JPH0291168A - 熱硬化型被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱硬化型被覆組成物に関し、さらに詳しくは本
発明は自動車ボディの塗膜等の高度の美粧性と性能とが
要求される塗膜を形成する上塗り塗装の熱硬化性クリヤ
ーコート用塗料に用いるのに適した熱硬化型被覆組成物
に関する。

［従来の技術］ 自動車ボディの塗装においては、電着塗装と中塗り塗装
とを行った後に、着色顔料、メタリック顔料等の顔料を
含有したベースコート用塗料及びクリヤーコート用塗料
をウェット・オン・ウェット方式で重ね塗りし、その俄
雨塗料を同時に加熱硬化させる、いわゆる２コ一ト１ベ
ーク方式が一般に採用されている。

近年、自動車メーカーの海外生産に伴う国際競争の中で
、耐候性を含めて長期の耐久性に対する要求がますます
強まってきている。耐久性向上のための改善策としてク
リヤーコート用塗料中に紫外線吸収剤及び／又は光安定
剤を添加する方法が極めて一般的である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、それらの紫外線吸収剤及び／又は光安定
剤は添加剤としての使用であるために、屋外暴露時に熱
硬化塗膜の表面から脱落し、経時的にその効果が失われ
るという問題がある。又、熱硬化性樹脂系に用いる光安
定剤はアミン構造を持っているため、多量に使用すると
オーバーベーク時の黄変の問題、耐水性の問題が生じ、
特に、スルホン酸系触媒を必要とするメチル化メラミン
樹脂を硬化剤として使用する場合は硬化障害を起こし、
十分な性能が得られないという問題があった。

本発明の目的は、２コ一ト１ベーク方式において、上記
のような問題点の解消された、即ちアクリルアミノ系熱
硬化塗膜の有する美粧性、耐水性を維持し且つ耐候性に
優れた塗膜を形成するために用いるのに適した熱硬化型
被覆組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の熱硬化型被覆組成物は （ｉ）（ａ）水酸基含有とニルモノマー二１０〜６０重
量％、 （ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー＝０．２〜１
０重量％、 （Ｃ）一般式 （式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水
素原子又はメチル基である）で表される（メタ）アクリ
ル酸エステル二０．５〜ｌＯ重量％、 （ｄ）一般式 （式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭
素原子数４個以上のアルキル基である） で表される（メタ）アクリル酸エステル：１５〜５０重
量％、及び （ｅ）共重合可能なその他のビニル系モノマー：０〜５
０重量％ を共重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）５０〜
９０重量％、及び （ｉ；）アミノ樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％を含むこと
を特徴とする。

本発明の熱硬化型被覆組成物は、顔料を配合した熱硬化
性ベースコート用塗料及び熱硬化性クリヤーコート用塗
料をウェット・オン・ウェット方式により重ね塗りしそ
の俄雨塗料を同時に加熱硬化させることからなる上塗り
塗装に用いる熱硬化性クリヤーコート用塗料として用い
るのに適している。

本発明の熱硬化型被覆組成物に用いるアクリル系共重合
体（Ａ）はモノマー単位として少なくとも一種の水酸基
含有ビニルモノマーを１０〜６０重量％含有する。この
水酸基含有ビニルモノマーの例としてヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、３ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のしド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートＭ；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドとの
付加物及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
とプロピレンオキシドとの付加物；２ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトンとの付加物
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カ
プロラクトンとのイ寸加物等の２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートと有機ラクトン類との付加物を挙げ
ることができる。また「カージュラＥＪ　（シェル化学
（株）製合成脂肪酸のグリシジルエステル）に代表され
る、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸、フマル
酸又はマレイン酸とのエステル化反応物、重合性不飽和
基を有する低分子量ポリエステル樹脂等を挙げることが
できる。

