｎ−アルコキシメチルアミド基を有するアクリル樹
脂、フェノール樹脂等があり、これらは、ＯＨ基と反応
可能である。また。

フェノール樹脂、高酸価ポリエステル樹脂は、エボキン
基と反応可能な硬化剤として使用できる。

本発明に２いては、け）成分と［ＩＩ］成分は（１）成
分の官能基／（■）成分の官能基が当量比で０．２７１
〜２／１．特に好ましくは約１／１になるように配合さ
れる。

この当量比が小さすぎると硬化剤の未反応物が多くなり
、塗膜の耐水性、耐候性が低下−しやすくなり、逆に大
きすぎると架橋＠度が低下し、硬化が不充分になる。

本発明による樹脂組成物を粉体塗料化する際には、モダ
フロー、エロンールのような流動性調整剤等の添加剤、
二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブランク、炭酸カル
シウム又は硫酸バリウムのような顔料及び充填剤環、目
的とする粉体塗料の使用用途に適した材料を加えること
ができる。こつして得た樹脂組成物を溶融し、混練し、
更に粉砕し９分級して粉体塗料とする。塗装方法として
は、静電塗装法、流動浸漬法等を利用することができる
。

（作用） ｔｌ）成分の共重合体中に囚成分が存在することにより
９機械的強度が優れ、光沢及び耐候性も良好でるる。（
３）成分が（１）成分の共重合体中に５］ｉ量チ未満の
場合には、光沢が不充分になる。囚成分は１０重量％以
上であるのが好ましく、７０重量％を越えると、諸物性
が低下しやすくなる。

また、（Ｂ）成分が１重量−未満である場合、（■）成
分と（Ｕ）成分の反応により生成する架橋結合が少なく
て１本発明の目的を充分〈達成することができず、ｔた
５０重量％を越えると、可使時間が短くなる他、（■）
成分を多量に必要とするため、コストが高くなる。（Ｂ
）成分は、好ましくは５〜４０重量％である。ｆｃ）成
分は、全体が１００重量％になるように必要に応じて使
用される。（Ｃ）成分は９分子中にベンゼン環を有しな
いもので口）、従って耐候性を低下させることがない。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。また。

ガラス転位点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によシ測定し
たものでるる。

合成例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を装着
した３１の四つロフラスコ内に、蒸留水ｓｏｏｇ及び５
％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇを入れ、攪拌機
を毎分３００回転で強くかき混ぜながら（３）成分とし
てトリシクロデシルアクリレート１００　Ｂ　、　（Ｂ
）成分としてグリシジルメタクリレート２３０　Ｇ　、
　（Ｃ）成分としてメチルメタクリレート４７０ｇ及び
ブチルアクリレート２００９並びに重合開始剤として過
酸化ベンゾイル１θ部を仕込み、７０℃に昇温した後、
この温度ＶＣ６時間保温して反応させた。スラリーを冷
却し、水洗、濾過を３回縁シ返した後、室温で乾燥し、
平均粒径０．３ｍｍ前後のビーズ状の共重合体を得た。

共重合体のガラス転位点は、４８°Ｃでめった。

合成例２ （Ａｌ成分としてトリシクロデシルアクリレート４００
９　、　ｆＢｌ成分としてグリシジルメタクリレート２
：３’０９　、　（Ｃ１成分としてメチルメタクリレー
ト１７０ｇ及びブチルアクリレート２００　ｇｔ、合成
例１と同様にして反応させ、平均粒径０．３ｍｍ前後の
ビーズ状の共重合体を得た。共重合体のガラス転位点は
６１’Ｃでめった。

合成例３ （３）成分を配合せず、（Ｂ）成分としてグリシジルメ
タクリレート２．３０　Ｂ　、　ｔｃ、ｉｔ、盆として
メチルメタクリレート５７０９及びブチル、アクリレー
ト２００ｇを合成例１と同様にして反応させ、平均粒径
０．３ｍｍ前後のビーズ状の共重合体を得た。共重合体
のガラス転位点は４４℃でめった。

合成例４ （３）成分の代わシにスチレン１００９．ＣＢ）成分と
してグリシジルメタクリレート２３０９　、　ＴＣ）成
分としてメチルメタクリレート４７０ｇ及びブチルアク
リレ−）２００９を合成例１と同様にして反応させ、平
均粒径０．３　ｍｍ前後のビーズ状の共重合体を得た。

