JPH0587535B2

JPH0587535B2 -

Info

Publication number: JPH0587535B2
Application number: JP57052319A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Takeda; Koji Tokunaga; Akio Shoji
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-04-01
Filing date: 1982-04-01
Publication date: 1993-12-17
Also published as: JPS58171446A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用、特に粉体塗料用として有用な
る熱硬化性の樹脂組成物に関するものである。粉体塗料によつて、金属の表面上にポリエステ
ル、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂系などの熱
硬化性樹脂組成物を被覆することは既に公知であ
り、特に公害対策上からも、自動化に適する処か
らも、近年、装飾的塗装などに広く利用されては
いるが、かかる粉体塗料が溶剤を使用していない
処から、得られる塗料は平滑性などの外観上、溶
剤型塗料に劣る傾向にある。とりわけ、耐候性が優れている点では、近年、
脚光を浴びているビニル重合体系塗料にしても、
顔料分散性が良くないために顔料濃度を高くする
ことができなく、したがつて隠蔽力が小さいとい
う欠点を有していた。その結果、顔料として、たとえば酸化チタンを
使用した場合は、平滑で、かつ、光沢のすぐれた
塗膜を得るための顔料濃度は25重量％が限度であ
つた。加えて、かかる粉体塗料の新しい用途として、
PCM（プレ・コート・メソツド）化が現実的な時
代の要請となつてきて、その早急な解決も望まれ
ている。しかるに、本発明者らは上述の如き現状に鑑み
て鋭意研究した結果、ここに特定の高分子添加剤
を特定量配合させることにより、熱硬化性樹脂本
来のすぐれた塗膜特性を損うことなしに、著しく
平滑性、光沢および鮮映性にすぐれ、しかも十分
な隠蔽力および可撓性を有する塗料が得られるこ
とを、さらに進んで、こうしてすぐれた効果が単
に粉体塗料ばかりではなく、通常の有機溶剤溶液
系、水溶液系および分散液の各塗料に対しても、
そのまま保持できることをも見出して、本発明を
完成させるに到つた。すなわち、本発明は、必須の成分として、それ
ぞれ、熱硬化性ビニル重合体系樹脂(A)〔以下、熱
硬化性樹脂と略記する。〕と、珪素含有単量体を
主体とする単量体の共重合反応によつて得られ
る、数平均分子量が500以上なる珪素含有高分子
添加剤(B)（以下、珪素含有高分子添加剤と略記す
る。〕と含有することから成る、とりわけ、前者
熱硬化性樹脂(A)の100重量部に対し、後者珪素含
有高分子添加剤(B)を0.01〜10重量部となるような
割合で含んで成る、粉体塗料用の熱硬化性樹脂組
成物を提供しようとするものである。ここにおいて、前記熱硬化性樹脂(A)としては、
公知のものがそのまま使用できるが、そのうち代
表的なものとしてはポリエステル系、ビニル重合
体系およびエポキシ樹脂系などが挙げられるけれ
ども、就中、ビニル重合体系の使用が望ましい。ポリエステル系に該当するものには多価カルボ
ン酸類と多価アルコール類とから得られるポリエ
ステルに硬化剤を配合せしめたものとか、自己架
橋硬化性のポリエステルなどがあり、またビニル
重合体系に該当するものとしては水酸基、カルボ
キシル基、グリシジル基もしくはオキサゾリニル
基などの官能基を有するビニル系単量体とその他
のビニル系単量体とから得られるビニル共重合体
に硬化剤を配合せしめたものとか、ブトキシメチ
ルアミド基の如き自己架橋性官能基を有するビニ
ル系共重合体とか、さらには上記両タイプのビニ
ル系共重合体をエポキシ樹脂またはポリエステル
などで変性せしめたものなどが用いられるし、こ
れら両系の樹脂に用いられる硬化剤としては、各
共重合体の官能基が水酸基である場合には、ヘキ
サメトキシメチルメラミンもしくはテトラブトキ
シベンゾグアナミンなどのアミノ樹脂またはブロ
ツクポリイソシアネートなどが用いられるし、カ
ルボキシル基の場合にはエポキシ樹脂またはポリ
オキサゾリンなどが用いられるし、またグリシジ
ル基の場合には多価カルボン酸類や多価アルコー
ル類などが用いられる。さらに、エポキシ樹脂系に該当するものにはビ
スフエノール型もしくはエステル型などの多価エ
ポキシ化合物とアミン類もしくは酸類などの硬化
剤とを組み合わせたものなどがある。他方、前記した珪素含有高分子添加剤(B)とは、
珪素含有重合性単量体とその他の重合性単量体と
の共重合により得られる数平均分子量が500以上
のものを指称するものであるが、そのうち該珪素
含有重合性単量体として代表的なものには、次に
示すようなものがある。