本発明において水酸基含有ビニルモノマーの量が１０重
量％未満の場合にはアクリル系共重合体（Ａ）とアミノ
樹脂（Ｂ）との架橋反応による硬化塗膜の架橋密度が低
く、そのため十分な塗膜性能が得られず、また６０重重
量を越える場合には硬化塗膜の耐水性が低下するので好
ましくない。

モノマー単位である前記（ｉ）（ｂ）のカルボキシル基
含有とニルモノマーは、アクリル系共重合体（Ａ）と顔
料との親和性を向上させ、またベースコート用塗料が硬
化剤を含む場合には、架橋反応の触媒として重要な役割
を果たす。このカルボキシル基含有とニルモノマーの例
として１個又は２個以上のカルボキシル基を有する重合
性単量体、例えばα、β−モノエチレン型不飽和カルボ
ン酸、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸及びフマル酸並びにこれらの酸のモノア
ルキルエステル（例えばモノエチルエステル、モノエチ
ルエステル、モノブチルエステル等）を挙げることがで
きる。

本発明においてカルボキシル基含有ビニルモノマーは０
．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で
用いられる。０．２重量％未満の場合には上記の効果は
不十分であり、また１０重量％を越える場合にはアクリ
ル系共重合体（Ａ）の溶液粘度が高くなり、耐水性も低
下するので好ましくない。

モノマー単位である前記（ｉ）（ｃ）の一般式（１）の
（メタ）アクリル酸エステルは耐候性と向上させる。こ
の（メタ）アクリル酸エステルの例として２．２．６．
６−テトラメチルビベリジニルメタクリレート、２．２
，６．６−テトラメチルビペリジニルアクリレート１．
Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルビペリジニ
ルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テト
ラメチルビペリジニルアクリレートを挙げることができ
る。

本発明において一般式（１）の（メタ）アクリル酸エス
テルは０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜４重量
％の量で用いられる。０．５重量％未満の場合には耐候
性向上という効果が十分には発揮されず、また１０重量
％を越える場合には塗膜の黄変性の問題があるので好ま
しくない。

モノマー単位である上記（ｉ）（ｄ）の一般式（ＩＩ）
の（メタ）アクリル酸エステルは美粧性、耐候性及び可
撓性を向上させる。この（メタ）アクリル酸エステルの
例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、８−オクチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明において一般式（■）の（メタ）アクリル酸エス
テルは１５〜５０重量％の量で用いられる。

１５重量％未満の場合には十分な美粧性と耐候性等の塗
膜性能のバランスがとれず、逆に５０重量％を越える場
合には耐溶剤性が低下するので好ましくない。

モノマー単位である上記（ｉ）（ｅ）の共重合可能なそ
の他のビニル系モノマーとしてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ
置換アミド類；　グリシジル（メタ）アクリレート、（
メタ）アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メ
タ）アクリル酸エステル等のエポキシ基含有モノマー；
　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノマー：
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル等の（メタ）アクリル
酸エステルを挙げることができる。

本発明において共重合可能なその他のビニル系モノマー
は任意成分であり、０〜５０重景％重量で用いることが
できる。

本発明の熱硬化型被覆組成物に用いるアクリル系共重合
体（Ａ）は溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公
知のいずれの重合法によっても得ることができるが、特
に溶液重合法によって得られた共重合体であることが望
ましい。溶液重合法による場合には、有機溶剤及び重合
開始剤の存在下で前記モノマーの混合物を共重合させる
。使用する有機溶剤はイソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、トルエン、キシレン等の通常用いられている
有機溶剤でよく、また重合開始剤もアゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシ
ド等の通常用いられている重合開始剤でよい、更に、必
要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。

本発明の熱硬化型被覆組成物は、主たる用途である自動
車用塗料における前記の品質性能を満足するように、前
記のアクリル系共重合体（Ａ）に加えて、アミノ樹脂（
Ｂ）を硬化剤として含有する。