共重合体のガラス転位点は４４℃であった。

合成例５ 人成分の代わりにスチレン４００９　、　（Ｂｌ成分と
してグリシジルメタクリレート２３０９　、　［Ｃ１成
分としてメチルメタクリレート１７０９及びブチルアク
リレート２００９を合成例１と同様にして反応させ、平
均粒径０．３順前後のビーズ状の共重合体を得た。共重
合体のガラス転位点は４３℃でめった。

実施例１〜２及び比較例１〜３ 合成例１〜５で得た樹脂１００重量部にメチレンジヒド
ラジドをエポキシ基に対してアミノ基が当量になるよう
に配合し、更にチタン白６０重量部、モダフロー（レベ
リ／グ剤：モンサ／ト社商品名）２重量部をヘンシェル
ミキサーに仕込み。

３時間混合した後、ブス社製コニーダ−ＰＲ−４６で溶
融、混練した。バレル温度９５℃、スクリュウ温度８０
°Ｃ，スクリュウ回転速度４　Ｑ　ｒｐｍとした。平均
滞留時間は６０〜１００秒でめった。直ちに、冷却固化
させ、粗粉砕及び微粉砕を行い。

８０μ以下に粒度を調整した。得られた粉体塗料をボン
プライドナ１４４処理銅板上７０〜８０μの膜厚となる
ように静電スプレー塗装を行って。

１８０℃で３０分焼付を行った。得られた７０μの厚さ
の硬化塗膜について、−膜特性を調べ、結果を下記の表
１に示す。

表１　試験結果 実施例３〜４ 合成例１〜２で得た樹脂１００重量部に７タル酸ヲエポ
キシ基に対してカルボキシ基が当量になるように配合し
、更に、チタン白６・０重量部、モダフロー（ンベリン
グ剤：モンサ／ト社商品名）２重量部をヘンシェルミキ
サーに仕込み、３時間混合した後、ブス社製コニーダー
Ｐ几−４６で溶融し、混練した。バレル温度９５°Ｃ，
スクリュウ温度８０°Ｃ，スクリュウ回転速度４　Ｑ　
ｒｐｍとした。

平均滞留時間は６０〜１００秒でめった。直ちに。

冷却固化させ、粗粉砕及び微粉砕を行い、８０μ以下に
粒度を調整した。得られ友粉体塗料をボンデライ１１４
４処理銅板上７０〜８０μの膜厚となるように静電スプ
レー塗装を行って、１８０℃で３０分焼付を行った。得
られた７０μの厚さの硬化塗膜について、−膜特性を調
べ、結果を下記の表２に示す。

表２　試験結果 合成例６ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を装着
した３１！の四つロフラスコ内に、蒸留水ｓｏｏｇ及び
５％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇを入れ、攪拌
機を毎分３００回転で強くかき混ぜながら（３）成分と
してトリシクロデシルアクリレート１００　Ｇ　、　（
Ｂｌ成分としてβ−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　
２１０９　、　［Ｃ）成分とじてメチルメタクリレ−）
４７０ｇ及びブチルアクリレート２００ｇ並びに重合開
始剤とじて過酸化ベンゾイル１０部を仕込み、７０℃に
昇温した後。

この温度に６時間保温して９反応させｆｃ、５スラＶ−
を冷却し、水洗、濾過を３回繰り返した後、室温で乾燥
し、平均粒夜釣０．３　ｍｍ　＋水酸基価約１００のビ
ーズ状の共重合体を得た。共重合体のガラス転位点は５
７℃でめった。

合成例７ 圓成分としてトリシクロデシルアクリレート４００９、
［Ｆ］）成分としてヒドロキシエチルメタクリレート２
１０９　、　（Ｃ）成分としてメチルメタクリレート１
７０９及びブチルアクリレート２００廖を１合成例１と
同様にして反応させ、平均粒夜釣０、３１ｍ１＋、水酸
基価約１００のビーズ状の共重合体を得た。共重合体の
ガラス転位点は７０℃でめった。