【化】

【化】〔但し、各式中のR¹は水素原子またはメチル基
を、R²はそれぞれ炭素数１〜14なるアルキル基
または炭素数６〜24なるアラルキル基を、Ａおよ
びＢは、それぞれ（―CH₂―_nもしくは―（CH₂―_n
Ｏ（―CH₂―_o（ここで、ｍは１〜14なる整数で、
ｎは０〜14なる整数であつて、かつ、ｍ＋ｎ＝１
〜14である。）または

【式】もしくは

【式】（ここで、R₃は水素原子または炭素１〜14なる
アルキル基もしくはアルコキシ基である。）を表
わすものとする。〕また、その他の重合体単量体として代表的なも
のにはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルフマレート、ジブチルフマレート、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ま
たは酢酸ビニルなどがある。そして、以上の如き各単量体を用い、常法によ
り共重合させて得られる前記高分子添加剤(B)の数
平均分子量は500以上、好ましくは1000〜100000
なる範囲内が適当である。この分子量が500より
低いものの場合には、本発明の特長の一つであ
る、塗膜の十分な光沢および平滑性を有すること
のできる顔料濃度を高くすることが不可能とな
り、この濃度を著しく低下させる結果となる。本発明組成物は前記した樹脂(A)の100重量部に
対して前記高分子添加剤(B)が0.01〜10重量部好ま
しくは0.1〜５重量部となる割合で、これら(A)、
(B)両成分を必須の成分として配合せしめて得られ
るものである。この場合に、高分子添加剤(B)が0.01重量部未満
となつて配合比が小さくなると、どうしても前記
したような効果、特長が十分に発揮され得なく、
逆に10重量部を越えて配合比が大きくなると塗膜
の物理的性質とか、耐汚染性などが低下するの
で、いずれも好ましくない。かくして得られる本発明の樹脂組成物は塗料用
として、とくに粉体塗料用として有用なものであ
り、本発明組成物から粉体塗料を調製するには、
予め溶融混合された該樹脂組成物に顔料、充填
剤、添加剤その他の配合成分を投入して溶融混合
させ、冷却させたのち粉砕せしめる方法であると
か、前記したそれぞれ樹脂(A)、高分子添加剤(B)お
よびその他の配合成分なる各成分の乾式混合物を
溶融混合させ、冷却後粉砕せしめる方法であると
か、さらには溶剤中で該樹脂組成物と前記その他
の配合成分とを混合させ、スプレー・ドライヤー
処理せしめる方法など、いずれの方法によつても
よい。そして、粉体塗料の塗布法としては静電塗装ま
たは流動浸漬塗装などの如き公知慣用の方法が、
いずれも採用できる。もちろん、本発明組成物は通常の有機溶剤溶液
系、水溶液系および分散液系などの塗料として用
いることもできる。次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より詳細に説明するが、以下において部および％
は特に断りのない限り、すべて重量基準であるも
のとする。参考例１〔珪素含有高分子添加剤(B)の調製例〕温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた反応
器中に、50部のキシレンと50部の酢酸ｎ−ブチル
とを加えて125℃に加熱し、そこへ40部のスチレ
ン、50部のメタクリル酸ｎ−ブチル、10部のγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよ
び３部のアゾビスイソブチロニトリルからなる混
合物を４時間に亘つて加え、同温度に10時間保持
して得られた溶液から、減圧（５mmHg）にて溶
剤を除去せしめて数平均分子量が6000なる目的物
添加剤を得た。以下、これを高分子添加剤（Ｂ−
１）と略記する。参考例２〔珪素含有高分子添加剤(B)の調製例〕 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンの代わりに、同量のビニルトリエトキシシラン
を使用した以外は、参考例１と同様の操作を繰り
返して数平均分子量が5500なる目的物添加剤を得
た。以下、これを高分子添加剤（Ｂ−２）と略記す
る。実施例１、２および比較例１、２参考例１と同様の反応器に、100部のキシレン
を加えて125℃に加熱し、そこへ40部のスチレン、
30部のグリシジルメタクリレート、30部のイソブ
チルメタクリレート、４部のアゾビスイソブチロ
ニトリルおよび１部のｔ−ブチルパーベンゾエー
トからなる混合物を２時間に亘つて加え、同温度
に10時間保持したのち、溶剤を除去せしめて軟化
点が108℃で数平均分子量が5000なる樹脂を得た。次いで、この樹脂の85部に対して15部の１，10
−デカンジカルボン酸、１部の「モダフロー」