アミノ樹脂（Ｂ）は１０〜５０重量％の量で用いられる
。１０重重量未満の場合には硬化塗膜の架橋密度が低く
、そのため塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐水性等が不十分
となり、また５０重量％を越える場合には硬化塗膜の光
沢感、メタリック感をはじめ物理的及び化学的性質が悪
くなるので好ましくない、このアミン樹脂（Ｂ）の具体
例としては、アミノトリアジン、尿素、ジシアンジアミ
ン又はＮ、Ｎ−エチレン尿素をメチロール化し、次いで
シクロヘキサノール又は炭素原子数１〜６個のアルカノ
ールによってアルキルエーテル化して得られ、特にアミ
ノトリアジンから得られるものがあり、例えばメチルエ
ーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂
等が好適である。

更に、本発明の熱硬化型被覆組成物において、硬化を促
進するために、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸又はそ
れらのアミノ中和物で代表される外部酸触媒を使用する
ことができる。

前記のアクリル系共重合体（Ａ＞及びアミノ樹脂（Ｂ）
からなる本発明の熱硬化型被覆組成物は、その使用に際
して、通常は希釈用有機溶剤で適当な粘度となるように
希釈調整して使用される。希釈用有機溶剤としては、例
えば、芳香族石油誘導体であるキシレン、ツルペッツ＃
１００（エッソ社製）、ケトン系の２−ヘプタノン（イ
ーストマン社製）を挙げることができる。

本発明の熱硬化型被覆組成物である熱硬化性クリヤーコ
ート用塗料と共に使用する熱硬化性ベースコート用塗料
のビヒクルとなる樹脂系として熱硬化性アクリルメラミ
ン樹脂系や熱硬化性アルキッドメラミン樹脂系を挙げる
ことができる。例えばアクリルメラミン樹脂系のベース
コート用塗料の場合には、アミノ樹脂と反応し得る官能
基を有するフィルム形成性アクリル樹脂、揮発性の有機
液体希釈剤及び有機液体希釈剤に溶解している硬化剤で
あるアミノ樹脂からなる組成物に、必要に応じて、選択
したアルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄な
どの光輝剤；酸化チタン；カーボンブラック；キナクリ
ドン等の有機顔料；エポキシ樹脂、繊維素系樹脂などの
アクリル系以外の樹脂：表面調整剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、顔料沈降防止剤などの補助的添加剤：等を一
般的な方法で配合するとによって構成される。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例に従ってより具体的に３）と明
する。

第　　１　　表 攪拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器にト
ルエン４０重量部及びｎ−ブタノール１０重量部を仕込
んだ、容器の内容物を攪拌しながら加熱して温度を１０
０℃に上昇させた０次いで、第１表に示した組成（１）
の溶液を４時間で滴下した後に、過酸化ベンゾイル０．
６重量部とトルエン２０重量部とからなる溶液を３０分
間で滴下した０反応溶液を１００℃で更に２時間攪拌加
熱して樹脂への転化率を上昇させた後、トルエン３０重
量部を添加して反応を終了させた。得られたアクリル系
共重合体溶液（不揮発分５０重量％）をアクリル樹脂フ
ェス（１）とする、この共重合体の重量平均分子量は７
０．０００であった。

第２表に示す割合の各材料をステンレス容器に入れ、充
分に撹拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調整して、ベ
ースコート用塗料Ｂ−１〜Ｂ−３を製造した。

第２表 クリヤーコート用塗　に含まれるアクリル、共重＊１＝
三井サイアナミド社製のメチル化メラミン樹脂ネ２＝三
井東圧化学社製のブチル化メラミン樹脂ネ３＝東洋アル
ミニウム社製のアルミニウムペーストネ４＝東洋曹達工
業社製の赤色顔料 ＊５＝ＫＩＮＧ社製のスルホン酸系アミンブロック触媒
＊＝エッソ社製芳香族石油誘導体 第３表に示した６種類のモノマー組成を有する各混合物
を用いて、下記の手順で重合反応を行った。