合成例８ 囚成分を配合せず、（Ｂ）成分としてβ−とドロキシエ
チルメタクリレート２１０９並びに（Ｃ）成分としてメ
チルメタクリレート５７０ｇ及びブチルアクリレ−）２
００９を合成例１と同様にして反応させ、平均粒夜釣０
．３１０ｍ　、水酸基価約１００のビーズ状の共重合体
を得た。共重合体のガラス転位点は５３℃でおった。

合成例９ 囚成分の代わりにスチレン１００　ｓ　、　ＣＢ）成分
としてβ−ヒドロキシエチルメタクリレート２１０９並
びに（Ｃ）成分としてメチルメタクリレート４７０１及
びブチルアク・リレー）２００９を合成例１と同様にし
て反応させ、平均粒夜釣０．３　ｍ　、水酸基価約１０
０のビーズ状の共重合体を得た。共重合体のガラス転位
点は５３℃でめり几。

合成例１０ （５）成分の代わ５にスチレｙ　４００　ｇ　、　（Ｂ
）成分としてβ−ヒドロキシエチルメタクリレート２１
０Ｃ並びに（Ｃ１成分としてメチルメタクリレート１７
０９及びブチルアクリレート２００％を合成例１と同様
にして反応させて、平均粒夜釣０．３　ａｍ　＋水酸基
価約１００のビーズ状の共重合体を得念。共重合体のガ
ラス転位点は５２℃でめった。

実施例５〜６及び比較例４〜６ 合成例６〜１０で得た樹脂１００重量部に、６−カグロ
ラクタムでブロックした３−インシアネートメチル−ａ
３．５−）リメチルシクロヘキシルインシアネート（商
品名：　Ｂｌｏｃｋｅｄ　ＩＰＤＩ　ＡｄｕｃｔＢ　１
５３Ｌ　Ｈｕｅｌｓ社製）を水酸基に対してインシアネ
ート基が当量になるように配合し、更にチタン白６０ｆ
ｆｉ！部、モダフロー（レベリンク剤：モンサント社商
品名）２重量部をヘンシェルミキサーに仕込み、３時間
混合した後、ブス社製コニーダーＰＲ−４６で溶融、混
練した。バレル温度９５℃、スクリュウ温度８０℃、ス
クリュウ回転速度４０　ｒＩ）ｍとした。平均滞留時間
は６０〜１００秒でめった。直ちに、冷却固化させ、粗
粉砕及び微粉砕を行い、８０μ以下に粒度を調整した。

得られた粉体塗料をボンプライドナ１４４処理銅板上７
０〜８０μの膜厚となるように静電スプレ゛−塗装を行
って、１８０℃で３０分焼付を行った。

得られた７０μの厚さの硬化塗膜について、−膜特性を
調べ、結果を下記の表３に示す。

表３　試験結果 （発明の効果） 本発明によれば、Ｉｋ膜が機械的強度に優れ、かつ耐候
性及び光沢において良好な粉体塗料用樹脂組成物が提供
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒは水素、低級アルキル基又はハロゲ
   ンを示し、Ｒ′は二価の有機基を示し、ｎは０又は１を
   示す）で表わされる水添ジシクロペンタジエン誘導体５
   〜７０重量％、 （Ｂ）下記硬化剤（II）と反応性の官能基を有するモノ
   エチレン性不飽和単量体１〜５０重量％及び （Ｃ）上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分と共重合可能で
   かつベンゼン環を有しない不飽和単量体を全体が１００
   重量％になるように配合し、反応させて得られる共重合
   体 並びに （II）上記（Ｂ）成分と反応性の官能基を一分子中に２
   個以上有する硬化剤 を含有してなる粉体塗料用樹脂組成物。 ２、（Ａ）成分が、上記一般式において、Ｒが水素又は
   メチル基であり、Ｒ′が炭素数１〜１８のアルキレン基
   又は式−（Ｒ″−Ｏ）−＿ｍＲ″′−（ただし、式中、
   Ｒ″及びＲ″′は炭素数２以上のアルキレン基を示し、
   ｍは１以上の整数を示し、ｍが２以上のときは繰り返し
   現われるＲ″は同一でも異なつていてもよく、また、Ｒ
   ″とＲ″′は同一でも異なつていてもよい）で表わされ
   る基である特許請求の範囲第１項記載の粉体塗料用樹脂
   組成物。