（米国モンサント社製の流展剤）、および43部の酸
化チタンを配合させただけのものを比較例１と
し、さらにこの配合物に各別に、参考例１または
２で得られた高分子添加剤（Ｂ−１）または（Ｂ
−２）のそれぞれ３部を加えて本発明組成物を２
種類得た。なお、酸化チタンの配合量を25部に変更させた
ものを比較例２とした。しかるのち、得られた都合４種の樹脂組成物に
ついて、それぞれを押出機にて100℃で混練させ
てから、200メツシユの金網で分級せしめて同メ
ツシユ以下の粉体塗料を得た。次に、これら３種の塗料を各別に、静電吹付塗
装にて燐酸亜鉛処理鋼板に塗布し、180℃で20分
間焼き付けて、それぞれの塗膜を得た。各塗膜についての性能試験の結果は、第１表に
まとめて示す。参考例３〔ビニル重合体系樹脂(A)の調製例〕使用すべき原料組成を、次のように変更し、し
かも、反応温度を130℃とし、かつ、滴下時間を
４時間とするように変更した以外は、実施例１、
２および比較例１、２と同様にして、水酸基価が
100で、軟化点が105℃で、かつ、数平均分子量が
4500なる、水酸基含有ビニル重合体系樹脂を得
た。スチレン 30部メタクリル酸メチル 30〃 β−ヒドロキシエチルメタクリレート 12.5〃メタクリル酸ｎ−ブチル 14〃アクリル酸ｎ−ブチル 13.5〃アゾビスイソブチロニトリル４〃キシレン 67〃参考例４〔ビニル重合体系樹脂(A)の調製例〕使用すべき原料組成を、次のように変更し、し
かも、反応温度を110℃とし、かつ、反応時間を
４時間とするように変更した以外は、実施例１、
２および比較例１、２と同様にして、酸価が85
で、軟化点が115℃で、かつ、数平均分子量が
6000なる、カルボキシル基含有ビニル重合体系樹
脂を得た。メタクリル酸メチル 60部イタコン酸 20〃アクリル酸ｎ−ブチル 20〃アゾビスイソブチロニトリル７〃酢酸ｎ−ブチル 100〃参考例５〔珪素含有高分子添加剤(B)の調製例〕使用すべき原料組成を、次のように変更する以
外は、参考例１と同様にして、数平均分子量が
5800なる目的高分子添加剤を得た。以下、これを
高分子添加剤（Ｂ−３）と略記するにする。メタクリル酸メチル 55部スチレン 30〃ジブチルフマレート 10〃一般式〔〕における、それぞれ、R₁が水素原
子で、かつ、R₂がメチル基であるような珪素含
有重合性単量体５〃アゾビスイソブチロニトリル３〃キシレン 50〃酢酸ｎ−ブチル 50〃参考例６〔珪素含有高分子添加剤(B)の調製例〕使用すべき原料組成を、次のように変更する以
外は、参考例１と同様にして、数平均分子量が
8000なる目的高分子添加剤を得た。以下、これを
高分子添加剤（Ｂ−４）と略記するにする。アクリル酸ｎ−ブチル 70部一般式〔〕における、それぞれ、R₁が水素原
子で、Ａがメチレン基で、かつ、R₂がメチル基
であるような珪素含有重合性単量体 10〃アクリル酸エチル 20〃アゾビスイソブチロニトリル２〃キシレン 50〃酢酸ｎ−ブチル 50〃実施例３〜６ならびに比較例３および４それぞれ、次のような配合組成に変更する以外
は、実施例１、２および比較例１、２と同様にし
て、各種の熱硬化性樹脂組成物を調製し、次い
で、諸性能の評価検討を行つた。それらの結果
は、まとめて、第１表に示す。実施例３実施例４実施例１、２および比較例１、２で得られた樹脂 85部 85部高分子添加剤（Ｂ−３）３〃高分子添加剤（Ｂ−４）３〃１，10−デカンジカルボン酸 15〃 15〃「モダフロー」１〃１〃酸化チタン 43〃 43〃実施例５実施例６参考例３で得られた樹脂 67部参考例４で得られた樹脂 50部高分子添加剤（Ｂ−１）３〃２〃「バーノツクＢ−1530」＊ 33〃「エピコート 1002」＊＊ 50〃「キユアゾール C₁₇Z」＊＊＊ 0.3〃ジブチル錫ジラウレート 0.2〃「モダフロー」１〃１〃酸化チタン 54〃 54〃註）「Ｂ−1530」は、ドイツ国ヒユルス社製のブ
ロツクポリイソシアネート「エピコート1002」
は、オランダ国シエル社製のエポキシ樹脂「キユ
アゾールC₁₇Z」は、四国化成(株)製の酸触媒比較例３比較例４参考例３で得られた樹脂 67部参考例４で得られた樹脂 50部「バーノツクＢ −1530」＊ 33〃「エピコート 1002」＊＊ 50〃「キユアゾール C₁₇Z」＊＊＊ 0.3〃ジブチル錫ジラウレート 0.2〃「モダフロー」１〃１〃酸化チタン 54〃 54〃

【表】で折り曲げる、という仕方である。

Claims

【特許請求の範囲】

１必須の成分として、熱硬化性ビニル重合体系
樹脂(A)と、珪素含有単量体を主体とする単量体の
共重合反応によつて得られる、数平均分子量が
500以上なる珪素含有高分子添加剤(B)とを含有す
ることを特徴とする、粉体塗料用熱硬化性樹脂組
成物。