攪拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器にま
ずツルペッツ＃１００（エッソ社製の芳香族石油誘導体
）５３．３重量部を仕込み、攪拌しながら加熱して温度
を１２０℃に上昇させた０次いで、第３表に記載のモノ
マー混合物１００重量部に、アゾビスイソブチロニトリ
ル２重量部及びｔ−プチルベルオキシイソプロビルカー
ボネニト４重量部を添加し、その混合物を容器中に３時
間で滴下した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを
０．１重量部ずつ３０分間隔で４回添加した。

１２０℃で更に２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を上
昇させた後、ｎ−ブタノール１３．３重量部を添加して
反応を終了させた。得られた６種類のアクリル系共重合
体溶液の粘度及び不揮発分並びに各アクリル系共重合体
の酸価は第３表に示す通りであった。

クリヤーコート　塗　の制遣 前記６種類のアクリル系共重合体溶液を用い、第３表に
示した塗料配合によりクリヤーコート用塗料Ｐ−１〜Ｐ
−６を製造した。

これらのクリヤーコート用塗料のうち、そのアクリル系
共重合体が、本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ＞
の要件を満たしているのは塗料Ｐ−１〜Ｐ−４である。

、実施例１〜５文囚ル悴鮭に＾ リン酸亜鉛処理した鋼板（３０Ｘ　４５ｃｍ）に自動車
用カチオン系電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間焼
付けた０次いで、アルキッド樹脂とアミノ樹脂とから成
る中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた後
、塗膜をサンディングし、水研し、乾燥した。この塗膜
上に、前記第２表に記載のベースコート用塗料及び前記
第３表に記載のクリヤーコート用塗料を第４表の実施例
１〜５に示した組み合わせで、ウェット・オン・ウェッ
ト方式により重ね塗りしな、この重ね塗りは次のように
して行った。中塗塗膜上にまずベースコート用塗料を乾
燥膜厚が１５μとなるように塗装し、３分間放置した後
に、クリヤーコート用塗料を乾燥膜厚が３０μとなるよ
うに塗装した。未乾燥の重ね塗り塗膜を室温で１０分間
放置後、１４０℃の熱風乾燥機で２５分間焼付けて、実
施例１〜５の熱硬化した上塗り塗膜を得た。

全く同様の手順で、第４表の比較例１及び２に示した組
み合わせで、ベースコート用塗料及びクリヤーコート用
塗料を重ね塗りし、比較例１及び２の熱硬化した上塗り
被膜を得た。比較例１については硬化阻害が生じており
、−次物性が低位であり、光沢低下が顕著であり、また
比較例２についてはクラックが発生していた。

前記の実施例及び比較例の各熱硬化した被膜の外観及び
性能を評価した。その結果を第４表に示した。

その結果から明らかなように、クリヤーコート用塗料が
、本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ−５）の要件
を満たさないアクリル系共重合体をふくむ場合には、本
発明の目的とする熱硬化した上塗り塗膜を得ることがで
きない。

［発明の効果］ 府記した通り、本発明の熱硬化型被覆組成物を用いるこ
とにより、優れた美粧性及び性能を有し、特に耐候性に
優れている上塗り塗膜を得ることができ、その塗膜は自
動車の車体用塗膜として極めて有用なものである。

手 続 ネ甫 ヱＥ 書 平成１年

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー：１０〜６０重
   量％、 （ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー：０．２〜１
   ０重量％、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾２
   は水素原子又はメチル基である）で表される（メタ）ア
   クリル酸エステル：０．５〜１０重量％、 （ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾４
   は炭素原子数４個以上のアルキ ル基である） で表される（メタ）アクリル酸エステル：１５〜５０重
   量％、及び （ｅ）共重合可能なその他のビニル系モノマー：０〜５
   ０重量％ を共重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）５０〜
   ９０重量％、及び （ｉｉ）アミノ樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％を含むこと
   を特徴とする熱硬化型被覆組成物。